CN1097190A - 一种氟卤烷烃的还原方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种氟卤烷烃的还原方法。即氟卤烷 烃在还原剂和氮原子上带有弧对电子的有机胺类化 合物的脱卤试剂存在下还原成氢氟卤烷烃或氢氟烷 烃的方法。

本发明的还原方法不仅转化率高、专一性强、反 应速度快，而且反应条件温和及成本低。

Description

本发明是一种氟卤烷烃的还原方法，可用于制备氢氟卤烷烃或氢氟烷烃。

氢氟卤烷烃或氢氟烷烃在氟化学工业中占有很重要的地位。低级的氟卤烷烃已作为致冷剂、发泡剂、清洗剂和特殊的高效灭火剂。由于氯氟烃（CFC）和哈龙（Halon）对大气臭氧层具有极大的破坏作用，它们的应用日益受到限制，并将逐渐被淘汰，因而开发氯氟烃和哈龙的代用品已成为各国科学家研究的重要课题。近年来研究表明，1，1，1，2-四氟乙烷（F134a）和二氯二氟甲烷（F123）是很有前途的代用品，在冰箱致冷、空调设备和喷雾剂等应用中十分有效。但是这些代用品合成困难、费用昂贵。一种方法就是对原有的CFC产品进行氢化脱卤，采用的还原试剂大多为金属试剂，如LiAlH₄，H2/Pd-C，Ir-C，Pt/C，Al₂O₃或ZnO₂等（JP 01，132，537;JP 02，129，130;JP 02，129，328;EP 435，705;EP 364，103;DE3，917，573;WO 91 08，182），这种方法不仅反应温度高、条件苛刻、成本高，而且反应专一性差。另一种方法是将氟卤烷烃部分还原后再进行氟化（EP347，838），如用Na₂SO₃的NaOH水溶液在较高温度（95-105℃）和一定压力下将CF₃CClBr₂，CF₃CCl₃等部分还原。这种方法虽然成本较，但反应条件要求较高，操作复杂，而且仅能还原分子中的一个卤原子，效果也不佳。胡昌明等发明了一种氧化-还原方法，将氟卤烷烃中碳-卤键还原（CN90102865.7），该方法虽然反应温度低、方法简便，但是体系仍较复杂。所以，人们仍在不断探索还原氟卤烷烃的方法。

本发明的目的是提供一种氟卤烷烃的还原方法。氟卤烷烃在还原剂和脱卤试剂存在下，能在温和条件下脱卤氢化，合成氢氟卤烷烃或氢氟烷烃。

本发明中的还原剂是含有硫原子的还原剂，脱卤试剂是氮原子上带有弧对电子的有机胺类化合物。在上述还原剂、脱卤试剂和溶剂存在下，可将分子式为CnWmClxBrylz的氟卤烷烃还原成C_nH_f+g+zW_mCl_x-fBr_y-g。其中W＝F或H，n＝C1-12，m+x+y+z＝2n+2，m、x、y或z＝0-2n+2，f≤x，g≤y。氟卤烷烃、还原剂和脱卤试剂的克分子比是1∶0.2-10∶0.2-10。采用更多量的还原剂和脱卤试剂对反应也是有利的。

本发明中所述的氮原子上带有弧对电子的胺类化合和脱卤试剂可以是伯、仲或叔胺，带有双官能团伯、促或叔胺的烷烃、羟乙胺以及氮原子上带有弧对电子的杂环类化合物。如分子式为RNH₂、RNHR¹、RR¹NR¹¹、NH₂R¹¹¹NH₂、R¹¹¹¹ ₂N（CH₂）_hNR¹¹¹¹ ₂、HOCH₂CH₂NH₂、四氢吡咯、哌啶或吗啡啉等。其中R、R¹或R¹¹是C1-12的烷基或芳基，R¹¹¹是C2-10的烷基，R¹¹¹是C1-4的烷基，h＝2-8。如正丁基胺、十二烷基胺、二丁基胺、二异辛基胺、三甲胺、三乙胺、二乙基辛基胺等。

本发明中所述的含有硫原子的还原剂可以是M₂S₂O₄、M₂S₂O₅、M₂SO₃、MHSO₃、HOCH₂SO₂M或NH₂C（SO₂）NH₂等。其中M是一价金属或铵离子，即M＝Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄。如亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、连二亚硫酸钠（保险粉）、连二亚硫酸钾、亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸铵、偏重亚硫酸钠、偏重亚硫酸钾、偏重亚硫酸铵、雕白粉、二氧化硫脲等常用还原剂。

采用本发明的氟卤烷烃的还原方法，不同的氟卤烷烃在被还原的活性上是有差异的，还原剂有机胺、溶剂的种类也影响还原反应的进行。当采用M₂S₂O₄、MHSO₃、HOCH₂SO₂M或NH₂（SO₂）NH₂时，上述氟卤化物均可转化为还原产物。当采用MHSO₃或M₂S₂O₅作还原剂时，氟卤化合物的α、β位碳原子上不同时出现一个或一个以上的Cl、Br或I时，能顺利获得还原产物，但是当α、β位碳原子上同时出现一个或一个以上的Cl、Br或I时，获得的还原产物较少，产率≤10%，主要发生脱卤磺化反应。

在本发明的方法中，氟卤烷烃与还原剂和脱卤试剂的克分子比通常是1∶0.2-10∶0.2-10。进一步增加还原剂或脱卤试剂基本不影响反应。推荐它们的克分子比依次为1∶0.5-5∶0.5-5。

采用本发明的方法时，反应温度和时间随不同的氟卤烷烃的沸点及活性而变，一般为-20-150℃，温度太低，反应速度太慢，温度太高，产率降低，副产物增多，所以推荐温度为-10-120℃。氟卤烷烃分子中还原一个碳卤键，通常在-10-30℃，就能完成反应，而还原第二个及第三个碳卤键就要适当提高反应温度至60-120℃。本发明的方法中，一般反应时间为0.5-50小时，推荐1-10小时。

采用本发明的方法时，可以在一种或一种以上的极性或非极性的溶液中进行反应。如甲醇、乙醇等低碳链的脂肪醇，氯仿、乙醚、丙酮、乙腈、乙酸乙酯、四氯化碳、二氧六环、四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺等。上述溶剂中若含有水将有助于反应物的互溶，最终有利于还原反应的进行。

采用本发明的方法，用¹⁹F磁共振跟踪分析表明还原体系的还原性强，反应后，分离产率将受反应速度和分离纯化方法的影响，一般分离产率在70-95%之间。如用ClCF₂CFCl₂，在室温下选择合适的还原剂制备ClCF₂CFClH，分离产率可达95%。用CF₃CFBr₂在5-10℃反应可获CF₃CFBrH，提高反应温度至80-120℃时生成CF₃CFH₂，总收率大于74%。CF₃CCl₃在室温下可以获得CF₃CHCl₂，提高温度可进一步获得CF₃CF₂Cl和CF₃CH₃。本发明方法尤其适用于以高的转化率获得至今认为最有前途的发泡剂和氟里昂的代用品F123和F134a，以及制备全氟苯的原料CFClHCFClH。

本发明的方法不仅反应转化率高，专一性强，而且反应条件温和，成本低廉，脱卤试剂和溶剂均可回收和重复使用，也为氟里昂代用品及其中间体的工业化生产开辟了一条新的途径。

下述实施例将有助于进一步理解本发明，但并不限制本发明的内容。

实施例1：CF₂Cl-CFClH的合成

将18.8克（0.1mol）的CF₂ClCFCl₂（F113），0.2-0.8mol的M₂S₂O₄，M是一价金属离子，0.2-0.8mol的正丁胺，90ml的甲醇，混合后于室温下搅拌10小时，¹⁹FNMR跟踪分析转化率已达100%，蒸馏。蒸馏液用酸性水溶液洗涤，下层用无水硫酸钠干燥，蒸馏得无色透明液体≥15.3克，产率95%，b.p.28-30℃。产物分析结果如下：

¹⁹F NMR，（TFA标）δ：-8.4（AB，2F），72.5（dt，1F）

¹H NMR，（TMS标）δ：6.5（dt，1H）

MS（m/z）：152，154（M⁺，10.0，2.1），132（M⁺-HF，14.7）。

实施例2：CFCl₂CFClH的合成

22.8克（0.1mol）的CFCl₂CFCl₂（F112），0.1-0.3mol的三乙胺，0.2mol的二氧化硫脲，100ml的工业乙腈混合后，于室温下搅拌14小时，蒸馏。蒸馏液用酸性水溶液洗涤，下层用无水硫酸钠干燥，蒸馏获无色透明液体15.2克，产率90%，b.p.74-76℃。产物分析结果：

¹⁹F NMR，δ：-7.0（d，1F），64.3（dd，1F），

¹H NMR，δ：6.65（dd，1H）

MS（m/z）：149（M⁺-F，）。

实施例3：HClFCCFClH的合成

将0.1mol的CFCl₂CFCl₂，0.1mol的雕白粉，0.5mol的吗啡啉，50ml乙酸乙酯和10ml水混合后，于70℃下反应5小时，蒸馏。再经洗涤、干燥和蒸馏纯化，得10.8克无色透明液体，产率80%，b.p.58-61℃，产物分析结果如下：

¹⁹F NMR，δ：72.5（A₂X₂，2F），

¹H NMR，δ：6.15（dm，2H）

MS（m/z）：134（M⁺，6.55），136（M⁺，4.32），115（M⁺-F，7.81），

117（（M⁺-F，5.62），67（100）。

实施例4：CF₂Cl-CFClH

如实施例1，改用NaHSO₃或Na₂S₂O₅作还原剂时，CF₂ClCFClH的产率仅6-10%。

实施例5：CF₃CHCl₂的合成

将0.1mol的CF₃CCl₃，0.15mol的Na₂S₂O₄，0.5mol的三辛胺，100ml的DMF和50ml水混合后于0-5℃下反应2小时，蒸馏。蒸馏液用酸性水溶液洗涤，无水硫酸钠干燥有机相，蒸馏得无色透明液体15.9克，产率95%，b.p.28-31℃，若改用NaHSO₃作还原剂和乙腈作溶剂时，获16.2克产品，产率96%。产物分析结果：

¹⁹F NMR，δ：1.3（S，3F），

¹H NMR，δ：6.43（g，H）

MS（m/z）：152，154（M⁺，5.2，3.2），133，135（M⁺-F，9.3，6.0），

117，119（M⁺-Cl，2.6，0.8）。

实施例6：ClCF₂CF₂H的合成

26克（0.1mol）的ClCF₂CF₂I，0.2-0.5molNa₂S₂O₄，0.1-0.5mol的N，N-二乙基苯胺或乙醇胺，50-200ml的二氧六环，混合后于30℃下反应5小时，蒸馏，在冷肼中收集HCF₂CF₂Cl10.4克，产率76.5%，产物分析结果：

¹⁹F NMR，δ：-2.8（S，2F），58.0（d，2F），

¹H NMR，δ：6.05（td，2H）

MS（m/z）：119，117（M⁺-F，4.7，14.9），101（M⁺-Cl，70.6），

86（M⁺-CF₂，54.0）。

实施例7：CF₃CFBrH的合成

26克（0.1mol）的CF₃CBr₂F，0.2mol的Na₂S₂O₅或NaHSO₃，0.3mol的吗啡啉，80ml的四氢呋喃混合后于室温下反应4小时，蒸馏。蒸馏液用酸性水溶液洗涤，有机相同无水硫酸钠干燥，蒸馏后在冷肼中得无色透明液体14.8克，产率82%，产物分析结果：

¹⁹F NMR，δ：4.3（S，3F），86.8（d，1F），

¹H NMR，δ：6.45（dm，1H）

MS（m/z）：180（M⁺，6.94），182（M⁺，8.16），111（M⁺-CF₃，2.00），

113（M⁺-CF₃，2.11），43（100）。

实施例8：CF₃CFH₂（F134a）的合成

将0.1mol的CF₃CBrHF，0.2mol的NaHSO₃、Na₂S₂O₄或Na₂S₂O₅，0.5mol的三乙胺，80-100ml的工业乙腈混合于高压釜中，在120℃反应5-7小时。反应物经气相蒸馏，冷肼中收集液体8.1克，产率79.4%，产物分析结果：

¹⁹F（CCl₄）NMR，δ：2.0（S，3F），162.0（m，1F），

¹H（CCl₄）NMR，δ：4.51（dt，2H）

实施例9：CF₃CCl₃的合成

同实施例5，在高压条釜中反应，反应温度为110℃，反应时间7小时，经¹⁹F NMR检测，转化率为92%，经GC-MS鉴定，含有CF₃CClH₂69.2%，CF₃CH₃13.6%，其它17.7%。产物分析结果：

¹⁹F NMR,δ MS(m/z)

CF₃CH₃Cl -5.2(3F) 118(M⁺,6.251),120(M⁺,2.3)

CF₃CH₃-11.0(3F) 84(M⁺,68.5),83(M⁺-1,24.0)

实施例10：CF₃（CF₂）₉H的合成

将0.6克CF₃（CF₂）₉I，0.3克KHSO₃，5ml三乙胺，10ml乙腈和2ml水，混合后于室温下搅拌10小时后，过滤，减压抽去低沸点物。用二氯甲烷溶解，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，抽除溶剂，得白色腊状固体0.46克，产率88.5%。产物分析结果：

¹⁹F（CDCl₃）NMR，δ：4.3（3F），43.5-47.5（12F），49.3（2F），

52.5（2F），62.0（2F）

¹H（CDCl₃）NMR，δ：5.5（tt，1H）。

Claims (7)

1、一种氟卤烷烃的还原方法，包括在溶剂和含硫还原剂存在下反应，其特征是还存在脱卤试剂，将分子式为CnWmClxBryIz的氟卤烷烃还原成C_nH_f+g+zW_mCl_x-fBr_y-g，所述的还原剂是M₂S₂O₄、MHSO₃、M₂S₂O₅、M₂SO₃、HOCH₂SO₂M或NH₂C(SO₂)NH₂，所述的脱卤试剂是氮原子上带有弧对电子的有机胺类化合物，氟卤烷烃、还原剂和脱卤试剂的克分子比是1∶0.2-10∶0.2-10，其中W=F、H，n=C1-12，m+x+y+z=2n+2，m、x、y、z=0-2n+2，f≤x，g≤y，M是一价金属或铵离子。

2、如权利要求1所述的一种氟卤烷烃的还原方法，其特征是所述的氟卤烷烃、还原剂和脱卤试剂的克分子比是1∶0.5-5∶0.5-5。

3、如权利要求1所述的一种氟卤烷烃的还原方法，其特征是所述的氮原子上带有弧对电子的有机胺类化合物可以是RNH₂、RNHR¹、RR¹NR¹¹、NH₂R¹¹¹NH₂、R¹¹¹¹ ₂N（CH₂）_hNR¹¹¹¹ ₂、HOCH₂CH₂NH₂、四氢吡咯、哌啶或吗啡啉，其中R、R¹或R¹¹是C1-12的烷基或芳基，R¹¹¹是C2-10的烷基，R¹¹¹是C1-4的烷基，h＝2-8。

4、如权利要求1所述的一种氟卤烷烃的还原方法，其特征是所述的溶剂是一种或一种以上的溶剂，最好是非质子极性溶剂。

5、如权利要求1所述的一种氟卤烷烃的还原方法，其特征是所述的氟卤烷烃分子式中n＝C_2-3。

6、如权利要求1、2、3或4所述的氟卤烷烃的还原方法，其特征是反应温度为-20-150℃，反应时间为0.5-50小时。

7、如权利要求6所述的氟卤烷烃的还原方法，其特征是反应温度为-10-120℃，反应时间为2-10小时。