KR102609303B1 - 열분해 단편화에 의한 글리콜알데하이드의 생성 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 탄수화물 원료의 열분해 단편화에 의한 글리콜알데하이드의 생성 방법 및 이 방법을 수행하기 위한 적합한 시스템에 관한 것이다. 이 방법 및 시스템은 산업적 용도에 적합하며, 상기 방법은 연속 과정으로 수행될 수 있다.

Description

열분해 단편화에 의한 글리콜알데하이드의 생성
본 발명은 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 탄수화물 원료(feedstock)의 열분해 단편화(thermolytic fragmentation)에 의한 글리콜알데하이드의 생성 방법 및 그 방법을 수행하기에 적합한 시스템에 관한 것이다. 상기 방법 및 시스템은 산업적 용도에 적합하며, 방법은 연속 과정으로 수행될 수 있다.
최근 바이오매스나 당과 같은 재생 원료로부터 상업용 화학물질을 생산하기 위해 많은 노력이 집중되었다. 바이오매스, 및 그로부터 유래된 당은 상업용 화학물질의 제조를 위한 원료로서 화석 자원을 보충하고 아마도 대체할 수 있는 가능성으로 인해 특히 관심을 얻고 있다. 탄수화물은 바이오매스의 상당 부분을 차지하며, 상업용 화학물질의 제조를 위한 원료로서 그것의 효과적인 사용을 위한 다양한 전략이 확립되는 중이다. 이들 전략은 발효-기반 과정, 열분해 단편화, 및 상이한 촉매-기반 과정들을 포함한다.
고온 과정에 의한 바이오매스 기질의 전환은 달성될 수 있는 높은 용적 생산율(volumetric production rates), 및 광범위한 기질을 전환할 수 있는 이들 종류의 과정의 능력으로 인해 바람직하다. 그러나 현재 과정들은 전형적으로 임의의 특정한 화합물을 향한 선택성이 다소 낮은데, 이것은 화학물질의 산업적 생산에서 문제가 될 수 있다.
열분해 조건하에서 바이오매스로부터 형성된 생성물 중 하나는 글리콜알데하이드(하이드록시아세트알데하이드)이다. 글리콜알데하이드는 하이드록시와 카보닐 기를 모두 함유하는 가장 작은 화합물이며, 따라서 당과 구조적으로 동일하다. 그것은 전형적으로 열분해 조건하에서 바이오매스로부터 형성된 생성물들 중 단지 비교적 적은 부분을 구성하며, 또한 열분해 혼합물로부터의 분리의 어려움 때문에 이 제조 방법은 경제적으로 가치가 없다.
고 순도 당은 유동층(fluidized bed)에서 C1-C3 옥시게네이트 혼합물로 단편화될 수 있다는 것이 알려져 있다.
따라서, US 7,094,932(Majerski)는 모래 입자의 치밀 유동층(버블링 층이라고도 한다)에서 글루코오스 또는 수크로오스의 수성 용액의 글리콜알데하이드로의 열분해 단편화에 의해 식품 갈변 성분을 생성하는 방법을 설명한다. 원료가 글루코오스를 포함할 때 응축된 액체 단편화 생성물에서 글리콜알데하이드의 수율은 질량 기준으로 반응기에 공급된 글루코오스의 적어도 50 중량%이다. 액체 단편화 생성물은 폼알데하이드, 글리콜알데하이드, 글리옥살, 피루브알데하이드 및 아세탈을 포함하는 C1-C3 옥시게네이트 화합물들을 포함한다. 이 반응의 주 생성물은 글리콜알데하이드이고, 물이 반응 용매이다.
US 5,397,582(Underwood)는 두 종류의 기체-고체 접촉 반응기에 당, 녹말 또는 이들의 혼합물을 주사함으로써 식품재료를 갈변시키기 위한 액체 '스모크'의 제조 방법을 설명한다. 글리콜알데하이드(옥시게네이트)의 보고된 수율은 Majerski와 비교하여 유의하게 더 낮다.
Christian Marup Osmundsen(Catalytic conversion of carbohydrates, Ph.D. thesis (2013), Department of Physics, Technical University of Denmark)은 열 레트로-알돌 축합을 통해서 C1-C3 옥시게네이트를 향한 높은 선택성으로 고온 열분해(열분해 단편화)에 의해 단당류를 전환하는 과정을 설명한다. 글리콜알데하이드는 60%를 넘는 수율로 제조될 수 있는 것으로 나타났다.
상기 참고문헌은 열분해 기질(원료)로서 고도의 정제당(refined sugar)을 사용할 때만 50 wt%를 넘는 글리콜알데하이드 수율을 얻는데 성공했다.
몇몇 참고문헌은 원당(raw sugar) 또는 정제당의 정제에 관한 것이다. 미국특허출원 no. 2010/0160624는 이온-교환 기술을 사용하여 무기 불순물이 실질적으로 없는 수크로오스 및 수크로오스-관련 생성물을 생성하기 위한 원당 또는 정제당의 정제를 위한 과정을 개시한다. 미국특허 no. 2,564,820은 당의 혼합층 정제 과정을 개시한다. 독일특허출원 no. 616278 A는 양이온 교환 물질과 음이온 교환 물질로 차례로 처리하는 것을 포함하는 당의 수성 용액으로부터 유기 성질의 불순물을 제거하는 과정을 개시한다. 독일특허출원 no. 633552 A는 각 쌍에서 하나의 멤버는 양이온 교환제이고 나머지 멤버는 음이온 교환제인, 복수의 쌍의 이온 교환제를 함유하는 시스템을 통해서 통과시키는 것을 포함하는 재(ash) 함량이 0.9% 이하인 수성 당 용액의 정제 과정을 개시한다.
고 순도 당(정제당 또는 정제된 당)은 상업용으로 이용할 수 있지만, 이들은 전형적으로 분말 형태로 판매되는데, 즉 이들의 정제에 에너지 집약적이고 비용이 드는 결정화 단계가 요구된다. 탄수화물 원료로서 당 시럽과 같은 조(crude) 탄수화물 재료를 사용하는 것이 현저히 저렴하지만, 이들은 전형적으로 재, 황산염, 단백질, 염 및 올리고당류와 같은 많은 불순물을 함유한다. 2세대 당, 즉 식물 바이오매스의 비식용 부분으로부터 생성된 당의 경우, 퓨란류(furanics) 및 다양한 유기산들과 같은 훨씬 광범위한 불순물들이 존재한다. 이들 화합물은 대부분 종래의 바이오매스 전환 과정에서 문제를 일으킨다고 알려져 있는데, 예를 들어 퓨란류 및 낮은 pH는 미생물에 독성이고, 황은 광범위한 촉매를 피독시킨다고 알려져 있다.
조당(crude sugar)을 상이한 등급(순도)의 당으로 정제하기 위해 사용된 과정은 존재하는 불순물의 성질에 크게 의존하며, 불순물의 존재는 당이 유래된 바이오매스의 종류에 의존할 것이다.
사탕수수 원당이 정제당을 생산하기 위한 미정제 생성물일 때, 사탕수수 원당은 전형적으로 결정질 생성물로서 제당소에 공급된다. 결정 자체는 비교적 순수하지만(>99%), 이들은 순도가 훨씬 더 낮은(<65%) 당밀의 막으로 코팅된다. 따라서, 첫 번째 제당 단계는 이 막을 제거하는 것이며, 이로써 대부분의 불순물이 제거된다. 이것은 거의 포화 당 시럽으로 결정을 세척함으로써 행해진다; 어피네이션(affination)이라고 알려진 과정이다.
다음에, 세척된 당 결정이 물에 용해되고, 여과 또는 화학적 정화에 의해 현탁된 고체와 콜로이드가 제거된다. 후자는 예를 들어 인산과 석회를 첨가함으로써 수행된다. 이것은 불순물을 응집시키지만, 이 플록(floc)은 여과에 의해 쉽게 제거되지 않고, 대신 공기 부상(air flotation)이 전형적으로 사용되며, 이것은 액체의 표면을 걷어냄으로써 플록을 제거한다.
그 다음 제당 단계는 당으로부터 색의 제거이다. 당의 색은 최종 생성물의 가장 중요한 규격 중 하나이다. 원당의 색은 페놀류, 멜라노이딘류, 카라멜 및 다양한 분해 생성물들과 같은 일단의 상이한 불순물들에 의해 야기된다. 이들 불순물은 전형적으로 활성탄, 탄화골분 및/또는 이온-교환 수지와 같은 흡착제의 층을 통해서 당 용액을 통과시킴으로써 제거된다.
제당소에서 마지막 단계는 정제당의 회수이다. 당 용액은 감압에서 가열됨으로써 물이 증발되고, 당이 결정으로서 침전하게 된다. 다음에, 원심분리에 의해 잔류 액체로부터 결정이 분리되고, 예를 들어 유동층 또는 회전 건조기에서 건조된다.
분명히 조당을 정제하는 이들 단계는 모두 상당한 에너지와 자본 비용을 필요로 한다. 또한, 각 단계에서 당의 손실이 예상될 수 있다; 예를 들어, 조당의 고체 중 대략 10%가 어피네이션 시럽에 사용된다. 이것의 일부는 회수될 수 있고 및/또는 제당소의 다른 부분에서 재사용될 수 있지만, 이들 단계를 배제하는 것은 원 재료(raw material)의 사전-가공을 단순화하고 따라서 원당으로부터 글리콜알데하이드의 생성과 관련된 비용을 감소시킬 것이므로 글리콜알데하이드 및 열분해 단편화의 다른 생성물의 생성에 대한 유의한 개선이 될 것이다.
그러나 선행기술은 열분해 단편화의 탄수화물 원료로서 정제당 또는 정제된 당 용액을 사용해서만 글리콜알데하이드의 높은 수율을 얻는데 성공했다.
따라서, 정제당을 전환시키는 것에 기초하며, 또한 고 수율의 글리콜알데하이드를 제공하는, 산업상 적용가능하며 공지된 과정들보다 더욱 에너지 효율적이고 비용이 덜 드는 탄수화물 원료로부터 글리콜알데하이드를 생성하는 방법에 대한 필요성이 있다.
본 발명자들에 의한 실험은 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 조 탄수화물 재료가 열분해 단편화의 원료로 사용되었을 때 글리콜알데하이드의 수율이 고 순도 당의 원료에서 얻어진 것보다 더 낮은 것을 나타냈다. 그러나 상기 설명된 대로, 조 탄수화물 재료로부터 고 순도 당 원료를 얻는 과정은 에너지 집약적이고 비용이 든다. 열분해 단편화 동안 글리콜알데하이드를 향한 선택성(및 그에 따른 글리콜알데하이드의 수율)이 조 탄수화물 재료가 탄수화물 원료로 사용되었음에도 증가될 수 있었다면, 열분해 단편화가 글리콜알데하이드의 대규모 생산을 위한 간단한 과정임이 입증될 수 있고, 이것은 글리콜알데하이드로부터 시작하여 모재 화학물질들의 생산을 허용할 것이다.
놀랍게도 조 탄수화물 원료(즉, 조 탄수화물 재료를 함유하는 탄수화물 원료)를 사용할 때 이런 감소된 수율의 주요 원인은 단백질, 올리고당류, 카라멜, 유기산 또는 퓨란류와 같은 공통 불순물 전부의 존재가 아니라 염의 존재 때문이라는 것이 본 발명자(들)에 의해 판명되었다.
본 발명자들은, 예를 들어 이온 교환 과정에 의해 염의 이런 불순물을 제거함으로써 탄수화물 재료로서 고 순도 당에서 관찰된 것과 동일한 수준으로 수율이 증가될 수 있다는 것을 발견했다. 특히 염의 효과에 대한 이전 조사들은 다당 열분해 동안 글리콜알데하이드의 수율에 대한 염의 유의한 유익한 효과를 나타냈었기 때문에(Patwardhan, P., Satrio, J., Brown, R. & Shanks, B., Influence of inorganic salts on the primary pyrolysis products of cellulose. Bioresource technology　101,　4646-55 (2010)), 염이 단당 및/또는 이당을 포함하는 탄수화물 원료를 사용한 글리콜알데하이드의 수율에 대해 부정적인 효과를 갖는 것으로 드러난 것은 놀라운 일이다.
그래서, 제1 양태에서, 본 발명은 글리콜알데하이드를 얻기 위한 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료의 열분해 단편화 단계를 포함하는 글리콜알데하이드의 생성 방법에 관한 것이다.
제2 양태에서, 본 발명은 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 조 탄수화물 재료로부터 글리콜알데하이드의 생성 방법에 관한 것이며, 상기 방법은
상기 조 탄수화물 재료로부터 염을 제거하여 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료를 제공하는 단계;
염-고갈 탄수화물 원료에 대해 열분해 단편화를 수행하여 글리콜알데하이드를 제공하는 단계
를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료의 열분해 단편화에 관한 것이며, 상기 방법은 상기 열분해 단편화 전에 조 탄수화물 원료로부터 염을 제거하는 단계를 포함한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 글리콜알데하이드를 생성하기 위한 열분해 단편화에서 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 탄수화물 원료의 사용에 관한 것이다.
달리 명시되지 않는다면, ppm은 중량 기준의 파트 퍼 밀리언을 말하는 것을 의미한다.
추가의 양태에서, 본 발명은 여기 개시된 방법을 연속 수행하기 위한 시스템에 관한 것이며, 상기 시스템은 입구와 출구를 가진 이온-교환 유닛, 및 입구와 출구를 가진 열분해 단편화 유닛을 포함하고, 여기서 상기 이온-교환 유닛의 출구는 상기 열분해 단편화 유닛의 입구에 유동 가능하게 연결된다.
추가의 양태에서, 본 발명은 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 탄수화물 원료로부터 에틸렌글리콜의 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 여기 개시된 글리콜알데하이드의 생성을 위한 단계를 수행하여 단편화 생성물을 얻는 단계; 및 다음에 단편화 생성물에 수소화 단계를 행하여 에틸렌글리콜을 얻는 단계를 포함한다. 단편화 생성물은 수소화 단계 전에 정제를 거칠 수 있다. 수소화 후에 에틸렌글리콜이 정제될 수 있다.
도 1은 글루코오스의 탄수화물 원료 중 KCl의 농도와 글리콜알데하이드의 수율 사이의 상관관계를 나타낸다.
글리콜알데하이드를 얻기 위한 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료의 열분해 단편화 단계를 포함하는 글리콜알데하이드의 생성을 위한 방법이 여기 개시된다.
여기 개시된 추가의 구체예에서, 글리콜알데하이드를 얻기 위한 20 wt/wt% 초과의 단당 및/또는 이당(들) 및 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료의 열분해 단편화 단계를 포함하는 글리콜알데하이드의 생성을 위한 방법이 개시된다.
여기 개시된 대로, 염-고갈 탄수화물 원료는 200ppm 미만의 염을 포함한다. 여기 사용된 용어 "염"은 NaCl에서 Na+ 및 Cl-과 같이 양이온과 음이온으로 구성된 하나 이상의 화합물을 말한다. 염의 다른 예들은 (양) 양이온과 (음) 음이온으로 이루어진 KCl, CsCl, CaCl2, CsF, KClO4 NaNO3, CaSO4, 및 Na(아세테이트)이다. ppm 단위의 염의 양은 원소 분석에 의해, 예컨대 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES) 또는 당업자에게 알려진 다른 방법에 의해 측정될 수 있다. 한 구체예에서, 염은 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광학(ICP-OES)에 의해 측정된다.
여기 개시된 구체예에서, 상기 방법은 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료를 얻기 위해 열분해 단편화 전에 조 탄수화물 원료를 염 고갈시키는 단계를 포함한다.
여기 개시된 구체예에서, 조 탄수화물 원료를 염 고갈시키는 선행 단계는 이온-교환에 의해 수행된다. 이온-교환은 조 탄수화물 원료를 적합한 이온-교환 수지와 혼합함으로써 수행될 수 있다. 또는 달리, 조 탄수화물 원료는 적합한 이온-교환 수지의 층을 통해서 통과될 수 있다. 이온-교환 수지는 염, 및 조 탄수화물 혼합물에 존재할 수 있는 다른 종들에 기초하여 선택되어야 하지만, 전형적으로 음이온-교환 수지와 양이온-교환 수지의 혼합물일 것이다. 적합한 이온-교환 수지의 예는 DOWEX MB 혼합 이온-교환 수지이며, 이것은 강산 양이온과 강염기 음이온 교환 수지의 1:1 등가 혼합물이다.
여기 사용된 용어 "탄수화물 원료"는 탄수화물로서 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 열분해 단편화 유닛에 공급하기 위한 탄수화물 용액을 말한다. 그것은 바람직하게 수성 용액이다.
여기 사용된 용어 "조 탄수화물 재료"는 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 탄수화물 원 재료를 말하며, 이것은, 전체가 또는 유의한 부분이, 생물학적 생성물 또는 재생 농업 재료(제한은 아니지만 식물, 동물 및 해양 재료를 포함하는) 또는 임업 재료로부터 얻어지고, 용액의 추가의 정제 또는 정제 없이 상기 생성물 또는 재료의 추출 또는 가수분해에 의한, 용액의 형태일 수 있다. 조 탄수화물 원료는, 예를 들어 감자, 밀, 옥수수, 사탕수수, 수수, 사탕무, 목재; 또는 이들의 혼합물의 추출 및/또는 가수분해로부터 얻어질 수 있다. 예시적인 조 탄수화물 재료는 사탕수수 당, 사탕수수 당 시럽, 사탕단풍 시럽, 셀룰로오스 가수분해물, 녹말 가수분해물, 헤미셀룰로오스 가수분해물, 옥수수 시럽, 및 사탕무 시럽이다. 본 맥락에서, 고체 물질을 제거하기 위한 체질/여과 및 물 함량을 감소시키기 위한 증발과 같은 사소한 과정들은 용액의 추가의 정제나 정제로 간주되지 않는다. 추가의 정제 또는 정제는 염, 단백질, 카라멜 등과 같은 원치 않는 물질의 양을 감소시키기 위한 유닛 작업을 조 탄수화물 재료에 행하는 것을 말하는 것을 단지 의미한다.
한 구체예에서, 조 탄수화물 재료는 용액 상태이다.
여기 사용된 용어 "염-고갈 탄수화물 원료"는 염의 농도를 유의하게, 특히 200ppm 아래로 감소시키기 위한 염 고갈 단계가 행해진 조 탄수화물 재료로부터 원료가 얻어진 탄수화물 원료를 말한다. 염-고갈 탄수화물 원료에서 조 탄수화물 재료는 완전한 정제 또는 정제가 행해지지 않았다. 바람직하게, 조 탄수화물 재료는 염 고갈 단계 이외의 다른 불순물 수준을 감소시키기 위한 유닛 작업(예를 들어, 정제 또는 정제 작업)이 행해지지 않았다.
여기 사용된 용어 "정제당 또는 정제된 당"은 단백질, 불용물, 카라멜, 산, 퓨란류로부터 선택된 불순물 중 하나 이상의 함량을 감소시키기 위한 정제 단계가 행해진 당(탄수화물)을 말한다. 당은 아마도 또한 염 감소 단계가 행해졌을 것이다.
전형적으로, 조 탄수화물 재료는 250ppm 초과의 염, 예컨대 300ppm 초과의 염, 예컨대 500ppm 초과의 염, 예컨대 800ppm 초과의 염, 예컨대 1,000ppm 초과의 염, 예컨대 5,000ppm 초과의 염, 예컨대 10,000ppm 초과의 염, 예컨대 20,000ppm 초과의 염을 포함한다. 한 구체예에서, 조 탄수화물 재료는 250ppm - 50,000ppm 염, 예컨대 250ppm - 10,000ppm 염, 예컨대 250ppm - 5,000ppm 염, 예컨대 250ppm - 1,500ppm 염을 포함한다.
한 구체예에서, 조 탄수화물 재료는 사탕수수 당, 사탕수수 당 시럽, 사탕단풍 시럽, 셀룰로오스 가수분해물, 녹말 가수분해물, 헤미셀룰로오스 가수분해물, 옥수수 시럽, 사탕무 시럽; 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 시럽 또는 가수분해물은 원 재료로부터 당류를 추출하거나 또는 원 재료의 다당류를 가수분해함으로써 얻어질 수 있다.
따라서, 여기 개시된 구체예에서, 조 탄수화물 재료는 산업적 용도에 적합한 수율을 얻기 위해 그것을 열분해 단편화에 노출시키기 전에 염-고갈 단계를 행하기만 하면 된다. 본 발명에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 수율은 50%(탄소/탄소를 기준으로)를 넘는 만큼, 예컨대 60, 66 또는 70%를 넘는 만큼 높을 수 있다. 다른 구체예에서, 조 탄수화물 재료는 또한 염-고갈 전이나 후에 여과 및/또는 정화와 같은 추가의 단계가 행해질 수 있다.
여기 개시된 구체예에서, 조 탄수화물 재료는 그것의 색에 의해 한정되며, 75 ICUMSA 단위(IU)를 넘는, 예컨대 80 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 85 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 100 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 200 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 400 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 600 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 800 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 1000 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 1200 ICUMSA 단위를 넘는 색을 가진다. 여기 개시된 구체예에서, 염-고갈 탄수화물 원료는 75-30000 ICUMSA 단위, 예컨대 80-25000 ICUMSA 단위, 예컨대 100-25000 ICUMSA 단위의 색을 가진다.
한 구체예에서, 조 탄수화물 재료는 비소, 납, 황산염, 이산화황, 및 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄의 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 포함한다.
여기 개시된 추가의 구체예에서, 조 탄수화물 재료는 다음의 불순물 중 하나 이상을 명시된 양으로 포함한다:
황산염: >0.025 wt/wt%, 예컨대 0.035 wt/wt% 초과, 예컨대 0.050 wt/wt% 초과
이산화황: >0.002 wt/wt%, 예컨대 0.003 wt/wt% 초과, 예컨대 0.004 wt/ wt% 초과
5-(하이드록시메틸)푸르푸랄: >0.1 wt/wt%, 예컨대 0.2 wt/wt% 초과, 예컨대 0.3 wt/wt% 초과
비소: >1mg/kg, 예컨대 2 mg/kg 초과, 예컨대 3 mg/kg 초과
납: >0.1 mg/kg, 예컨대 0.2 mg/kg 초과, 예컨대 0.3 mg/kg 초과
상기 언급된 불순물과 조 탄수화물 재료의 색은 아래 설명된 대로 측정될 수 있다.
여기 개시된 방법의 이점은 단편화 과정에서 사용된 염-고갈 탄수화물 원료가 당을 정제할 때 전형적으로 제거되는 하나 이상의 불순물을 포함할 수 있고, 이로써 유의한 에너지와 자본 비용이 필요한 조당의 정제에서의 단계가 전부는 아니지만 대부분 회피된다는 것이다.
여기 개시된 구체예에서, 염-고갈 탄수화물 원료는 그것의 색에 의해 한정되며, 75 ICUMSA 단위(IU)를 넘는, 예컨대 80 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 85 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 100 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 200 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 400 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 600 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 800 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 1000 ICUMSA 단위를 넘는, 예컨대 1200 ICUMSA 단위를 넘는 색을 가진다. 여기 개시된 구체예에서, 염-고갈 탄수화물 원료는 75-30000 ICUMSA 단위, 예컨대 80-25000 ICUMSA 단위, 예컨대 100-25000 ICUMSA 단위의 색을 가진다.
탄수화물 샘플의 색은 탄수화물 샘플의 50 wt/wt% 용액을 제조하고 수산화나트륨이나 염산을 첨가하여 pH를 pH 7로 조정함으로써 ICUMSA 단위로 측정될 수 있다. 다음에, 용액은 불용성 고체를 제거하고 투명한 용액을 얻기 위해 여과된다. 용액의 흡광도가 420nm에서 분광광도계로 측정된다. 다음에, 당의 색이 다음의 식에 의해 ICUMSA 단위로 계산될 수 있다:
IU = As / (b c) x 1000
여기서 As는 측정된 흡광도이고, b는 cm 단위의 셀 길이이고, c는 g/mL 단위의 총 고체 농도이다.
또한, 여기 개시된 대로, 염-고갈 탄수화물 원료는 단당 및/또는 이당(들)을 포함한다.
여기 개시된 구체예에서, 단당 및/또는 이당(들)은 수크로오스, 락토오스, 말토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 리보오스, 만노오스, 타가토오스, 갈락토오스, 글루코오스 및 프럭토오스; 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 추가의 구체예에서, 단당(들)은 글루코오스, 갈락토오스, 타가토오스, 만노오스, 프럭토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 리보오스 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 한 구체예에서, 염-고갈 탄수화물 원료는 단당류와 이당류를 둘 다 포함한다.
여기 개시된 구체예에서, 단편화를 위한 염-고갈 탄수화물 원료는 20 wt/wt% 초과, 30 wt/wt% 초과, 40 wt/wt% 초과, 50 wt/wt% 초과, 60 wt/wt% 초과, 70 wt/ wt% 초과, 80 wt/wt% 초과, 90 wt/wt% 초과, 예컨대 20-90 wt/wt%, 30-90 wt/wt%, 또는 50-90 wt/wt%의 단당 및/또는 이당(들)을 포함한다. 여기 개시된 한 구체예에서, 단편화를 위한 염-고갈 탄수화물 원료는 20 wt/wt% 초과, 30 wt/wt% 초과, 40 wt/wt% 초과, 50 wt/wt% 초과, 60 wt/wt% 초과, 70 wt/wt% 초과, 80 wt/wt% 초과, 90 wt/wt% 초과, 예컨대 20-90 wt/wt%, 30-90 wt/wt%, 또는 50-90 wt/wt%의 단당(들)을 포함한다.
여기 개시된 구체예에서, 염-고갈 탄수화물 원료의 pH는 pH 6 아래, 예컨대 pH 2-6, 예컨대 pH 3-6, 예컨대 pH 4-6이다.
여기 개시된 구체예에서, 염-고갈 탄수화물 원료는 비소, 납, 황산염, 이산화황, 및 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄의 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 포함한다.
여기 개시된 추가의 구체예에서, 염-고갈 탄수화물 원료는 다음의 불순물 중 하나 이상을 명시된 양으로 포함한다:
황산염: > 0.025 wt/wt %, 예컨대 0.035 wt/wt% 초과, 예컨대 0.050 wt/wt% 초과
이산화황: >0.002 wt/wt%, 예컨대 0.003 wt/wt% 초과, 예컨대 0.004 wt/ wt% 초과
5-(하이드록시메틸)푸르푸랄: >0.1 wt/wt%, 예컨대 0.2 wt/wt% 초과, 예컨대 0.3 wt/wt% 초과
비소: >1mg/kg, 예컨대 2 mg/kg 초과, 예컨대 3 mg/kg 초과
납: >0.1 mg/kg, 예컨대 0.2 mg/kg 초과, 예컨대 0.3 mg/kg 초과
이들 불순물의 양은 당업자에게 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 황산염은 이온-크로마토그래피에 의해 측정될 수 있고, 이산화황은 적정에 의해 측정될 수 있고, 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄은 액체 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있고, 비소와 납은 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES)에 의해 측정될 수 있다.
여기 개시된 추가의 구체예에서, 염-고갈 탄수화물 원료는 5 mg/kg를 초과하는, 예컨대 10 mg/kg를 넘는 중금속의 총량을 포함한다. 염-고갈 탄수화물 원료의 중금속의 총량은 유도 결합 플라즈마 광학 방출 분광법(ICP-OES)에 의해 측정될 수 있다.
여기 개시된 추가의 구체예에서, 염-고갈 탄수화물 원료는 중량측정(또는 황산화) 재로서 측정된, 0.5 wt/wt%를 넘는, 예컨대 1.0 wt/wt%를 넘는 재 함량을 가진다. 중량측정(또는 황산화) 재는 "Cane Sugar Handbook" (J. P. C. Chen and C. C. Chou, 12th ed., Wiley)에 설명된 대로 결정될 수 있다. 간단히 말해서, 적절한 양의 샘플을 도가니에 넣고 등량의 황산을 첨가한다. 샘플이 탄화될 때까지 혼합물을 약하게 가열한다. 다음에, 겉보기에 탄소가 없어질 때까지 머플 노에서 샘플을 550℃로 가열한다. 샘플을 실온으로 냉각하고 황산으로 재습윤화한 다음, 일정한 중량까지 머플 노에서 650℃로 가열한다. 다음에, 원래 샘플 질량으로 나눈 잔류 질량의 중량으로써 재 함량이 결정될 수 있다.
여기 개시된 추가의 구체예에서, 염-고갈 탄수화물 원료는 전도도 재로서 측정된, 0.5 wt/wt%를 넘는, 예컨대 1.0 wt/wt%를 넘는 재 함량을 가진다. 전도도 재는 "Cane Sugar Handbook" (J. P. C. Chen and C. C. Chou, 12th ed., Wiley)에 설명된 대로 결정될 수 있다. 간단히 말해서, 샘플 28.0g을 탈이온수 72.0g에 용해한다. 용액의 전도도를 20℃에서 측정한다. 측정된 전도도를 다음의 식을 사용하여 물의 전도도에 대해 보정한다:
C = C판독치 - 0.35 C물
경험적 상관관계에 기초하여, 전도도 재는 이제 다음의 식에 의해 계산될 수 있다:
전도도 재 [wt/wt% 단위] = 6 · 10-4 C [μS/cm 단위]
식품 등급 당-함유 재료에 대한 몇몇 규격이 존재하며, 이들은 전형적인 불순물의 한도를 개략한다. 한 가지 예는 미국 식품화학물질 규격집(Food Chemicals Codex, FCC))(US Pharmacopeial Convention)으로서, 이것은 식품 첨가제에서 불순물에 대한 가이드라인을 제공한다. 주어진 규격은 단지 첨가제에서 통상 관찰되는 불순물에 대한 것이며, 따라서 첨가제가 인간이 소비하기에 적합하다는 것을 보증하는 철저한 리스트는 아니다. 기재된 규격에 더하여, 제품은 우량제조기준(good manufacturing practice, GMP)에 부합해야 한다. FCC는 당 재료, 예컨대 글루코오스, 프럭토오스, 수크로오스, 전화당 및 글루코오스 시럽에 대한 규격을 기재하며, 이들은 모두 다수의 원 재료로부터 제조된다. 상이한 재료에 대해 한도는 동일하지 않은데, 일부 불순물은 단지 특정 재료에서만 공통적으로 관찰되고(즉, 5-(하이드록시)푸르푸랄은 단지 전화당에서만 공통적으로 관찰된다), 일부 불순물은 식품 안전과 무관하기 때문이다(즉, 프럭토오스는 0.5% 미만의 글루코오스를 함유해야 한다). 일반적으로, 당-함유 재료는 FCC 하의 식품 등급으로 간주되려면 다음의 규격에 부합해야 한다:
비소: < 1 mg/kg
납: < 0.1 mg/kg
중금속: < 5 mg/kg
황산염: < 0.025%
이산화황: < 0.002%
5-(하이드록시메틸)푸르푸랄: < 0.1%
색: < 75 IU
발화시 잔류물: < 0.5%
여기 개시된 추가의 구체예에서, 염-고갈 탄수화물 원료는 미국 식품화학물질 규격집에 의해 규정된 비-식품 등급 순도를 가진다.
FCC에 기재되지는 않지만 식품 등급 용도를 위해 반드시 제거되어야 하는 다른 불순물들은 기생충, 유충, 진드기, 박테리아 및 다른 외부 물질, 예컨대 모래 또는 유사 물질이다. 예를 들어 열분해 단편화에 사용된 장비에 따라, 이들 불순물도 여기 개시된 방법을 수행할 때 제거되어야 한다.
여기 개시된 구체예에서, 염-고갈 탄수화물 원료는 수성 용액의 형태로 열분해 단편화 유닛에 주사된다.
일반적으로, 당의 더 작은 옥시게네이트로의, 주로 C1-C3 옥시게네이트로의 열 단편화는 고온에서 수행될 수 있다. 부반응을 피하기 위해, 매우 높은 가열 속도가 일반적으로 필요하며, 따라서 반응을 수행하기 위한 적합한 수단은 유체층 반응기이다. 이 종류의 반응기에서, 층 재료의 빠른 혼합은 층 전체에 걸쳐서 거의 등온의 온도 프로파일을 가져오며, 이것은 원료의 빠른 가열을 허용한다. 유동층 반응기는 일반적으로 반응기의 하부에 도입되는 유동화 가스 스트림에 의해 유동화되는 입자들의 층을 수용하는 반응기이다. 입자의 물성과 조합된 유동화 가스 스트림의 속도 및 물성은 층 내에서 입자들의 유동화 상태를 조절한다. 치밀층/난류층/버블링 층은 일반적으로 0.1-2 m/s의 반응기 내 유동화 가스 스트림의 공탑 속도(superficial velocity)를 가진다고 간주된다.
기질(원료)이 작은 액적의 형태로, 즉 무화(atomization) 노즐을 통해 주사된 수성 용액으로서 더 도입되면, 주사시 원료의 높은 표면적으로 인해 훨씬 더 높은 가열 속도가 달성될 수 있다. 이것은 반응기에서 기질의 고도의 분산이 달성되어, 원하는 C1-C3 옥시게네이트에 대한 선택성을 감소시키는 분자간 반응을 최소화한다는 추가의 이점을 가진다.
따라서, 열 단편화 반응을 수행하기 위한 다른 적합한 수단은 비활성 가스, 예컨대 질소를 사용하여 유동화되는, 버블링 유체층 반응기에 의한 것이다. 층 재료는 바람직하게 비활성 재료, 예컨대 모래 또는 유리 비드이며, 이것은 원하는 반응 온도, 예를 들어 400-800℃에서 유지된다. 특정 환경에서 반응 온도는 350-800℃의 범위일 수 있다. 기질(원료)은 바람직하게 수성 용액으로서 반응기로 펌프되고, 원료의 높은 분산을 달성할 수 있는 적합한 노즐을 통해, 예를 들어 50μm보다 적은 액적으로 원료를 무화할 수 있는 2-유체 노즐을 통해서 층에 주사된다. 이 방식에서, 필요한 매우 높은 원료 가열 속도가 달성될 수 있고, 이것은 원하는 C1-C3 옥시게네이트에 대한 높은 선택성을 허용한다. 이들 반응 조건에서, 원하는 옥시게네이트는 가스상이며, 따라서 유동화 가스와 함께 반응기 밖으로 운반될 것이다; 그러나 이들은 반응 조건에서 안정하지 않으며, 따라서 반응기에서 낮은 체류 시간이 얻어지는 것이 바람직하다. 가스상 생성물이 반응기를 빠져나간 후, 그것은 하류 공정 단계, 예컨대 수성 용액으로서 C1-C3 옥시게네이트를 수집하기 위한 응축 단계로 보내질 수 있다.
여기 개시된 추가의 구체예에서, 열분해 단편화 유닛은 유동층 반응기, 예컨대 수직관 반응기(riser reactor)이다.
한 구체예에서, 유체층 반응기는 쾌속 유동층 반응기(또는 라이저/수송 반응기)이다. 쾌속 유동층 반응기는 일반적으로 3-22 m/s의 반응기 내 유동화 스트림의 공탑 속도를 가진다고 간주된다. 그러나 정확한 속도 범위는 입자 및 유동화 가스의 물성에 의존하며, 당업자에 의해 실험적으로 결정되거나 계산될 수 있다.
일반적으로, 수직관은 수직으로 연장된 반응기이며, 하부 부분에 유동화 스트림 입구, 입자 입구 및 원료 입구를 포함하고, 입자 입구는 유동화 입구의 하류에 제공되며, 원료 입구는 입자 입구의 하류에 제공된다. 본 발명의 목적을 위해, 입자는 입자 입구와 원료 입구 사이의 구역에서 치밀상 유동층을 형성할 수 있다. 유동화 스트림과 유동화 스트림 입구는 생략될 수 있다. 예를 들어, 원료가 열 운반 입자 바로 뒤에서 도입됨으로써 유동화 스트림으로 작용할 수 있다.
단편화 반응기의 입자 입구에서 입자의 온도는 바람직하게 적어도 300℃, 예컨대 적어도 400, 450, 500, 550, 600 또는 650℃이다. 바람직하게, 입자 입구에서 입자의 온도는 300-800℃의 범위, 예컨대 400-800 또는 450-650℃의 범위 내이다.
원료는 열 운반 입자를 도입한 후 임의의 지점에서 도입될 수 있다. 원료가 열 운반 입자와 만났을 때 기화 구역이 형성되고, 여기서 용매가 증발하며 당 단편화로부터 가스상 생성물이 발생되기 시작한다. 이것은 가스의 공탑 속도의 증가를 가져오며, 이로써 열 운반 입자가 비말 동반된다. 따라서, 원료 입구의 하류에서, 열 운반 입자와 원료가 기화 구역 위에 쾌속 층을 형성하고, 이것이 수직관이라고 언급될 수 있다. 본 발명의 구체예에 따라서, 원료 입구는 수직관의 하부 부분에 제공된다.
수직관 반응기의 사용은 높은 에너지 전달 속도 및 단편화 생성물과 열 담체의 신속한 분리를 촉진한다는 이점을 가진다.
층 재료는 바람직하게 모래, 실리카, 유리, 알루미나, 스틸, 및 탄화규소로 구성되는 군으로부터 선택된다.
추가의 구체예에서, 열분해 단편화는 400 내지 800℃, 예컨대 400 내지 600℃, 바람직하게 500 내지 600℃의 온도에서 수행된다. 특정 환경에서 반응 온도는 350-800℃의 범위일 수 있다.
여기 개시된 추가의 구체예에서, 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 조 탄수화물 재료로부터 글리콜알데하이드의 생성은 상기 조 탄수화물 재료로부터 염을 제거하여 200ppm 미만의 염을 포함하는 탄수화물 원료를 제공하는 단계; 탄수화물 원료에 열분해 단편화를 수행하여 글리콜알데하이드를 제공하는 단계를 포함한다.
추가의 구체예에서, 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 탄수화물 원료의 열분해 단편화의 방법이 개시되며, 상기 방법은 상기 열분해 단편화 전에 조 탄수화물 재료로부터 염을 제거하는 단계를 포함한다.
추가의 구체예에서, 글리콜알데하이드를 생성하기 위한 열분해 단편화에서 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 탄수화물 원료의 사용이 개시된다.
추가의 구체예에서, 여기 개시된 방법을 연속 수행하기 위한 시스템이 개시되며, 상기 시스템은 입구와 출구를 가진 이온-교환 유닛, 및 입구와 출구를 가진 열분해 단편화 유닛을 포함하고, 여기서 상기 이온-교환 유닛의 출구는 상기 열분해 단편화 유닛의 입구에 유동 가능하게 연결된다.
한 구체예에 따라서, 여기 개시된 방법은 연속 과정으로서 작동된다. 이것은 산업적 용도에 유익하다.
본 맥락에서, 단편화 생성물은 C1-C3 옥시게네이트를 포함하는 염-고갈 탄수화물 재료의 열분해 단편화로부터 생긴 스트림을 말하는 것을 의미한다.
다른 구체예에서, 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 탄수화물 원료로부터 에틸렌글리콜의 제조를 위한 방법이 여기 개시되며, 이 방법은 여기 개시된 대로 글리콜알데하이드를 생성하여 단편화 생성물을 얻는 단계; 및 다음에 단편화 생성물에 수소화 단계를 행하여 에틸렌글리콜을 얻는 단계를 수행하는 것을 포함한다.
추가의 구체예에서, 탄수화물 원료는 적어도 20 wt/wt% 단당 및/또는 이당(들)을 포함한다.
여기 개시된 추가의 구체예들
구체예 1. 글리콜알데하이드를 얻기 위한 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료의 열분해 단편화 단계를 포함하는 글리콜알데하이드의 생성 방법.
구체예 2. 글리콜알데하이드를 얻기 위한 적어도 20 wt/wt% 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료의 열분해 단편화 단계를 포함하는 글리콜알데하이드의 생성 방법.
구체예 3. 구체예 1 또는 2에 있어서, 염-고갈 탄수화물 원료가 75 ICUMSA 유닛(IU)을 넘는 색을 갖는 방법.
구체예 4. 구체예 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 염-고갈 탄수화물 원료가 30 wt/wt% 초과, 40 wt/wt% 초과, 50 wt/wt% 초과, 60 wt/wt% 초과, 70 wt/wt% 초과, 80 wt/wt% 초과, 예컨대 80-90 wt/wt%의 단당(들)을 포함하는 방법.
구체예 5. 구체예 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 염-고갈 탄수화물 원료가 비소, 납, 황산염, 이산화황, 및 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄의 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 포함하는 방법.
구체예 6. 구체예 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 염-고갈 탄수화물 원료가 5 mg/kg을 초과하는 중금속의 총량을 포함하는 방법.
구체예 7. 구체예 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 염-고갈 탄수화물 원료가 0.5 wt/wt%를 넘는 발화시 잔류물을 갖는 방법.
구체예 8. 구체예 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 염-고갈 탄수화물 원료의 pH가 6 아래인 방법.
구체예 9. 구체예 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 염-고갈 탄수화물 원료가 다음의 불순물 중 하나 이상을 명시된 양으로 포함하는 방법:
황산염: > 0.025 wt/wt%
이산화황: > 0.002 wt/wt%
5-(하이드록시메틸)푸르푸랄: > 0.1 wt/wt%
비소: > 1 mg/kg 및/또는
납: > 0.1 mg/kg.
구체예 10. 구체예 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 염-고갈 탄수화물 원료가 미국 식품화학물질 규격집에 의해 규정된 비-식품 등급 순도를 갖는 방법.
구체예 11. 구체예 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 방법은 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료를 얻기 위해 조 탄수화물 재료를 염-고갈시키는 사전 단계를 포함하는 방법.
구체예 12. 구체예 11에 있어서, 조 탄수화물 재료는 이온-교환에 의해 염-고갈되는 방법.
구체예 13. 구체예 11 또는 12에 있어서, 조 탄수화물 재료는 사탕수수 당 시럽, 셀룰로오스 가수분해물, 녹말 가수분해물, 헤미-셀룰로오스 가수분해물, 옥수수 시럽, 사탕무 시럽; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 방법.
구체예 14. 구체예 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 단당 및/또는 이당(들)은 수크로오스, 락토오스, 말토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 리보오스, 만노오스, 타가토오스, 갈락토오스, 글루코오스 및 프럭토오스; 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 15. 구체예 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 단당(들)은 글루코오스, 갈락토오스, 타가토오스, 만노오스, 프럭토오스, 자일로오스, 아라비노오스, 리보오스; 또는 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 방법.
구체예 16. 구체예 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 염-고갈 탄수화물 원료는 180ppm 미만, 170ppm 미만, 160ppm 미만, 150ppm 미만, 140ppm 미만, 50ppm 미만의 염을 포함하는 방법.
구체예 17. 구체예 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 염-고갈 탄수화물 원료는 수성 용액의 형태로 열분해 단편화 유닛에 주사되는 방법.
구체예 18. 구체예 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 열분해 단편화 유닛은 유동층 반응기를 포함하는 방법.
구체예 19. 구체예 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 열분해 단편화는 400 내지 600℃의 온도에서 수행되는 방법.
구체예 20. 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 조 탄수화물 재료로부터 글리콜알데하이드를 생성하는 방법으로서, 상기 방법은
a. 상기 조 탄수화물 재료로부터 염을 제거하여 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료를 제공하는 단계;
b. 염-고갈 탄수화물 원료에 열분해 단편화를 수행하여 글리콜알데하이드를 얻는 단계
포함하는 방법.
구체예 21. 적어도 20 wt/wt% 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 조 탄수화물 재료로부터 글리콜알데하이드를 생성하는 방법으로서, 상기 방법은
a. 상기 조 탄수화물 재료로부터 염을 제거하여 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료를 제공하는 단계;
b. 염-고갈 탄수화물 원료에 열분해 단편화를 수행하여 글리콜알데하이드를 얻는 단계
를 포함하는 방법.
구체예 22. 구체예 20 또는 21에 있어서, 상기 조 탄수화물 재료로부터 염의 제거는 이온-교환에 의한 것인 방법.
구체예 23. 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료의 열분해 단편화 방법으로서, 상기 방법은 상기 열분해 단편화 전에 조 탄수화물 재료로부터 염을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
구체예 24. 적어도 20 wt/wt% 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 탄수화물 원료의 열분해 단편화 방법으로서, 상기 방법은 상기 열분해 단편화 전에 조 탄수화물 재료로부터 염을 제거하는 단계를 포함하는 방법.
구체예 25. 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 탄수화물 원료로부터 C1-C3 하이드록시 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 구체예 1-24 중 어느 하나에 따른 글리콜알데하이드의 생성 단계를 수행하여 단편화 생성물을 얻는 단계; 및 다음에 단편화 생성물에 수소화를 행하여 에틸렌글리콜을 얻는 단계를 포함하는 방법.
구체예 26. 적어도 20 wt/wt% 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 탄수화물 원료로부터 C1-C3 하이드록시 화합물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 구체예 1-24 중 어느 하나에 따른 글리콜알데하이드의 생성 단계를 수행하여 단편화 생성물을 얻는 단계; 및 다음에 단편화 생성물에 수소화를 행하여 에틸렌글리콜을 얻는 단계를 포함하는 방법.
구체예 27. 글리콜알데하이드를 생성하기 위한 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 탄수화물 원료의 사용.
구체예 28. 글리콜알데하이드를 생성하기 위한 적어도 20 wt/wt% 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 탄수화물 원료의 사용.
구체예 29. 구체예 1-26 중 어느 하나에 따른 방법을 연속 수행하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은 입구와 출구를 가진 이온-교환 유닛, 및 입구와 출구를 가진 열분해 단편화 유닛을 포함하고, 상기 이온-교환 유닛의 출구가 상기 열분해 단편화 유닛의 입구와 유동 가능하게 연결된 시스템.
실시예
실시예 1
다음의 과정에 의해 글루코오스를 C1-C3 옥시게네이트 혼합물로 단편화했다: 41mm 내경을 가진 유동층에 유리 비드 50ml를 로딩했다. 이 층을 질소로 유동화하고 510℃로 가열했다. 글루코오스(VWR Chemicals)로부터 글루코오스의 20 wt/wt% 수성 용액을 제조하고 2 g/min의 속도로 유체층에 주사했다. 2-유체 노즐을 사용하여 원료를 주사해서 이 원료를 미세한 미스트로서 층에 송달했다. 반응 조건에서 반응기 내 가스의 공탑 속도는 대략 40 cm/s이었다. 반응기를 떠나는 가스 스트림을 표면 응축장치를 사용하여 즉시 1℃로 냉각해서 영구 가스로부터 액체 생성물을 분리했다. 액체 생성물을 수집하고 HPLC 분석에 의해 C1-C3 옥시게네이트의 농도를 정량했다.
원료 중 염 함량의 효과를 조사하기 위해, 원료에 첨가된 KCl의 수준을 증가시키면서 일련의 실험을 수행했다. 글루코오스 중 염의 함량은 ICP-OES를 사용하여 원소 분석에 의해 결정했다. KCl의 총 함량은 10 mg/kg(10ppm) 아래였고, 이것은 도핑이 없는 원료에서 KCl의 함량이 2 mg/kg(2ppm) 아래였었음을 의미한다. 도 1은, 원료 중 KCl 수준이 상이한 상태에서, 510℃에서 글루코오스의 단편화로부터 얻어진 옥시게네이트의 수율을 나타낸다. 보고된 수율은 반응기에 공급된 글루코오스의 양에 대한 다양한 생성물의 탄소 수율이다. 도 1에서 볼 수 있는 대로, 연구된 농도 범위 내에서, 원료 중 KCl의 농도와 글리콜알데하이드의 수율 간에는 직접적인 상관성이 있으며, KCl의 양이 더 적은 것이 바람직하다. 흥미롭게도 원료 중 KCl의 유해한 효과는 글리콜알데하이드에 대해 가장 두드러진다.

Claims (15)

  1. 글리콜알데하이드를 얻기 위한, 적어도 20 wt/wt% 단당 및/또는 이당(들)을 포함하고 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 조 탄수화물 원료의 열분해 단편화 단계를 포함하고,
    염-고갈 조 탄수화물 원료가 비소, 납, 황산염, 이산화황, 및 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄의 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 포함하며,
    염-고갈 조 탄수화물 원료의 pH가 6 아래인, 글리콜알데하이드의 생성 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 염-고갈 조 탄수화물 원료가 75 ICUMSA 유닛(IU)을 넘는 색을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 염-고갈 조 탄수화물 원료가 30 wt/wt% 초과, 40 wt/wt% 초과, 50 wt/wt% 초과, 60 wt/wt% 초과, 70 wt/wt% 초과, 또는 80 wt/wt% 초과 단당(들)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 염-고갈 조 탄수화물 원료가 50-95 wt/wt%, 60-95 wt/wt%, 70-95 wt/wt% 또는 80-95 wt/wt%의 범위에서 단당(들)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 염-고갈 조 탄수화물 원료가 5 mg/kg을 초과하는 중금속의 총량을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 염-고갈 조 탄수화물 원료가 0.5 wt/wt%를 넘는 발화시 잔류물을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 염-고갈 조 탄수화물 원료가 미국 식품화학물질 규격집에 의해 규정된 비-식품 등급 순도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 조 탄수화물 원료를 얻기 위해 조 탄수화물 재료를 염-고갈시키는 사전 단계를 포함하고, 염-고갈 조 탄수화물 원료가 비소, 납, 황산염, 이산화황, 및 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄의 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 조 탄수화물 재료는 이온-교환에 의해 염-고갈되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 조 탄수화물 재료는 사탕수수 당, 사탕수수 당 시럽, 셀룰로오스 가수분해물, 녹말 가수분해물, 헤미-셀룰로오스 가수분해물, 옥수수 시럽, 사탕무 시럽; 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 염-고갈 조 탄수화물 원료는 180ppm 미만, 170ppm 미만, 160ppm 미만, 150ppm 미만, 140ppm 미만, 100ppm 미만, 70ppm 미만 또는 50ppm 미만의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 염-고갈 조 탄수화물 원료는 수성 용액의 형태로 열분해 단편화 유닛에 주사되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 적어도 20 wt/wt% 단당 및/또는 이당(들)을 포함하는 조 탄수화물 재료로부터 글리콜알데하이드를 생성하는 방법으로서,
    a. 상기 조 탄수화물 재료로부터 염을 제거하여 200ppm 미만의 염을 포함하는 염-고갈 조 탄수화물 원료를 제공하는 단계로서, 염-고갈 조 탄수화물 원료가 비소, 납, 황산염, 이산화황, 및 5-(하이드록시메틸)푸르푸랄의 군으로부터 선택된 하나 이상의 불순물을 포함하는, 단계;
    b. 염-고갈 조 탄수화물 원료에 열분해 단편화를 수행하여 글리콜알데하이드를 얻는 단계
    를 포함하고, 염-고갈 조 탄수화물 원료의 pH가 6 아래인, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 연속 수행하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은 입구와 출구를 가진 이온-교환 유닛, 및 입구와 출구를 가진 열분해 단편화 유닛을 포함하고, 상기 이온-교환 유닛의 출구가 상기 열분해 단편화 유닛의 입구와 유동 가능하게 연결된 시스템.
  15. 삭제
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