CN109734114A - 一种高含量碳酸钙的方解石制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种高含量碳酸钙的方解石制备方法,将天然方解石置于碱的水溶液中,使得方解石与碱的水溶液进行反应,制得碳酸钙含量高的方解石产品;所述的碱为一种或几种碱的混合物;其中,所述碱的水溶液中的碱与方解石的质量比为0.001~1:1,所述碱的水溶液中的水与方解石的质量比为0.001~100:1。采用该方法能够有效降低天然方解石中的杂质含量,获得高含量碳酸钙的方解石,且该高含量碳酸钙的方解石应用性能明显提高,甚至与轻质碳酸钙相当,能够扩大重质碳酸钙在工业领域中的应用范围与用途。

Description

一种高含量碳酸钙的方解石制备方法
技术领域
本发明涉及一种方解石制备技术领域,具体地涉及一种高含量碳酸钙的方解石制备方法。
背景技术
方解石中主要成分是碳酸钙,英文名称calcite。方解石是一种分布很广的矿物质。碳酸钙的分子式为CaCO3,方解石类产品广泛用于化工、水泥等工业领域。方解石在冶金工业上用做熔剂,在建筑工业方面用来生产水泥和石灰,可以用于塑料,造纸,牙膏和食品中的添加剂。
碳酸钙类产品作为一种重要的无机粉体产品,由于原料广、加工成本低、无毒性、白度高被广泛用于以下行业作填充料:1、橡胶:碳酸钙大量填充在橡胶制品中可以增加制品容积,从而节约昂贵的天然橡胶或合成橡胶,达到降低成本的目的;改进加工性能,而且添加比例的变化不会影响橡胶的硫化体系;改进硫化胶性能,起补强或半补强作用;可以通过改变碳酸钙填充量来调节硬度;在乳胶胶浆中和橡胶的胶水中调整粘度等。2、塑料:在塑料中添加碳酸钙能起到一种骨架作用,提高塑料制品尺寸的稳定性;提高塑料制品的硬度和刚性;碳酸钙的添加可以改变塑料的流变性能;提高制品的表面光泽和表面平整性;减少塑料制品的收缩率、线膨胀系数、蠕变性能,有助于塑料的加工成形;提高塑料制品的耐热性,改进塑料的散光性;降低塑料制品的成本。3、造纸:在纸张中添加大量碳酸钙可以保证纸张的强度、白度,同时降低成本、碳酸钙在白度、不透明度、细度上都优于滑石粉;碳酸钙在铜版纸中做涂料的白色颜料,优点是白度高,能调节油墨吸收性,有较好的遮盖力和光学性质。4、涂料:碳酸钙是在涂料中大量使用的填料,起一种骨架作用。在油性涂料中填充碳酸钙可以使涂料增稠、加厚,起一种填充和补平作用。在面漆中碳酸钙是理想的消光填料;在水性涂料中由于碳酸钙是白色又亲水,价格又便宜,所以获得大量应用。碳酸钙还大量用在医药、食品、饲料、油墨、牙膏、化妆品等领域。
工业中高纯度的碳酸钙产品都是经化学反应制备得到的碳酸钙,称之为轻质碳酸钙,其制备方法通常是采用天然矿物质进行煅烧得到氧化钙,然后将氧化钙加入到水中,得到氢氧化钙产品,再通入二氧化碳气体,得到碳酸钙产品。天然的矿石原料直接粉碎得到的碳酸钙称之为重质碳酸钙,重质碳酸钙通常是经大理石和方解石等粉碎得到的产品。方解石作为重要的重质碳酸钙原料,分布广泛,原料容易获得,但是天然的方解石产品通常由于杂质含量较高,导致碳酸钙含量较低,将其应用到工业领域中,经常不能达到满意的应用效果。
天然的方解石中除了含有大量的碳酸钙之外,还有阴离子硅酸根,阳离子铁离子和镁离子等,通过降低方解石中的杂质含量,提高碳酸钙的相对含量,将会提高方解石类产品的在工业上的应用性能,拓展其用途。
在实际工业生产中,高含量碳酸钙制备方法是采用钙盐和碳酸盐(或者是二氧化碳)进行化学反应来制备。有多篇文献报道了碳酸钙的制备方法,例如:专利KR1078602公开了将二氧化碳气体通入到氯化钙和氢氧化钠水溶液,制备纳米级的方解石产品。中国专利CN10150845公开了用有机钙盐、氨水和溶剂的体系制备成六方片状亚稳型碳酸钙的方法,是有机钙盐与二氧化碳反应制备碳酸钙的方法。中国专利CN103253693公开了用氢氧化钙水溶液和二氧化碳气体制备棒状方解石碳酸钙晶体的方法。期刊(方解石和白云石的差异溶蚀作用,翁金桃,中国岩溶,第1期1954年5月,29-36;方解石的溶蚀及其意义,孟杰,寇海峰,基相对础科学,107,111)公开了二氧化碳对方解石的溶蚀作用。
以上公开报道的关于制备方解石的方法主要是以二氧化碳作为原料制备功能性的方解石产品,或者是研究了二氧化碳对方解石的溶蚀作用。用上述方法制备方解石产品虽然可以获得高含量碳酸钙,但是该方法采用的原料成本高,导致生产成本高,限制了其在工业各领域的范围与用途。
发明内容
本发明公开了一种高含量碳酸钙的方解石制备方法,采用该方法能够有效降低天然方解石中的杂质含量,获得高含量碳酸钙的方解石,且该高含量碳酸钙的方解石应用性能明显提高,甚至与轻质碳酸钙相当,能够扩大重质碳酸钙在工业领域中的应用范围与用途。
为了解决上述技术问题,本发明提供如下技术方案:
一种高含量碳酸钙的方解石制备方法,将天然方解石置于碱的水溶液中,使得方解石与碱的水溶液进行反应,制得碳酸钙含量高的方解石产品;所述的碱为一种或几种碱的混合物;其中,所述碱的水溶液中的碱土金属与方解石的质量比为0.001~1:1,所述碱的水溶液中的水与方解石的质量比为0.001~100:1。
进一步地,所述碱土金属与方解石的质量比为0.01~1:1,所述水与方解石的质量比为0.01~10:1。
进一步地,反应条件是:时间为0.01h~240h,温度为0℃~100℃。
进一步地,在将方解石颗粒置于碱的水溶液中时,还在碱的水溶液中加入润湿剂;润湿剂与方解石质量比为0.0001~0.1:1。
进一步地,所述碱土金属与方解石的质量比为0.05~0.8:1,所述水与方解石的质量比为0.05~10:1。
进一步地,反应条件是:时间为0.1h~120h,温度为0℃~100℃。
进一步地,在将天然方解石置于碱的水溶液中时,还在碱的水溶液中加入润湿剂;润湿剂与方解石质量比为0.0001~0.05:1。
进一步地,所述碱土金属与方解石的质量比为0.05~0.5:1,所述水与方解石的质量比为0.05~1:1。
进一步地,反应条件是:时间为1h~48h,温度为10℃~80℃。
进一步地,在将天然方解石置于碱的水溶液中时,还在碱的水溶液中加入润湿剂;润湿剂与方解石质量比为0.005~0.03:1。
进一步地,所述的润湿剂为有机硅类、烷基萘磺酸盐类、环氧乙烷聚合物类、烷(芳)基硫(磺)酸盐类、有机氟类和季铵盐中的一种或几种。
本发明的高含量碳酸钙的方解石制备方法,通过将天然方解石置于碱的水溶液中,使得方解石与碱的水溶液进行反应,制得碳酸钙含量高的方解石产品;该制备方法的主要原理是碱与方解石中的硅酸根等离子反应,生成水溶性较高的物质而被水带走,进而降低天然方解石中的杂质含量,提高碳酸钙的相对含量。相比未用碱处理的方解石的方法,能够有效降低天然方解石中的杂质含量,获得高含量碳酸钙的方解石,且该高含量碳酸钙的方解石应用性能明显提高,甚至与轻质碳酸钙相当,能够扩大重质碳酸钙在工业领域中的应用范围与用途。另外,原料来自于天然矿物质方解石,具有原料易得,成本低廉的特点。
具体实施方式
本发明提供一种高含量碳酸钙的方解石制备方法。该制备方法是:将天然方解石置于碱的水溶液中,使得方解石与碱的水溶液进行反应,制得碳酸钙含量高的方解石产品;所述的碱为碱土金属的一种或几种;其中,所述碱的水溶液中的碱土金属与方解石的质量比为0.001~1:1,所述碱的水溶液中的水与方解石的质量比为0.001~100:1。优选地,所述碱土金属与方解石的质量比为0.01~1:1,所述水与方解石的质量比为0.01~10:1。
在将天然方解石置于碱的水溶液中,方解石颗粒与碱的水溶液反应条件是:时间为0.01h~240h,温度为0℃~100℃。
为了提高制得的方解石产品中碳酸钙含量,在将天然方解石置于碱的水溶液中时,还可以选择在碱的水溶液中加入润湿剂;润湿剂与方解石质量比为0.0001~0.1;优选地,所述的润湿剂为有机硅类、烷基萘磺酸盐类、环氧乙烷聚合物类、烷(芳)基硫(磺)酸盐类、有机氟类和季铵盐中的一种或几种。
在上述方案中,为提高制得的方解石产品中碳酸钙含量,最好将所述碱与方解石的质量比设定在0.05~0.8:1,所述水与方解石的质量比设定在0.05~10:1;优选地,在将天然方解石置于碱的水溶液中时,还在碱的水溶液中加入润湿剂;润湿剂与方解石质量比为0.0001~0.05:1。另外,最好在将天然方解石置于碱的水溶液中,方解石颗粒与碱的水溶液反应条件设定为:时间为0.1h~120h,温度为0℃~100℃。
高含量碳酸钙的方解石制备方法还有一种优选方案是:将天然方解石置于碱的水溶液时,所述碱与方解石的质量比为0.05~0.5:1,所述水与方解石的质量比为0.05~1:1。优选地,方解石颗粒与碱的水溶液反应条件是:时间为1h~48h,温度为10℃~80℃。
为了提高制得的方解石产品中碳酸钙含量,在将天然方解石置于碱的水溶液中时,还可以选择在将天然方解石置于碱的水溶液中时,还在碱的水溶液中加入润湿剂;润湿剂与方解石质量比为0.005~0.03。
优选地,在上述各个制备方法中,天然方解石原料选择选择含有75~99.5%碳酸钙的天然方解石,可以选用块状、颗粒状和粉末状天然方解石原料中的一种或多种形态作为原料。
上述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠和氨水等的一种或几种的混合物。
采用在上述制备方法,能够有效降低天然方解石中的杂质含量,获得高含量碳酸钙的方解石,且该高含量碳酸钙的方解石应用性能明显提高,甚至与轻质碳酸钙相当,能够扩大重质碳酸钙在工业领域中的应用范围与用途。
下面将结合具体制备实施例对上述技术方案进行进一步清楚地阐述:
对采集的三种方解石矿物先进行碳酸钙含量的测定,测定方法见“碳酸钙含量测定”,得到三种方解石中含量分别为93.1%,87.5%,95.3%,对应以A,B,C作为代号。
制备实例1
称取0.5g氢氧化钠固体,在搅拌条件下,逐渐加入到10g水中溶解,溶解完毕后待用。称取经8mm筛网筛分的100g方解石原料B,向其中加入10g上述配置的氢氧化钾水溶液,温度在20℃~40℃,晃动方解石,让其充分浸润,静置110h后用清水冲洗3次,得到产品。
表1制备实例1物料比与碳酸钙含量
制备实例2
称取100g氢氧化钾固体,在搅拌条件下,逐渐加入到1000g水中溶解,溶解完毕后待用。称取经10mm筛网筛分的100g方解石原料B,向其中加入1000g上述配置的氢氧化钾水溶液,温度在20℃~40℃,晃动方解石,让其充分浸润,静置110h后用清水冲洗3次,得到产品。
表2制备实例2物料比与碳酸钙含量
制备实例3
称取10g氢氧化钾固体,在搅拌条件下,逐渐加入到100g水中溶解,溶解完毕后待用。称取经8mm筛网筛分的100g方解石原料B,向其中加入30g上述配置的氢氧化钾水溶液,温度在20℃~30℃,浸泡90h,然后过滤,滤渣用清水冲洗3次,得到产品。
表3制备实例3物料比与碳酸钙含量
制备实例4
称取35g氢氧化钠固体,在搅拌条件下,逐渐加入到100g水中溶解,溶解完毕后待用。称取经2cm筛网筛分的100g方解石原料A,向其中加入90g上述配置的氢氧化钠水溶液,加热到80℃~90℃,搅拌8h,然后过滤,滤渣用清水冲洗3次,得到产品。
表4制备实例4物料比与碳酸钙含量
制备实例5
称取2g氢氧化钠,在搅拌条件下,逐渐加入到500g水中溶解,溶解完毕后待用。称取经过0.1mm筛网筛分后的100g方解石原料C,向其中加入90g上述配置的氢氧化钠水溶液,再加入OP-5 7g温度在20℃~30℃,用震荡仪震荡5h,然后过滤,滤渣用清水冲洗3次,得到产品。
表5制备实例5物料比与碳酸钙含量
制备实例6
称取40g氢氧化钠固体与5g氢氧化钠,在搅拌条件下,逐渐加入到100g水中溶解,溶解完毕后待用。称取经过0.5mm筛网筛分后的100g方解石原料C,向其中加入90g上述配置的氢氧化锂水溶液,再加入0.01g capstone FS-30,温度在15℃~20℃,用震荡仪震荡5h,然后过滤,滤渣用清水冲洗3次,得到产品。
表6制备实例6物料比与碳酸钙含量
制备实例7
称取30g氢氧化锂固体,在搅拌条件下,逐渐加入到100g水中溶解,溶解完毕后待用。称取经过0.15mm筛网筛分后的100g方解石原料C,向其中加入10g上述配置的氢氧化锂水溶液,再加入0.2g渗透剂Silwet HS-312,温度在30℃~40℃,用震荡仪震荡10h,然后过滤,滤渣用清水冲洗3次,得到产品。
表7制备实例7物料比与碳酸钙含量
制备实例8
称取40g氢氧化钠固体,在搅拌条件下,逐渐加入到100g水中溶解,溶解完毕后待用。称取经过8mm筛网筛分后的100g方解石原料C,向其加入配置好的氢氧化钠溶液10g,再加入1g NP-10和0.2g Morwet EFW,温度在15℃~20℃,用震荡仪震荡5h,然后过滤,滤渣用清水冲洗3次,得到产品。
表8制备实例8物料比与碳酸钙含量
制备实例9
称取25g氢氧化钠固体,在搅拌条件下,逐渐加入到100g水中溶解,加入十二烷基硫酸钠1g,称取经8mm筛网筛分的100g方解石原料A,向其中加入50g上述配置的氢氧化钠水溶液,加热到40℃~50℃,超声1h,然后过滤,滤渣用清水冲洗3次,得到产品。
表9制备实例9物料比与碳酸钙含量
制备实例10
称取6g氢氧化钾固体,在搅拌条件下,逐渐加入到400g水中溶解,溶解完毕后待用。称取经0.5mm孔径筛网筛分的100g方解石原料B,向其中加入400g上述配置的氢氧化钾水溶液,再加入2g渗透剂JFC,温度在30℃~40℃,用震荡仪震荡10h,然后过滤,滤渣用清水冲洗3次,得到产品。
表10制备实例10物料比与碳酸钙含量
制备实例11
称取20g氢氧化锂固体,在搅拌条件下,逐渐加入到100g水中溶解,溶解完毕后待用。称取100g经0.045mm筛网过滤的方解石原料C,向其中加入70g上述配置的氢氧化锂水溶液,再加入1g润湿剂Morwet EFW(阿克苏诺贝尔),温度在15℃~20℃,用震荡仪震荡5h,然后过滤,滤渣用清水冲洗3次,得到产品。
表11制备实例11物料比与碳酸钙含量
制备实例12
称取30g氢氧化钠固体与5g氢氧化钾,在搅拌条件下,逐渐加入到100g水中溶解,溶解完毕后待用。称取经过8mm筛网筛分后的100g方解石原料C,向其中加入100g上述配置的氢氧化锂水溶液,再加入1g润湿剂快T,温度在15℃~20℃,用震荡仪震荡25h,然后过滤,滤渣用清水冲洗3次,得到产品。
表12制备实例12物料比与碳酸钙含量
制备实例13
称取40g氢氧化钠固体,在搅拌条件下,逐渐加入到100g水中溶解,溶解完毕后待用。称取经过8mm筛网筛分后的100g方解石原料C,向其中加入90g上述配置的氢氧化锂水溶液,再加入1g十六烷基三甲基溴化铵,温度在25~35℃,用震荡仪震荡5h,然后过滤,滤渣用清水冲洗3次,得到产品。
表13制备实例13物料比与碳酸钙含量
碳酸钙含量测试
碳酸钙的含量分析方法采用国标GB/T 19281-2014(碳酸钙分析方法)。
分析原理
用三乙醇胺掩蔽少量的Fe3+,A13+,Mn2+等离子,在pH大于12的介质中,以钙试剂羧酸钠盐指示剂为指示剂,用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定Ca2+,过量的乙二胺四乙酸二钠夺取与指示剂络合的Ca2+,游离出指示剂,根据颜色变化判断反应的终点。
分析试剂
无水乙醇。
盐酸溶液:1+1。
氢氧化钠溶液:100g/L。
三乙醇胺溶液:1+3。
乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液:c(EDTA)≈0.02mol/L。
钙试剂羧酸钠盐指示剂。
试验溶液的制备
称取0.6g需分析的样品预先在105±2℃下干燥至质量恒定的试样,精确至0.0002g,置于250mL烧杯中,加少许水润湿。盖上表面皿,沿杯口滴加盐酸溶液至试料全部溶解,用中速滤纸过滤,用水充分洗涤,滤液和洗涤液一并收集于250mL(V1)容量瓶中,用水稀释至刻度,摇匀,此溶液为试验溶液A。用于钙含量的测定。
碳酸钙含量测定
用移液管移取25mL(V2)试验溶液A,置于250mL锥形瓶中,加人5mL三乙醇胺溶液、25mL水和少量钙试剂羧酸钠盐指示剂,用氢氧化钠溶液调成酒红色,并过量0.5mL,用乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液滴定至纯蓝色为终点。同时做空白试验。
钙含量以碳酸钙(CaCO3)的质量分数w1计,按下式计算:
式中:
V—滴定试验溶液所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积的数值,单位为毫升(mL);
V0—滴定空白溶液所消耗乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液的体积的数值,单位为毫升(mL);
V1—在配置试验溶液中的A的体积的数值,单位为毫升(mL);
V2—在测定试验中移取试验溶液A的体积的数值,单位为毫升(mL);
C—乙二胺四乙酸二钠标准滴定溶液浓度的准确数值,单位为摩尔每升(mol/L);
m—配置试验溶液中的待测样品的的质量的数值,单位为克(g);
M1—碳酸钙的摩尔质量的数值(M1=100.1),单位为克每摩尔(g/mol);
每个样品取3平行测定结果的算术平均值为测定结果,平行测定结果的绝对差值符合产品标准规定。
采用GB/T 3286.1-1998对样品进行分析,氧化镁含量采用原子吸收光谱法进行测试,所用的原子吸收光谱仪器型号是GGX-600,检测温度22℃,湿度65%,分析结果如下。
表14样品中成分的分析结果
成分 天然方解石 实施例2 实施例6 实施例8 实施例11
碳酸钙 95.3% 96.9% 98.3% 98.0% 97.5%
氧化镁 0.27% 0.22% ≤0.10% 0.12% 0.15%
酸不溶物 1.84% 1.15% 0.39% 0.52% 1.02%
二氧化硅 1.42% 0.75% 0.21% 0.54% 0.54%
水分 0.10% 0.10% 0.10% 0.12% 0.12%
应用性能测试
对塑料性能的影响
对所有用到的碳酸钙样品进行粉碎后用325目筛网过滤,与其他原料进行混合后,每个配方经捏合、密炼、初塑和终塑,然后压延出片、层压、锯边和取样测试。用到的设备有捏合机、密炼机、开炼机、三辊压延机和层压机。
表15塑料配方表
表16塑料配方的性能测试数据表
性能 配方1 配方2 配方3 配方4 配方5
拉伸强度/Mpa 66.2/59.1<sup>#</sup> 56.9/52.3 64.7/58.1 62.2/56.2 66.0/58.7
弯曲强度/Mpa 107.3/106.7 92.5/91.6 104.8/103.9 101.7/99.4 107.1/106.6
微卡软化点/e 82 80 81 81 82
冲击强度(kj/m<sup>2</sup>) 6.3/5.8 5.2/4.9 6.0/5.7 6.0/5.6 6.3/5.7
整体性 不开裂<sup>*</sup> 不开裂 不开裂 不开裂 不开裂
#表示为纵横两个方向,后续相同
*表示整体性在180e的液体石蜡中浸泡5min后不开裂
从上表可以看出,提高方解石中的碳酸钙含量有利于提高塑料整体的机械强度,当碳酸钙含量超过98%时,与轻质碳酸钙的性能相当。
对焊条焊接性能的影响
对所有用到的原料样品进行粉碎后用325目筛网过滤,然后称量各组分原料,混合搅拌至均匀,再将混合原料粉末压涂在焊芯上,经高温烘干,制得焊条。
表17焊条焊皮的配方表
表18焊条的焊接性能
试验结果表明,经本发明公开的方法所处理的方解石产品,当碳酸钙含量提高后,应用于焊条的焊皮时,各项性能良好,与轻质碳酸钙的性能相当。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明创造构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种高含量碳酸钙的方解石制备方法,其特征在于:将天然方解石置于碱的水溶液中,使得方解石与碱的水溶液进行反应,制得碳酸钙含量高的方解石产品;所述的碱为一种或几种碱的混合物;其中,所述碱的水溶液中的碱与方解石的质量比为0.001~1:1,所述碱的水溶液中的水与方解石的质量比为0.001~100:1。
2.按权利要求1所述的高含量碳酸钙的方解石制备方法,其特征在于:所述碱与方解石的质量比为0.01~1:1,所述水与方解石的质量比为0.01~10:1。
3.按权利要求2所述的高含量碳酸钙的方解石制备方法,其特征在于:反应条件是:时间为0.01h~240h,温度为0℃~100℃。
4.按权利要求3所述的高含量碳酸钙的方解石制备方法,其特征在于:在将方解石颗粒置于碱的水溶液中时,还在碱的水溶液中加入润湿剂;润湿剂与方解石质量比为0.0001~0.1:1;优选地,所述的润湿剂为有机硅类、烷基萘磺酸盐类、环氧乙烷聚合物类、烷(芳)基硫(磺)酸盐类、有机氟类和季铵盐中的一种或几种。
5.按权利要求1所述的高含量碳酸钙的方解石制备方法,其特征在于:所述碱土金属与方解石的质量比为0.05~0.8:1,所述水与方解石的质量比为0.05~10:1。
6.按权利要求5所述的提高含量碳酸钙的方解石制备方法,其特征在于:反应条件是:时间为0.1h~120h,温度为0℃~100℃。
7.按权利要求6所述的高含量碳酸钙的方解石制备方法,其特征在于:在将天然方解石置于碱的水溶液中时,还在碱的水溶液中加入润湿剂;润湿剂与方解石质量比为0.0001~0.05:1。
8.按权利要求1所述的高含量碳酸钙的方解石制备方法,其特征在于:所述碱土金属与方解石的质量比为0.05~0.5:1,所述水与方解石的质量比为0.05~1:1。
9.按权利要求8所述的高含量碳酸钙的方解石制备方法,其特征在于:反应条件是:时间为1h~48h,温度为10℃~80℃。
10.按权利要求9所述的高含量碳酸钙的方解石制备方法,其特征在于:在将天然方解石置于碱的水溶液中时,还在碱的水溶液中加入润湿剂;润湿剂与方解石质量比为0.005~0.03:1。
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