CN109761781A - 一种麦草畏的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：A)3,6‑二氯水杨酸在碱性条件下成盐；B)3,6‑二氯水杨酸盐和卤代甲烷在催化剂的作用下进行甲基化反应，得到3,6‑二氯‑2‑甲氧基苯甲酸甲酯；所述催化剂包括叔胺和季铵盐；C)3,6‑二氯‑2‑甲氧基苯甲酸甲酯经酸化、烘干，得到麦草畏。本发明在醚化工序采用复配相转移催化剂，使水杨酸完全转化为麦草畏甲酯，实现油水相分离，并通过蒸馏、酸化，代替了现有技术中的碱解酸化路线，整个过程生产工序简单、产品品质好、易于工业化生产。

Description

一种麦草畏的制备方法

技术领域

本发明涉及除草剂技术领域，尤其涉及一种麦草畏的制备方法。

背景技术

麦草畏(dicamba)又名百草敌，化学学名为3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸，属安息香酸系的除草剂，是一种低毒、高效、广谱的除草剂，对一年生和多年生阔叶杂草有显著防除效果，而对小麦、玉米、谷子、水稻等禾本科作物比较安全。随着甲磺隆和氯磺隆制剂的禁用和限用，草甘膦引发的安全性、人体健康和超级杂草问题日益突显，麦草畏作为一个传统高效除草剂逐步引人关注，同时耐麦草畏转基因作物不断开发，麦草畏迎来新的发展机遇。

目前麦草畏的主流合成路线是以3,6-二氯水杨酸为原料，经过打浆、醚化、碱解、脱色、酸化、压滤、重结晶、离心和烘干等工序，得到麦草畏，该路线水杨酸转化率低，导致反应收率和纯度均较低，且产品为黄色或淡黄色，品相差，易结块，为提高产品品质，还增加了活性炭脱色的步骤，存在活性炭粉尘较大，工人工作现场不受控，重结晶、离心和烘干工序气味大，环保压力大等问题，难以工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种麦草畏的制备方法，具有较高的反应转化率。

为解决以上技术问题，本发明提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：

A)3,6-二氯水杨酸在碱性条件下成盐；

B)3,6-二氯水杨酸盐和卤代甲烷在催化剂的作用下进行甲基化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；所述催化剂包括叔胺和季铵盐；

C)3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯经酸化、烘干，得到麦草畏。

首先3,6-二氯水杨酸在碱性条件下打浆成盐。

优选的，打浆溶剂为NaOH水溶液或KOH水溶液。

在本发明的某些具体实施例中，3,6-二氯水杨酸和液碱，在打浆釜内生成3.6-二氯水杨酸二钠盐。

然后将得到的3,6-二氯水杨酸盐和卤代甲烷在催化剂的作用下进行甲基化反应。

在本发明的某些具体实施例中，所述卤代甲烷为氯甲烷、溴甲烷或碘甲烷。

所述卤代甲烷与3,6-二氯水杨酸盐的摩尔比优选为2～2.5:1。

所述催化剂包括叔胺和季铵盐。

所述催化剂的加入量优选为3,6-二氯水杨酸盐的0.2wt％～10wt％。

其中，所述叔胺优选为N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺。

所述季铵盐优选为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或四丁基溴化铵。

所述叔胺和季铵盐的质量比优选为1～3：1。

在本发明的某些具体实施例中，所述催化剂包括：N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺中的任一种，和十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或四丁基溴化铵中的任一种，即N-甲基二乙醇胺和十六烷基二甲基烯丙基氯化铵，N-甲基二乙醇胺和四丁基溴化铵，三乙醇胺和四丁基溴化铵，三乙醇胺和十六烷基二甲基烯丙基氯化铵。

在本发明的某些具体实施例中，所述叔胺和季铵盐的质量比为1:1，记为CAT-1。

在本发明的另外一些具体实施例中，所述叔胺和季铵盐的质量比为2:1，记为CAT-2。

在本发明的另外一些具体实施例中，所述叔胺和季铵盐的质量比为3:1，记为CAT-3。

本发明中，所述催化剂将叔胺和季铵盐简单混合即可。

所述甲基化反应的pH值优选为8-9。反应温度优选为95℃，反应时间优选为6-12h。

本发明在醚化工序中采用上述复配相转移催化剂，使3,6-二氯水杨酸完全转化为麦草畏甲酯，大大提高了反应的转化率。

反应结束后，优选的：

反应体系静置分层，油水相分层，水相进行废水处理，有机相进行蒸馏。通过高真空蒸馏，把麦草畏甲酯和杂质分离。

本发明以酯的蒸馏代替现有技术中的重结晶和活性炭过滤，杂质分离更稳定高效，产品收率从95％提高到97％以上。

然后将得到的3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯经酸化、烘干，即可得到麦草畏。

上述酸化优选在硫酸体系中进行。降温后，结晶过滤即可得到麦草畏湿料。

所述硫酸的浓度优选为30％～60％。

干燥后得到麦草畏原药成品。

所述干燥优选为气流闪蒸。

本发明以硫酸体系下酸解代替现有技术中的碱解酸化，缩短了生产流程工序，更易于工业化实现。

与现有技术相比，本发明提供了一种麦草畏的制备方法，包括以下步骤：A)3,6-二氯水杨酸在碱性条件下成盐；B)3,6-二氯水杨酸盐和卤代甲烷在催化剂的作用下进行甲基化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；所述催化剂包括叔胺和季铵盐；C)3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯经酸化、烘干，得到麦草畏。本发明在醚化工序采用复配相转移催化剂，使水杨酸完全转化为麦草畏甲酯，实现油水相分离，并通过蒸馏、酸化，代替了现有技术中的碱解酸化路线，整个过程生产工序简单、产品品质好、易于工业化生产。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的麦草畏的制备方法进行详细描述。

下述醚化即甲基化反应。

实施例1

取52.30克99％的3，6-二氯水杨酸，经打浆后转入醚化釜，加入CAT-1共0.1克，醚化后检测水杨酸未转为0.02％，醚化液分层，油相经过高真空蒸馏得到纯度99.5％以上的麦草畏甲酯，转入酸解釜内，加上40％的硫酸120克，酸解后降温，过滤、洗涤、干燥得到麦草畏54.67克，含量98.65％，折算收率97.57％。产品外观为白色颗粒。

实施例2

取52.30克99％的3，6-二氯水杨酸，经打浆后转入醚化釜，加入CAT-2共0.1克，醚化后检测水杨酸未转为0.01％，醚化液分层，油相经过高真空蒸馏得到纯度99.5％以上的麦草畏甲酯，转入酸解釜内，加上40％的硫酸120克，酸解后降温，过滤、洗涤、干燥得到麦草畏54.14克，含量99.12％，折算收率97.09％。产品外观为白色颗粒。

实施例3

取52.30克99％的3，6-二氯水杨酸，经打浆后转入醚化釜，加入CAT-3共0.1克，醚化后检测水杨酸未转为0.02％，醚化液分层，水相转废水处理工序，油相经过高真空蒸馏得到纯度99.5％以上的麦草畏甲酯，转入酸解釜内，加上40％的硫酸120克，酸解后降温，过滤、洗涤、干燥得到麦草畏54.86克，含量98.21％，折算收率97.48％。产品外观为白色颗粒。

比较例1

取52.30克99％的3，6-二氯水杨酸，经打浆后转入醚化釜，加入CAT-1为0.2克，醚化后检测水杨酸未转为0.07％，直接进行碱解，加入32％液碱共34.45克，碱解完成后加水30克使物料完全溶解，经过活性炭过滤，转入酸化釜，加30％盐酸36.20克酸化完成，降温过滤，湿料加入50克甲苯中重结晶，离心后真空烘干，得到麦草畏48.59克，含量98.21％，重结晶母液为52克，含麦草畏为9.61％，折算收率95.22％。产品外观为暗白色粉末。

比较例2

取52.30克99％的3，6-二氯水杨酸，经打浆后转入醚化釜，加入四丁基溴化铵共0.1克，醚化后检测水杨酸未转为0.12％，醚化液分层，水相转废水处理工序，油相经过高真空蒸馏得到纯度99.0％以上的麦草畏甲酯，转入酸解釜内，加上40％的硫酸120克，酸解后降温，过滤、洗涤、干燥得到麦草畏51.96克，含量98.10％，折算收率92.33％。产品外观为白色颗粒。

由上述实施例及比较例可知，本发明采用上述复配催化剂，提高了反应转化率。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种麦草畏的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A)3,6-二氯水杨酸在碱性条件下成盐；

B)3,6-二氯水杨酸盐和卤代甲烷在催化剂的作用下进行甲基化反应，得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯；所述催化剂包括叔胺和季铵盐；

C)3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯经酸化、烘干，得到麦草畏。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述叔胺为N-甲基二乙醇胺或三乙醇胺。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为十六烷基二甲基烯丙基氯化铵或四丁基溴化铵。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为3,6-二氯水杨酸盐的0.2wt％～10wt％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中，叔胺和季铵盐的质量比为1～3：1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述叔胺和季铵盐的质量比为1:1、2:1或3:1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基化反应的pH值为8～9。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)反应得到3,6-二氯-2-甲氧基苯甲酸甲酯后，还包括：

反应体系静置分层，有机相进行蒸馏。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烘干为气流闪蒸。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的酸化试剂为硫酸。