CN109706453A - 苯并吡嗪类化合物在铜面粗化中的应用及包含其的铜面粗化用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及苯并吡嗪类化合物在铜面粗化中的应用及包含其的铜面粗化用组合物。其中，苯并吡嗪类化合物具有式(Ⅰ)所示的结构其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢原子、甲基、羟基、羧基或硝基；R₅和R₆各自独立地选自氢原子、羧基或氯原子。上述苯并吡嗪类化合物及包含其的铜面粗化用组合物具有能使得激光钻孔前的铜面颜色均匀，比表面积大并且铜层微蚀量低的优点，可以有效地提高由其制备而成的线路板的品质。

Description

苯并吡嗪类化合物在铜面粗化中的应用及包含其的铜面粗化 用组合物

技术领域

本发明涉及线路板加工技术领域，特别涉及苯并吡嗪类化合物在铜面粗化中的应用及包含其的铜面粗化用组合物。

背景技术

随着高密度互联(High Density Interconnector，简称HDI)产品和技术的高速发展，电子产品正朝微型化、轻便化、多功能、高可靠性、高集成和高频化发展。HDI产品的线宽/线距也不断缩小，由传统75μm/75μm以上降低到50μm/50μm，30μm/30μm，在IC载板中甚至出现10μm/10μm以下的超细线路，导致产品线路加工难度也不断攀升。

HDI板在加工微小线路过程中，由于板件面积小，又要实现高度任意层互联，盲孔技术显得尤为重要。盲孔孔径一般在150μm以下，高端电子产品更要求孔径在70μm以下，而传统的机械钻孔方式只能加工200μm以上的孔径。激光具有高相干性、高方向性、高亮度、高单色性等特性，在微孔制作(孔径150μm以下)工艺上显示出巨大的优势并得到广泛应用。加工HDI板时先通过激光钻孔形成孔径均匀的微孔，然后通过后续的填孔电镀实现任意层互联。

目前电路板的激光钻孔普遍采用CO₂激光钻孔机，在铜面上直接进行打孔。由于铜面颜色浅，而且表面粗糙度低，如果直接在铜面上进行激光打孔，铜面就不能有效吸收CO₂红外线激光的能量，铜面不容易烧蚀。因此在激光钻孔前一般要对铜面进行增色和粗化处理，使铜面形成均匀的棕黑色和均匀的蜂窝状或绒毛状的微观结构，增大比表面积，使铜表面能有效吸收激光的能量而被激光烧蚀，形成孔径均匀的盲孔。如果铜面处理后颜色不均匀，有色差或微观结构不均匀，就会造成激光处理时对激光能量的吸收不一致，造成烧蚀后孔径不均匀，出现部分孔大或孔小的现象或者孔型不好、真圆度低的缺陷，这些都是在印制电路板制程中不允许出现的。因此，激光钻孔前铜面粗化的颜色、微观结构均匀性、比表面积增大是影响钻孔品质的关键。

在进行激光钻孔前处理时，传统的铜面粗化用组合物(例如含巯基咪唑类化合物的组合物)的蚀铜量需要超过1.5μm才能形成均匀的棕黑色和蜂窝状结构，蚀铜量小于1.0μm时，就会出现铜面颜色过浅、颜色不均匀、微观结构不均匀，表比面积小的缺陷。而在制备微细线路的工艺中，铜箔压合时主要使用超薄铜箔(厚度2～5μm)，如三井金属鉱業株式会社生产的MT18SD-H，MT18Ex，MT18FL等型号的铜箔。那么，如果使用传统的铜面粗化组合物处理铜面时，如果要得到均匀的棕黑色和蜂窝状结构，则蚀铜量会超过1.5μm，进而导致处理后剩余的铜太薄，会造成后续线路加工困难，甚至出现开路、线路变形的缺陷，影响电路板的品质。因此传统的高微蚀量铜面粗化组合物不适合制备精细线路制程中激光钻孔前处理。

现阶段，寻找一种能使得激光钻孔前的铜面颜色均匀，比表面积大并且铜层微蚀量低的铜面粗化用组合物需求尤其迫切。

发明内容

基于此，有必要提供一种苯并吡嗪类化合物在铜面粗化中的应用及包含其的铜面粗化用组合物。上述苯并吡嗪类化合物及包含其的铜面粗化用组合物能使得激光钻孔前的铜面颜色均匀，比表面积大并且铜层微蚀量低，进而提升由其制得的电路板的品质。

式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物在制备铜面粗化用组合物中的应用

其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢原子、甲基、羟基、羧基或硝基；

R₅和R₆各自独立地选自氢原子、羧基或氯原子。

在其中一实施例中，所述式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物为苯并吡嗪、6-羧基苯并吡嗪、2-羧基苯并吡嗪、5-羟基苯并吡嗪、5-甲基苯并吡嗪、2,3-二氯苯并吡嗪或6-硝基-2,3-二氯苯并吡嗪。

一种铜面粗化用组合物，至少包括一种式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物。

在其中一实施例中，上述铜面粗化用组合物还包括：硫酸、过氧化氢、缓蚀剂、卤离子源和溶剂。

在其中一实施例中，在所述铜面粗化用组合物中，所述式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物的浓度为0.5-5g/L，所述硫酸的浓度为70-110g/L，所述过氧化氢的浓度为10-12g/L，所述缓蚀剂的浓度为8-12g/L，所述卤离子源的卤离子浓度为10-20ppm。

在其中一实施例中，在所述铜面粗化用组合物中的所述式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物为苯并吡嗪、6-羧基苯并吡嗪、2-羧基苯并吡嗪、5-羟基苯并吡嗪、5-甲基苯并吡嗪、2,3-二氯苯并吡嗪或6-硝基-2,3-二氯苯并吡嗪。

在其中一实施例中，所述的缓蚀剂选自苯并三氮唑和5-甲基-1-氯苯并三氮唑中的一种或多种。

在其中一实施例中，所述的卤离子源选自盐酸、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。

一种电路板制备方法，包括使用上述的铜面粗化用组合物进行铜面处理的步骤。

上述制备方法制备得到的电路板。

本发明的原理和优点如下：

现有工艺中铜面粗化的基本原理是铜面在硫酸-过氧化氢溶液中发生咬蚀反应。因缓蚀剂多为含氮的杂环化合物，而氮原子含有孤对电子，在处理液中加入缓蚀剂后，其可以与铜离子的3d空轨道结合，形成有机复合络合物覆盖在铜表面，减缓铜的咬蚀速度，并且可以使过氧化氢沿着铜晶格进行咬蚀，从而形成均匀蜂窝状或绒毛状结构。但是传统的铜面处理液仅仅使用苯并三氮唑类物质作为缓蚀剂，与铜面形成单层复合膜，对双氧水的咬蚀的减缓作用有限，所以必须要在微蚀量达到1.5微米以上才能形成均匀的棕黑色和蜂窝状微观结构。

申请人通过大量实验发现苯并吡嗪类化合物含有氮原子和/或硝基、羧基等基团，可以和缓蚀剂起协同作用，优化双氧水对铜面的整体咬蚀，促进双氧水沿铜晶格的晶间腐蚀，从而使铜面的整体咬蚀量降低，而晶间腐蚀增强，在微蚀量低于1.0微米甚至在0.8微米以下就形成均匀的棕黑色和绒毛状结构，达到传统铜面粗化组合物所未能达到的技术效果，故苯并吡嗪类化合物适宜用于制备铜面粗化用组合物。

且上述铜面粗化用组合物通过加入式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物，使得通过该铜面粗化用组合物处理铜面后，所得的铜面具有颜色均匀，比表面积大并且铜层微蚀量低的优点，即使在蚀铜量小于1.0μm时，甚至小于0.8μm时，就可以产生均匀棕黑色和微观均匀绒毛状结构，比表面积大的铜面，而不会出现传统铜面粗化组合物所造成的铜面颜色过浅、颜色不均匀、微观结构不均匀，表比面积小的缺陷。

附图说明

图1为实施例1的铜面粗化用组合物处理铜面后的SEM图；

图2为实施例2的铜面粗化用组合物处理铜面后的SEM图；

图3为对比例1的铜面粗化用组合物处理铜面后的SEM图；

图4为对比例2的铜面粗化用组合物处理铜面后的SEM图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

以下具体实施方式中，如无特殊说明，均为常规方法；以下具体实施方式所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。

本发明所述的“苯并吡嗪类化合物”是已被公开，某些已经被商品化的物质，其合成方法也被多篇文献所记载，例如“keshav mohan,synthesis and reactions ofquinoxaline,1990.”以及“Mamedov,Vakhid A，Quinoxalines Synthesis,Reactions,Mechanisms and Structure,2016”等，本发明所述的苯并吡嗪类化合物可以按照上述文献所记载的方法制备或者通过商品购买等途径获得。

“苯并吡嗪类化合物”在工艺条件下纯水中的最大溶解度是5g/L。

在本发明中使用苯并三氮唑类物质作为缓蚀剂，如苯并三氮唑、5-甲基-1-氯苯并三氮唑。

实施例1

铜面粗化用组合物的组分为：苯并吡嗪5g/L、硫酸70g/L、过氧化氢10g/L、苯并三氮唑8g/L、盐酸(浓度按卤离子算)10ppm。

制备方法：

把所需浓度的苯并三氮唑和苯并吡嗪溶解在一定体纯水中，然后加入所需浓度的硫酸、双氧水和盐酸，搅拌均匀，定容至2L，得到实施例1的铜面粗化用组合物，备用。

实施例2

铜面粗化用组合物的组分为：5-羟基苯并吡嗪3g/L、硫酸110g/L、过氧化氢12g/L、苯并三氮唑12g/L、氯化钠(浓度按卤离子算)20ppm。

制备方法：

把所需浓度的苯并三氮唑和5-羟基苯并吡嗪溶解在一定体纯水中，然后加入所需浓度的硫酸、双氧水和氯化钠，搅拌均匀，定容至2L，得到实施例2的铜面粗化用组合物，备用。

实施例3

铜面粗化用组合物的组分为：5-甲基苯并吡嗪1g/L、硫酸90g/L、过氧化氢12g/L、5-甲基-1-氯苯并三氮唑11g/L、氯化钾(浓度按卤离子算)15ppm。

制备方法：

把所需浓度的5-甲基-1-氯苯并三氮唑和5-甲基苯并吡嗪溶解在一定体纯水中，然后加入所需浓度的硫酸、双氧水和氯化钾，搅拌均匀，定容至2L，得到实施例3的铜面粗化用组合物，备用。

实施例4

铜面粗化用组合物的组分为：2-羧基苯并吡嗪3g/L、硫酸90g/L、过氧化氢11g/L、苯并三氮唑11g/L、盐酸(浓度按卤离子算)20ppm。

制备方法：

把所需浓度的苯并三氮唑和2-羧基苯并吡嗪溶解在一定体纯水中，然后加入所需浓度的硫酸、双氧水和盐酸，搅拌均匀，定容至2L，得到实施例4的铜面粗化用组合物，备用。

实施例5

铜面粗化用组合物的组分为：6-羧基苯并吡嗪3g/L、硫酸100g/L、过氧化氢11g/L、苯并三氮唑11g/L、氯化钾(浓度按卤离子算)15ppm。

制备方法：

把所需浓度的苯并三氮唑和6-羧基苯并吡嗪溶解在一定体纯水中，然后加入所需浓度的硫酸、双氧水和氯化钾，搅拌均匀，定容至2L，得到实施例5的铜面粗化用组合物，备用。

实施例6

铜面粗化用组合物的组分为：2,3-二氯苯并吡嗪2g/L、6-硝基-2,3-二氯苯并吡嗪2g/L、硫酸80g/L、过氧化氢10g/L、苯并三氮唑9g/L、氯化钠(浓度按卤离子算)18ppm。

制备方法：

把所需浓度的苯并三氮唑、2,3-二氯苯并吡嗪和6-硝基-2,3-二氯苯并吡嗪溶解在一定体纯水中，然后加入所需浓度的硫酸、双氧水和氯化钠，搅拌均匀，定容至2L，得到实施例6的铜面粗化用组合物，备用。

实施例7

铜面粗化用组合物的组分为：苯并吡嗪0.5g/L、硫酸70g/L、过氧化氢10g/L、苯并三氮唑8g/L、盐酸(浓度按卤离子算)10ppm。

制备方法：

把所需浓度的苯并三氮唑和苯并吡嗪溶解在一定体纯水中，然后加入所需浓度的硫酸、双氧水和盐酸，搅拌均匀，定容至2L，得到实施例7的铜面粗化用组合物，备用。

对比例1

与实施例1基本相同，不同之处在于，不含有式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物，具体地：

铜面粗化用组合物的组分为：硫酸70g/L、过氧化氢10g/L、苯并三氮唑8g/L、盐酸(浓度按卤离子算)10ppm。

制备方法：

把所需浓度的苯并三氮唑溶解在一定体纯水中，然后加入所需浓度的硫酸、双氧水和盐酸，搅拌均匀，定容至2L，得到对比例1的铜面粗化用组合物，备用。

对比例2

与实施例3基本相同，不同之处在于，采用2-巯基咪唑代替式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物，具体地：

铜面粗化用组合物的组分：2-巯基咪唑1g/L、硫酸90g/L、过氧化氢12g/L、5-甲基-1-氯苯并三氮唑11g/L、氯化钾(浓度按卤离子算)15ppm。

制备方法：

把所需浓度的苯并三氮唑和2-巯基咪唑溶解在一定体纯水中，然后加入所需浓度的硫酸、双氧水和氯化钾，搅拌均匀，定容至2L，得到对比例2的铜面粗化用组合物，备用。

效果验证试验

使用实施例1-实施例7、对比例1和对比例2的铜面粗化用组合物对激光钻孔前的铜面进行处理，具体如下：

处理材料：三井MT18-EX的铜箔，厚度为3μm，压合使用的半固化树脂为松下R-A550(W)1027，树脂含量72％。

处理方法：制备精细线路时采用业内常规的处理工艺和步骤，激光钻孔前的铜面常规处理步骤如下：

(1)酸洗：使用3-5％的硫酸溶液除去铜表面的氧化物，操作温度为30℃，处理时间为20-30秒。

(2)水洗：利用去离子水洗涤5-10秒。

(3)除油：采用广东东硕科技有限公司产品TS-Alkclean 6215，除去铜表面的油脂等污染物，提供碱性表面，有利于缓蚀剂的吸附，操作温度为50℃，处理时间为40-60秒。

(4)水洗：用去离子水洗涤5-10秒。

(5)活化：活化液采用广东东硕科技有限公司产品TS-Bondprep 1269P，主要作用在于活化铜面，促进后续增色粗化反应，操作温度35℃，处理时间为15-25秒。

(6)铜面增色粗化：使用实施例1-实施例7、对比例1和对比例2的铜面粗化用组合物分别进行处理，处理时间为45秒，操作温度30℃。

(7)水洗：用去离子水洗涤5-10秒。

(8)烘干：在105℃条件下烘干30分钟。

(9)激光钻孔：

钻孔参数：

激光钻孔机	光圈	能量	脉宽
				三菱	1.4mm	6mj	13us

测试指标：铜面粗化测试指标包括：外观、微观结构、蚀铜量、比表面积；激光钻孔后的测试指标包括：孔径最大值、孔径最小值、孔径平均值和真圆度。

测试方法：微观结构利用电子显微镜进行检测，蚀铜量是通过称重法进行测定，比表面积是通过奥里巴斯OLS5000激光共聚焦显微镜进行检测，孔径最大值、孔径最小值、孔径平均值和真圆度使用光学显微镜进行测量。

经实施例1-实施例7的铜面粗化用组合物处理后的铜面的测试结果如表1所示，经对比例1和对比例2的铜面粗化用组合物的处理后的铜面的测试结果如表2所示。

表1：经实施例1-实施例7的铜面粗化用组合物处理后的铜面的测试结果

表2：经对比例1-对比例2的铜面粗化用组合物处理后的铜面的测试结果

结果分析：

从表1可以看出，采用实施例1-实施例7的铜面粗化用组合物对三井铜箔MT18-EX过处理后，微蚀量均在0.8微米以下，铜面外观为均匀棕黑色，电子显微镜下观察均为均匀绒毛状(参见图1和图2)，表比面积均大于2.0。铜箔经过激光钻孔后，通过AOI扫描或显微镜观察，孔径尺寸均符合在70±10μm范围内，真圆度大于95％，符合精细线路后制程的品质要求。

从表2可以看出，无论是不含有式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物的对比例1还是采用2-巯基咪唑代替式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物的对比例2，其处理效果均较差。

且对比例1的铜面粗化用组合物与实施例1相比，区别在于，不含有式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物。对比表1和表2可以看出，对比例1的各测试指标明显不如实施例1。此外，图1为经实施例1的铜面粗化用组合物处理铜面后的SEM图，图3是经对比例1的铜面粗化用组合物处理铜面后的SEM图。从图1和图3可以看出，经实施例1的铜面粗化用组合物处理后的铜面在电子显微镜下观察为均匀绒毛状，而经对比例1的铜面粗化用组合物处理后的铜面在电子显微镜下观察为不均匀块状。由此说明，式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物可能与苯并三氮唑类缓蚀剂产生协同作用，显著增强了该铜面粗化用组合物的作用。

对比例2的铜面粗化用组合物与实施例3相比，区别在于，采用2-巯基咪唑代替5-甲基苯并吡嗪，对比表1和表2可以看出，对比例2的各测试指标明显不如实施例3。此外，图4是经对比例2的铜面粗化用组合物处理铜面后的SEM图。从图4可以看出，经对比例2的铜面粗化用组合物处理后的铜面在电子显微镜下观察为不均匀块状。而2-巯基咪唑也属于含氮杂环化合物，由此说明，并非任意含氮杂环类化合物均可与苯并三氮唑类缓蚀剂产生协同作用，达到期望的技术效果。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物在制备铜面粗化用组合物中的应用

其中，R₁、R₂、R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢原子、甲基、羟基、羧基或硝基；

R₅和R₆各自独立地选自氢原子、羧基或氯原子。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物为苯并吡嗪、6-羧基苯并吡嗪、2-羧基苯并吡嗪、5-羟基苯并吡嗪、5-甲基苯并吡嗪、2,3-二氯苯并吡嗪或6-硝基-2,3-二氯苯并吡嗪。

3.一种铜面粗化用组合物，其特征在于，至少含有一种式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物。

4.根据权利要求3所述的铜面粗化用组合物，其特征在于，还包括：硫酸、过氧化氢、缓蚀剂、卤离子源和溶剂。

5.根据权利要求4所述的铜面粗化用组合物，其特征在于，在所述铜面粗化用组合物中，所述式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物的浓度为0.5-5g/L，所述硫酸的浓度为70-110g/L，所述过氧化氢的浓度为10-12g/L，所述缓蚀剂的浓度为8-12g/L，所述卤离子源的卤离子浓度为10-20ppm。

6.根据权利要求3-5任一项所述的铜面粗化用组合物，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示的苯并吡嗪类化合物为苯并吡嗪、6-羧基苯并吡嗪、2-羧基苯并吡嗪、5-羟基苯并吡嗪、5-甲基苯并吡嗪、2,3-二氯苯并吡嗪或6-硝基-2,3-二氯苯并吡嗪。

7.根据权利要求3-5任一项所述的铜面粗化用组合物，其特征在于，所述缓蚀剂选自苯并三氮唑和5-甲基-1-氯苯并三氮唑中的一种或多种。

8.根据权利要求3-5任一项所述的铜面粗化用组合物，其特征在于，所述卤离子源选自盐酸、氯化钠和氯化钾中的一种或多种。

9.一种电路板制备方法，其特征在于，包括使用权利要求3～8任一项所述的铜面粗化用组合物进行铜面处理的步骤。

10.权利要求9所述的电路板制备方法制备得到的电路板。