CN109694055B - 高密度石墨烯泡沫膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高密度石墨烯泡沫膜及其制备方法，所述制备方法包括：配制氧化石墨烯浆料；将氧化石墨烯浆料制成氧化石墨烯膜片；和对所述氧化石墨烯膜片进行热压处理，得到高密度石墨烯泡沫膜。

Description

高密度石墨烯泡沫膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种散热薄膜及其制备方法，具体涉及一种石墨烯泡沫膜及其制备方法。

背景技术

2010年，两位英国曼彻斯特大学教授Andre Geim和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯(Graphene)是一种单分子层二维晶体，具有已知材料最高的强度以及优异的导电性和导热性，是目前最理想的二维纳米材料。石墨烯是已知材料中最薄的材料，拥有优异的电学性能、热学性能和机械性能。

迄今为止，石墨烯泡沫膜技术如下：

(1)高超教授等制备的轻质高效电磁屏蔽用石墨烯泡沫膜的密度为0.005-0.1g/cm³，密度比较低，导致单位体积放料的质量低，最终大规模热处理时产量小能耗高

(2)L.Paliotta等通过膨胀石墨真空过滤、热处理及压膜后制备的柔性轻质电磁屏蔽用石墨烯膜的密度为0.17-1.09g/cm³，大规模制备的可行性比较低。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

本发明目的是为了克服现有技术存在问题中的一个或多个，提供一种密度高、导热性能好的石墨烯泡沫膜；

本发明的另一目的是提供上述石墨烯泡沫膜的制备方法。

上述目的通过以下技术方案实现。

一种高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，包括：

配制氧化石墨烯浆料；

将氧化石墨烯浆料制成氧化石墨烯膜片；和

对所述氧化石墨烯膜片进行热压处理，得到高密度石墨烯泡沫膜。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯浆料为氧化石墨烯与水按质量比为1:(20-100)的混合浆料；优选地，所述氧化石墨烯与水的质量比为1：49。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯浆料的配制方法为：将氧化石墨烯与水混合后，用搅拌机在100-500rps的转速下搅拌至浆料均匀，黏度在20000-60000mpa的范围内，优选地，搅拌2-5h。

根据本发明的一个方面，所述将氧化石墨烯浆料制成氧化石墨烯膜片的步骤采用连续性生产工艺，具体为：

将氧化石墨烯浆料涂布在连续性的基材上；

使涂布有氧化石墨烯浆料基材穿过烘道进行干燥，涂布的氧化石墨烯浆料形成连续的氧化石墨烯膜；和

经过烘道干燥后的氧化石墨烯膜通过剥离装置从基材上剥离开，并分切制成氧化石墨烯膜片。

根据本发明的一个方面，涂布在连续性基材的厚度为50-500μm，优选75-150μm；涂布方法为刮刀涂布。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯浆料的基材在烘道中的穿行速度为0.4-1.5m/min；烘道温度为40-90℃。优选地，所述涂布有氧化石墨烯浆料的基材在烘道中的穿行速度为1-1.2m/min；烘道温度为65-75℃。

根据本发明的一个方面，所述热压处理的温度为1000℃以上，优选2000-2500℃，最佳为2200℃；压力为1-30MPa，优选1-10MPa，最佳为3MPa。

根据本发明的一个方面，所述热压处理的方法为：对石墨烯隔热膜施压后以1-5℃/min升温速度加热至热压处理温度，恒温恒压保持1±0.2h。

根据本发明的一个方面，所述升温速度采用先快后慢的方式升温；优选地，所述升温速度根据温度段进行调整，具体为：

室温到300℃的温度段的升温速度为1℃/min；和/或，

300到500℃的温度段的升温速度为3℃/min；和/或，

500到1000℃的温度段的升温速度为5℃/min；和/或，

1000℃到1800℃至2000℃之间的任一温度的温度段的升温速度为3℃/min；和/或，

1800℃至2000℃之间的任一温度到2300℃的温度段的升温速度为2℃/min；和/或，

2300℃到2500℃的温度段的升温速度为1℃/min。

根据本发明的一个方面，所述热压处理过程中，还在温度升至300℃后，恒温恒压下保持1±0.2h。

根据本发明的一个方面，所述热压处理在真空条件下完成，优选地，所述真空条件为小于200pa。

根据本发明的一个方面，所述热压处理采用将多片氧化石墨烯膜片叠合起来一起热压，其中，叠合在一起的相邻两片氧化石墨烯膜之间设有一层隔离材料。

优选地，所述隔离材料选自石墨纸、石墨板或陶瓷板。

根据本发明的一个方面，叠合时，叠合的每片所述氧化石墨烯膜片与隔离材料大小相当，边对边对齐。

根据本发明的一个方面，所述隔离材料的厚度为100μm-5mm。

一种高密度石墨烯泡沫膜，其密度为大于1g/cm³，导热系数大于492W/(m*K)。

本发明提供的方法，采用连续性的涂布制膜工艺，热压时采用分时段热压，所述升温速度采用先快后慢的方式升温，先通过较为缓慢的升温速度加至300℃，以去除膜中的自由水、结合水、环氧基和氢氧基等，在加快速度进行加热至500℃，可实现去除膜中的硫酸盐、氯化盐和羧基等，再以更快的速度加热到1000℃，此时可实现去除膜中的磺酸基和羧基等，再减慢速度加热到1800至2000℃之间的任一温度，可以实现去除膜中剩余的部分氧和修复膜的缺陷，再以更慢的速度加热到2300℃，进一步的修复膜的缺陷，再以更慢的温度升温至2500℃，可最终实现更高级别的缺陷修复。可见，本发明方法中，在热处理的过程中，达到去除氧化石墨烯膜杂质和修复缺陷的目的，同时也会产生大量的各种气体，而氧化石墨烯膜是致密的层状物，气体只能从侧面排除，如没有压力气体在排除气体的过程中会将膜撑开形成大小不一的气囊，此专利采用热处理过程中加压气体就会被强制从较小的截面排除，最终达到增加密度的目的。本发明提供的方法技术，最终可实现大规模量产热压，同时，采用上述特殊热压工艺，实现了增加石墨烯膜的密度，增加单炉产能，除低能耗。

本发明提供的产品--高密度石墨烯泡沫膜，其密度为大于1g/cm³，导热系数大于492W/(m*K)。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是对比例1得到的产品SEM截面图片；

图2是实施例5得到的产品SEM截面图片。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

在本发明的描述中，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1：

高密度石墨烯泡沫膜的制备方法：

取10kg氧化石墨烯溶解于490kg去离子水中，转速500rps的条件下运行3h后制得2％固含量氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料涂于PET基材上，经100℃烘箱干燥制得氧化石墨烯，再经过剥离分切制得石墨烯薄膜片。热压后制得石墨烯泡沫膜，密度1.03g/cm³,导热系数为12.75W/(m*K)。

具体热压处理方法为：将60片氧化石墨烯膜片用石墨纸间隔的叠合在一起，对叠合的石墨烯膜片在真空条件下施压至1MPa，热处理温度设置为1000℃；加热温度、升温速度和保温时间如下：

实施例2：

高密度石墨烯泡沫膜的制备方法：

取10kg氧化石墨烯溶解于490kg去离子水中，转速500rps的条件下运行3h后制得约2％固含量氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料涂于PET基材上，经100℃烘箱干燥制得氧化石墨烯，再经过剥离分切制得石墨烯薄膜片。热压后制得石墨烯泡沫膜，密度1.29g/cm³,导热系数为17.10W/(m*K)。

具体热压处理方法为：将200片氧化石墨烯膜片用石墨纸间隔的叠合在一起，对叠合的石墨烯膜片在真空条件下施压至3MPa，热处理温度设置为1000℃；加热温度、升温速度和保温时间如下：

实施例3：

高密度石墨烯泡沫膜的制备方法：

取10kg氧化石墨烯溶解于490kg去离子水中，转速500rps的条件下运行3h后制得约2％固含量氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料涂于PET基材上，经100℃烘箱干燥制得氧化石墨烯，再经过剥离分切制得石墨烯薄膜片。热压后制得石墨烯泡沫膜，密度1.31g/cm³,导热系数为16.70W/(m*K)。

具体热压处理方法为：将30片氧化石墨烯膜片用陶瓷板间隔的叠合在一起，对叠合的石墨烯膜片在真空条件下施压至10MPa，热处理温度设置为1000℃；加热温度、升温速度和保温时间如下：

实施例4：

高密度石墨烯泡沫膜的制备方法：

取10kg氧化石墨烯溶解于490kg去离子水中，转速500rps的条件下运行3h后制得约2％固含量氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料涂于PET基材上，经100℃烘箱干燥制得氧化石墨烯，再经过剥离分切制得石墨烯薄膜片。热压处理后制得石墨烯泡沫膜，密度1.34g/cm³,导热系数为492.27W/(m*K)。

具体热压处理方法为：将100片氧化石墨烯膜片用石墨纸间隔的叠合在一起，对叠合的石墨烯膜片在真空条件下施压至3MPa，热处理温度设置为2000℃；加热温度、升温速度和保温时间如下：

实施例5：

高密度石墨烯泡沫膜的制备方法：

取5kg氧化石墨烯溶解于450kg去离子水中，转速500rps的条件下运行3h后制得约1％固含量氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料涂于PET基材上，经100℃烘箱干燥制得氧化石墨烯，再经过剥离分切制得石墨烯薄膜片。热压处理后制得石墨烯泡沫膜，密度1.33g/cm³,导热系数为587.26W/(m*K)。所得石墨烯泡沫膜产品的SEM截面图片参见图2。

具体热压处理方法为：将20片氧化石墨烯膜片用石墨板间隔的叠合在一起，对叠合的石墨烯膜片在真空条件下施压至3MPa，热处理温度设置为2200℃；加热温度、升温速度和保温时间如下：

实施例6：

高密度石墨烯泡沫膜的制备方法：

取10kg氧化石墨烯溶解于490kg去离子水中，转速500rps的条件下运行3h后制得约2％固含量氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料涂于PET基材上，经100℃烘箱干燥制得氧化石墨烯，再经过剥离分切制得石墨烯薄膜片。热压处理后制得石墨烯泡沫膜，密度1.38g/cm³,导热系数为621.77W/(m.K)。

具体热压处理方法为：将100片氧化石墨烯膜片用石墨纸间隔的叠合在一起，对叠合的石墨烯膜片在真空条件下施压至30MPa，热处理温度设置为2200℃；加热和保温时间如下：

实施例7：

高密度石墨烯泡沫膜的制备方法：

取10kg氧化石墨烯溶解于490kg去离子水中，转速500rps的条件下运行3h后制得约2％固含量氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料涂于PET基材上，经100℃烘箱干燥制得氧化石墨烯，再经过剥离分切制得石墨烯薄膜片。热压处理后制得石墨烯泡沫膜，密度1.36g/cm³,导热系数为608.35W/(m.K)。

具体热压处理方法为：将80片氧化石墨烯膜片用石墨纸间隔的叠合在一起，对叠合的石墨烯膜片在真空条件下施压至5MPa，热处理温度设置为2500℃；加热和保温时间如下：

实施例8：

高密度石墨烯泡沫膜的制备方法：

取5kg氧化石墨烯溶解于500kg去离子水中，转速200rps的条件下运行5h后制得约1％固含量氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料涂于PET基材上，经100℃烘箱干燥制得氧化石墨烯，再经过剥离分切制得石墨烯薄膜片。热压处理后制得石墨烯泡沫膜，密度1.33g/cm³,导热系数为568.14W/(m*K)。

具体热压处理方法为：将20片氧化石墨烯膜片用石墨板间隔的叠合在一起，对叠合的石墨烯膜片在真空条件下施压至3MPa，热处理温度设置为2200℃；加热温度、升温速度和保温时间如下：

实施例9：

高密度石墨烯泡沫膜的制备方法：

取5kg氧化石墨烯溶解于100kg去离子水中，转速100rps的条件下运行2h后制得5％固含量氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料涂于PET基材上，经100℃烘箱干燥制得氧化石墨烯，再经过剥离分切制得石墨烯薄膜片。热压处理后制得石墨烯泡沫膜，密度1.40g/cm³,导热系数为635.20W/(m*K)。

具体热压处理方法为：将20片氧化石墨烯膜片用石墨板间隔的叠合在一起，对叠合的石墨烯膜片在真空条件下施压至3MPa，热处理温度设置为2200℃；加热温度、升温速度和保温时间如下：

对比例1：

高密度石墨烯泡沫膜的制备方法：

取10kg氧化石墨烯溶解于490kg去离子水中，转速500rps的条件下运行3h后制得2％固含量氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料涂于PET基材上，经100℃烘箱干燥制得氧化石墨烯，再经过剥离分切制得石墨烯薄膜片。热压处理后制得石墨烯泡沫膜，密度0.25g/cm³,导热系数为3.28W/(m.K)。所得石墨烯泡沫膜产品的SEM截面图片参见图1。

具体热压处理方法为：将50片氧化石墨烯膜片用石墨纸间隔的叠合在一起，对叠合的石墨烯膜片在真空条件下施压至0.01MPa，热处理温度设置为1000℃；加热和保温时间如下：

对比例2：

高密度石墨烯泡沫膜的制备方法：

取10kg氧化石墨烯溶解于490kg去离子水中，转速500rps的条件下运行3h后制得2％固含量氧化石墨烯浆料，将氧化石墨烯浆料涂于PET基材上，经100℃烘箱干燥制得氧化石墨烯，再经过剥离分切制得石墨烯薄膜片。1000℃、0.25Mpa热压后制得石墨烯泡沫膜，密度0.62g/cm³,导热系数为7.44W/(m.K)。

具体热压处理方法为：将30片氧化石墨烯膜片用石墨纸间隔的叠合在一起，对叠合的石墨烯膜片在真空条件下施压至0.25MPa，热处理温度设置为1000℃；加热和保温时间如下：

不同温度和压力下石墨烯泡沫膜的密度和导热性能参见表1

表1：不同温度和压力下石墨烯泡沫膜的密度和导热性能

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，包括：

配制氧化石墨烯浆料；

将氧化石墨烯浆料制成氧化石墨烯膜片；和

对所述氧化石墨烯膜片进行热压处理，得到高密度石墨烯泡沫膜；

所述热压处理采用将多片氧化石墨烯膜片叠合起来一起热压，其中，叠合在一起的相邻两片氧化石墨烯膜之间设有一层隔离材料；

所述热压处理的温度为1000℃以上； 压力1-10 MPa；

所述热压处理的方法为：对氧化石墨烯膜片施压后以1-5℃/min升温速度加热至热压处理温度，恒温恒压保持1±0.2h；所述升温速度采用先快后慢的方式升温，具体为：

室温到300℃的温度段的升温速度为1℃/min；在温度升至300℃后，恒温恒压下保持1±0.2h；

300到500℃的温度段的升温速度为3℃/min；

500到1000℃的温度段的升温速度为5℃/min；

1000℃到1800℃至2000℃之间的任一温度的温度段的升温速度为3℃/min；

1800℃至2000℃之间的任一温度到2300℃的温度段的升温速度为2℃/min；

2300℃到2500℃的温度段的升温速度为1℃/min。

2.根据权利要求1所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料为氧化石墨烯与水按质量比为1:（20-100）的混合浆料。

3.根据权利要求2所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与水的质量比为1：90。

4.根据权利要求2所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料的配制方法为：将氧化石墨烯与水混合后，用搅拌机在100-500rps的转速下搅拌至浆料均匀。

5.根据权利要求4所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，搅拌至浆料黏度在20000-60000mPa.s的范围内。

6.根据权利要求4所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，搅拌2-5h。

7.根据权利要求1所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述将氧化石墨烯浆料制成氧化石墨烯膜片的步骤采用连续性生产工艺，具体为：

将氧化石墨烯浆料涂布在连续性的基材上；

使涂布有氧化石墨烯浆料基材穿过烘道进行干燥，涂布的氧化石墨烯浆料形成连续的氧化石墨烯膜； 和

经过烘道干燥后的氧化石墨烯膜通过剥离装置从基材上剥离开，并分切制成氧化石墨烯膜片。

8.根据权利要求7所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料涂布在连续性基材的厚度为50-500μm。

9.根据权利要求8所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯浆料涂布在连续性基材的厚度为75-150μm。

10.根据权利要求7所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述涂布的方法为刮刀涂布。

11.根据权利要求7所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述涂布有氧化石墨烯浆料的基材在烘道中的穿行速度为0.4-1.5m/min；烘道温度为40-90℃。

12.根据权利要求11所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述涂布有氧化石墨烯浆料的基材在烘道中的穿行速度为1-1.2m/min；烘道温度为65-75℃。

13.根据权利要求1所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述热压处理的温度为2000-2500℃。

14.根据权利要求13所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述热压处理的温度为2200℃。

15.根据权利要求1所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述热压处理的压力为3 MPa。

16.根据权利要求1所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述热压处理在真空条件下完成。

17.根据权利要求16所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述真空条件为小于200pa。

18.根据权利要求1所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述隔离材料选自石墨纸、石墨板或陶瓷板。

19.根据权利要求1所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，叠合时，叠合的每片所述氧化石墨烯膜片与隔离材料大小相当，边对边对齐。

20.根据权利要求1所述的高密度石墨烯泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述隔离材料的厚度为100μm-5mm。

21.根据权利要求1-20任一项所述的方法制备的高密度石墨烯泡沫膜，其特征在于：其密度为大于1 g/cm³，导热系数大于492 W/(m*K)。

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