CN112852159B - 石墨烯复合泡沫膜及其制备方法 - Google Patents

石墨烯复合泡沫膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公布了一种石墨烯复合泡沫膜，包括：石墨烯泡沫膜和高分子聚合物，所述石墨烯泡沫膜具有孔隙，所述高分子聚合物分布于所述孔隙中和所述石墨烯泡沫膜的表面，其中，所述石墨烯泡沫膜占所述石墨烯复合泡沫膜总重量的40wt％‑95wt％。

Description

石墨烯复合泡沫膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯薄膜材料领域，尤其涉及石墨烯泡沫膜。
背景技术
石墨烯泡沫膜，是一种内部泡沫状的石墨烯膜结构材料(CN109694055A，CN110357076A)，在导热散热、电磁屏蔽、复合材料增强、相变材料封装等方面有着广泛的应用前景。
对于各向异性高导热石墨烯泡沫膜，主要通过氧化石墨烯浆料涂布成膜，热处理脱除小分子后发泡形成的。由于涂布法制备的石墨烯泡沫膜具有显著的层状结构，其在平面内具有较高的导热系数(如CN109694055A)。
但是，该方法制备得到的石墨烯泡沫膜，内部孔隙仅在平面方向上连通，而在厚度方向上处于封闭状态，彼此不再相互连通，这会严重影响石墨烯与其他材料的复合。
背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。
发明内容
针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明提供一种石墨烯复合泡沫膜，包括：石墨烯泡沫膜和高分子聚合物，所述石墨烯泡沫膜具有孔隙，所述高分子聚合物分布于所述孔隙中和所述石墨烯泡沫膜的表面，其中，所述石墨烯泡沫膜占所述石墨烯复合泡沫膜总重量的40wt％-95wt％。
作为一种优选方案，所述石墨烯泡沫膜占所述石墨烯复合泡沫膜总重量的75wt％-90wt％。
本发明所要保护的石墨烯复合泡沫膜，对于高分子聚合物含量需要严格控制，以保证石墨烯泡沫膜的占比。经过对石墨烯泡沫膜的深入研究，结合高分子聚合物的在石墨烯泡沫膜上的作用关系，本发明的发明人发现，当石墨烯泡沫膜的占比低于40wt％时，则由于石墨烯过少引起导热效果较差，而当石墨烯泡沫膜的占比高于95wt.％时，则由于高分子聚合物过少导致复合泡沫膜力学性能较差。当石墨烯泡沫膜占所述复合膜总重量的40wt％-95wt％时，可基本满足本申请发明目的，当石墨烯泡沫膜占所述复合膜总重量的75wt％-90wt％时最为适用于本申请发明目的。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜的导热系数大于等于50W/(m·K)，优选大于等于100W/(m·K)。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜的密度为0.1-0.9g/cm3，优选为0.2-0.5g/cm3。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜的厚度为50-1000μm，优选为300-500μm。
所述孔隙包括位于石墨烯泡沫膜内部的第一孔隙沿所述石墨烯泡沫膜的厚度方向贯穿开设的若干第二孔隙。
根据本发明的一个方面，所述石墨烯泡沫膜包括内部的第一孔隙和沿厚度方向贯穿的若干第二孔隙。
所述石墨烯泡沫膜为石墨烯微片无序堆叠构成，石墨烯微片之间形成第一孔隙，石墨烯微片的边缘与其它石墨烯微片具有共价键键接。石墨烯泡沫膜内部的第一孔隙起到增强泡沫压缩回弹的作用，同时还可以容纳一定的高分子聚合物，与石墨烯孔壁相结合，进一步增强复合膜的压缩回弹性。进一步的，本申请发明人对本发明产品石墨烯复合泡沫膜制备过程及应用时时，多方面的因素进行了综后分析，最终得出：石墨烯泡沫膜厚度低于50μm时，则力学强度较低，在制备过程中容易破损；厚度高于1000μm，则高分子聚合物不易进入内部，导致石墨烯泡沫膜的内部结合较差；石墨烯泡沫膜密度低于0.1g/cm3时，则石墨烯泡沫膜易碎裂，密度高于0.9g/cm3，则孔隙较少，高分子聚合物不能进入石墨烯泡沫内部。
根据本发明的一个方面，所述第一孔隙的孔径为10-100μm，优选为15-50μm。第一孔隙的孔径低于10μm时，则孔隙太小，影响高分子聚合物进入；若大于100μm时，则石墨烯泡沫膜过于蓬松，力学性能较差，给垫片的制备带来难度。
根据本发明的一个方面，所述第一孔隙占石墨烯复合泡沫膜体体积的60％-95％，最优为75％-90％。
根据本发明的一个方面，所述第二孔隙的孔径为50-500μm，优选100-300μm。第二孔隙的孔径低于50μm时，则上下贯通效果较差；高于500μm，则由于孔隙较大，石墨烯泡沫膜力学性能下降；第二孔隙的孔径高于500μm时，则由于孔隙较大，石墨烯泡沫膜力学性能下降，易碎裂。
根据本发明的一个方面，所述第二孔隙之间相邻孔中心间距300-1000μm，优选400-800μm。第二孔隙之间的间距低于300μm，则过于密集，石墨烯泡沫膜易碎裂；高于1000μm，则过于稀松，影响贯通效果。
根据本发明的一个方面，所述高分子聚合物分布于所述泡沫膜的孔隙内和所述泡沫膜的表面。
根据本发明的一个方面，所述高分子聚合物选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸树脂或硅胶中的一种或两种以上的混合。
优选地，所述硅胶选自液体硅胶。
进一步优选地，所述硅胶采用聚二甲基环硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷、氰基硅氧基硅烷或α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷中的一种或两种以上的混合。
本发明根据所选用的高分子聚合物，可以得到刚性复合泡沫膜，也可以得到弹性复合泡沫膜。可以通过改变高分子聚合物的方式，调整石墨烯复合泡沫膜是柔性的，还是刚性的；如，浸渍液体硅胶，可以获得柔性石墨烯复合膜；浸渍环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、聚氨酯、丙烯酸酯等，则获得刚性石墨烯复合膜。
上述的石墨烯复合泡沫膜的制备方法，包括：
a)取石墨烯泡沫膜；
b)沿石墨烯泡沫膜厚度方向设置上下贯穿的第二孔隙；
c)将设置有第二孔隙的石墨烯泡沫膜充分浸渍高分子聚合物或高分子聚合物的溶液中；
d)取出石墨烯泡沫膜，并使其充分固化，即得石墨烯复合泡沫膜。
根据本发明的一个方面，所述步骤b)中，所述沿石墨烯泡沫膜厚度方向设置上下贯穿的第二孔隙的方法采用激光烧蚀法、机械冲切法、针尖穿刺法和/或等离子体法开孔。
根据本发明的一个方面，所述高分子聚合物的溶液的溶剂为二甲苯、甲苯、乙醇、丙酮、己烷、戊烷、庚烷、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合溶剂。
根据本发明的一个方面，所述高分子聚合物的溶液的上度为30-1000mPa·s，优选100-500mPa·s。
高分子聚合物溶液的粘度低于30mPa·s，高分子聚合物太少，影响与石墨烯泡沫膜结合的效果；高分子聚合物溶液的粘度高于1000mPa·s，则粘度太大，不易浸渍。如果采用高分子聚合物即可达到这样的粘度，则可以单独使用，无需加入溶剂。对于粘度较低高分子聚合物的，可以不用溶剂进行稀释。如采用聚二甲基环硅氧烷稀释溶液，聚二甲基环硅氧烷浓度为20wt.％-80wt.％，优选40wt.％-60wt.％，低于20wt.％，二甲基环硅氧烷太少，影响与石墨烯泡沫膜结合的效果；高于80wt.％，则粘度太大，不易浸渍。
根据本发明的一个方面，所述固化采用热固化或常温固化；采用加热固化时，温度为150℃以下，优选120℃以下。
本发明效果：
1)本发明采用石墨烯泡沫膜作为原材料，在石墨烯泡沫膜存在上下贯通孔隙，使内部的孔隙连通起来，从而有利于高分子聚合物易进入其内部，使高分子聚合物与石墨烯充分结合，尤其是与石墨烯泡沫膜内部的石墨烯充分结合。通过图1-5可以看出，高分子聚合物容易进入其内部，相互结合较为均匀。本发明石墨烯泡沫膜孔隙丰富，孔隙大且孔隙率高，有效提升了产品的回弹性，同时，各孔隙的壁能够紧密连接，保证了产品的机械性能。通过图3可以看出，上下贯通第二孔隙与第一孔隙相互连通，内部的第一孔隙和打的第二孔隙中有着较多胶黏剂分布。以本发明石墨烯类膜结构材料增强的导热垫片，具有良好的可压缩性与压缩回弹性。
2)石墨烯泡沫膜与高分子聚合物的组合，同时具有良好的可压缩性与压缩回弹性，应用热阻较小。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明中所用石墨烯泡沫膜纵切截面的EMS图；
图2是本发明中所用石墨烯泡沫膜打孔后的表面EMS图；
图3是本发明中所用石墨烯泡沫膜打孔后纵切截面的EMS图；
图4是本发明中所用石墨烯泡沫膜打孔并浸胶后的表面EMS图；
图5是本发明中所用石墨烯泡沫膜打孔并浸胶后纵切截面表面EMS图。
具体实施方式
在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语"中心"、"纵向"、"横向"、"长度"、"宽度"、"厚度"、"上"、"下"、"前"、"后"、"左"、"右"、"坚直"、"水平"、"顶"、"底"、"内"、"外"、"顺时针"、"逆时针"等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语"第一"、"第二"仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有"第一"、"第二"的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个所述特征。在本发明的描述中，"多个"的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语"安装"、"相连"、"连接"应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接:可以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之"上"或之"下"可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它们之间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征"之上"、"上方"和"上面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第二特征"之下"、"下方"和"下面"包括第一特征在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度小于第二特征。
下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例、对比例涉及的测试及测试方法如下；
通过ASTM E1461-2001测试热扩散系数；
通过ASTM E1269-2018测试比热容；
通过GB 4472-1984测试密度；
导热系数采用以下公式计算：
K＝λ·Cp·ρ
K——导热系数，单位W/m/K；
λ——热扩散系数，单位mm2/s；
Cp——比热容，单位J/g/K；
ρ——密度，单位g/cm3；
实施例、对比例中，石墨烯复合泡沫膜的制备过程如下：
e)将石墨烯泡沫膜设置上下贯通孔；
f)将设置上下贯通孔的石墨烯泡沫膜充分浸渍高分子聚合物；
g)取出石墨烯泡沫膜，并使其充分固化，即得石墨烯复合泡沫膜；
以下实施例1-10，以液体硅胶为代表，制备柔性石墨烯复合泡沫膜；实施例11-15以环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂树脂、聚氨酯、丙烯酸酯为代表，制备刚性石墨烯复合泡沫膜。
石墨烯复合泡沫膜可以作为石墨烯复合膜以及石墨烯增强复合材料的基础材料，具体举例，热压成型时，得到不具有泡沫结构的致密复合膜；多片粘接在一起时，可以得到石墨烯复合泡沫块体，多片粘接在一起热压成型时，可以得到致密的石墨烯复合块体。
实施例1：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比40wt.％，高分子聚合物占比60wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数50W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度50μm，密度0.1g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径10μm，采用激光打孔的方式上下贯穿孔孔径50μm，贯穿孔中心间距300μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用庚烷将其稀释至粘度1000mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000091
实施例2：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比95wt.％，有机高分子聚合物占比5wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数530W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度1000μm，密度0.9g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径100μm，采用机械冲切的方式上下贯穿孔孔径500μm，贯穿孔中心间距1000μm；
液体硅胶为聚二甲基硅氧烷，采用己烷将其稀释至粘度30mPa·s；
采用150℃条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000101
实施例3：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比75wt.％，高分子聚合物占比25wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数120W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度300μm，密度0.2g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径15μm，采用针刺方式上下贯穿孔孔径100μm，贯穿孔中心间距400μm；
液体硅胶为α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度100mPa·s；
采用120℃条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000102
实施例4：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比90wt.％，液体硅胶10wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数320W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度500μm，密度0.5g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径50μm，采用等离子打孔的方式上下贯穿孔孔径300μm，贯穿孔中心间距800μm；
液体硅胶为聚二苯基硅氧烷，采用N,N-二甲基甲酰胺将其稀释至粘度500mPa·s；
采用80℃条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000111
实施例5：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数155W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径30μm，上下贯穿孔孔径200μm，贯穿孔中心间距500μm；
液体硅胶为α,ω-二羟基聚甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷，采用N-甲基吡咯烷酮将其稀释至粘度300mPa·s；
采用60℃条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000112
Figure BDA0002892388640000121
实施例6：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数173W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度450μm，密度0.4g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径25μm，采用激光打孔的方式上下贯穿孔孔径250μm，贯穿孔中心间距550μm；
液体硅胶为氰基硅氧基硅烷，采用戊烷将其稀释至粘度550mPa·s；
采用40℃、30MPa条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000122
实施例7：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比65wt.％，液体硅胶35wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数80W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度250μm，密度0.18g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径13μm，采用针刺方式上下贯穿孔孔径90μm，贯穿孔中心间距350μm；
液体硅胶为α,ω-二乙基聚二甲基硅氧烷，采用戊烷将其稀释至粘度90mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000131
实施例8：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比92wt.％，液体硅胶8wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数280W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度700μm，密度0.65g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径70μm，采用激光打孔的方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷-聚二甲基硅氧烷，采用正己烷-正庚烷将其稀释至粘度750mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000132
实施例9：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数223W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度580μm，密度0.45g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径70μm，采用针刺方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷-聚二甲基硅氧烷，采用正己烷-正庚烷将其稀释至粘度750mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000141
实施例10：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比83wt.％，液体硅胶17wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数213W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度580μm，密度0.45g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径70μm，采用等离子打孔的方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷-聚二甲基硅氧烷-α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000151
实施例11：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，环氧树脂20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数212W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径30μm，上下贯穿孔孔径200μm，贯穿孔中心间距500μm；
环氧树脂采用二甲苯将其稀释至粘度300mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000152
实施例12：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，酚醛树脂20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数225W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.35g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径30μm，上下贯穿孔孔径200μm，贯穿孔中心间距500μm；
采用乙醇将酚醛树脂稀释至粘度400mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000161
实施例13：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比75wt.％，糠醛树脂25wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数145W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径30μm，上下贯穿孔孔径200μm，贯穿孔中心间距500μm；
采用丙酮将糠醛树脂稀释至粘度500mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000162
实施例14：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比77.5wt.％，聚氨酯树脂22.5wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数145W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径30μm，上下贯穿孔孔径200μm，贯穿孔中心间距500μm；
采用甲苯将聚氨酯树脂稀释至粘度500mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000171
实施例15：
本实施例中，石墨烯泡沫膜占比70wt.％，丙烯酸酯30wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数145W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径30μm，上下贯穿孔孔径200μm，贯穿孔中心间距500μm；
采用酒精将丙烯酸酯稀释至粘度500mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000181
对比例1：
本对比例中，石墨烯泡沫膜占比30wt.％，液体硅胶70wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数75W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度500μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径70μm，采用针刺方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
由于液体硅胶较多，导致制得的石墨烯复合泡沫膜的导热性能较差；
采用常温常压条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000182
对比例2：
本例中，石墨烯泡沫膜占比97wt.％，液体硅胶3wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数104W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度500μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径70μm，采用机械冲切方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷-聚二甲基硅氧烷-α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
由于本对比例中所用液体硅胶含量较小，不能得到石墨烯泡沫复合膜。
对比例3:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数104W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度1500μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径70μm，采用机械冲切方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
由于采用了1500μm厚度的石墨烯泡沫膜，所用液体硅胶不能有效的浸渍到泡沫膜内部。
对比例4:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数104W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度25μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径70μm，采用机械冲切方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
由于采用了25μm厚度的石墨烯泡沫膜，泡沫膜本身力学性能较差，在打孔和浸渍的过程中，破损严重，不能得到石墨烯复合泡沫膜。
对比例5:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，环氧树脂20wt.％；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.1g/cm3；
石墨烯泡沫膜的导热系数50W/(m K)；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径70μm，采用机械冲切方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
采用二甲苯将环氧树脂稀释至粘度750mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
由于采用了密度为0.1g/cm3的石墨烯泡沫膜，泡沫膜本身力学性能较差，在打孔和浸渍的过程中，破损严重，不能得到石墨烯复合泡沫膜。
对比例6:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，酚醛树脂20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数650W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度1.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径70μm，采用机械冲切方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
采用乙醇将酚醛树脂稀释至粘度750mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
由于采用了密度为1.3g/cm3石墨烯泡沫膜，所用液体硅胶不能有效的浸渍到泡沫膜内部。
对比例7:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数123W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径30μm，采用机械冲切方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
由于石墨烯泡沫膜上下贯穿孔孔径仅有30μm，液体硅胶在石墨烯泡沫膜中的浸渍效果差，不能得到石墨烯复合泡沫膜。
对比例8:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数97W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径800μm，采用机械冲切方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距900μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
经过测试，得到以下测试结果：
Figure BDA0002892388640000221
由于石墨烯泡沫膜上下贯穿孔孔径600μm，孔径太大，石墨烯泡沫膜自身的力学性能与导热性能收到严重影响，导致最终的石墨烯复合泡沫膜力学性能及导热性能较差。
对比例9:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数102W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径300μm，采用机械冲切方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距200μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
由于石墨烯泡沫膜上下贯穿孔中心间距200μm，导致贯穿空太密集，石墨烯泡沫膜容易断裂、破碎，已经不适合用于浸渍及制备复合泡沫膜。
对比例10:
本例中，石墨烯泡沫膜占比80wt.％，液体硅胶20wt.％；
石墨烯泡沫膜的导热系数120W/(m K)；
石墨烯泡沫膜厚度400μm，密度0.3g/cm3；
石墨烯泡沫膜内部孔隙孔径300μm，采用机械冲切方式上下贯穿孔孔径450μm，贯穿孔中心间距1500μm；
液体硅胶为聚二甲基环硅氧烷，采用四氢呋喃将其稀释至粘度750mPa·s；
采用常温常压条件进行固化成型；
由于石墨烯泡沫膜上下贯穿孔中心间距1500μm，导致液体硅胶在石墨烯泡沫膜中的浸渍效果差，不能得到石墨烯泡沫复合膜。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种石墨烯复合泡沫膜，其特征在于，包括：石墨烯泡沫膜和高分子聚合物，所述石墨烯泡沫膜具有孔隙，所述高分子聚合物分布于所述孔隙中和所述石墨烯泡沫膜的表面，其中，所述石墨烯泡沫膜占所述石墨烯复合泡沫膜总重量的40wt%-95wt%，所述高分子聚合物占所述石墨烯复合泡沫膜总重量的5wt%-60wt%，所述石墨烯泡沫膜的导热系数为50W/(m·K)-530 W/(m·K)，所述石墨烯泡沫膜的密度为0.1-0.9g/cm3，所述石墨烯泡沫膜的厚度为50-1000μm，所述孔隙包括位于石墨烯泡沫膜内部的第一孔隙沿所述石墨烯泡沫膜的厚度方向贯穿开设的若干第二孔隙，所述第一孔隙的孔径为10-100μm，所述第二孔隙的孔径为50-500μm，所述第二孔隙之间孔中心间距300-1000μm。
2.根据权利要求1所述的石墨烯复合泡沫膜，其特征在于，所述石墨烯泡沫膜占所述石墨烯复合泡沫膜总重量的75wt%-90wt%。
3.根据权利要求1所述的石墨烯复合泡沫膜，其特征在于，所述石墨烯泡沫膜的导热系数大于等于60W/(m·K)；
和/或，所述石墨烯泡沫膜的密度为0.2-0.5 g/cm3；
和/或，所述石墨烯泡沫膜的厚度为300-500μm。
4.根据权利要求1所述的石墨烯复合泡沫膜，其特征在于，所述第一孔隙的孔径为15-50μm ，所述第一孔隙占石墨烯泡沫膜体体积的60%-95%。
5.根据权利要求1所述的石墨烯复合泡沫膜，其特征在于，所述第一孔隙占石墨烯泡沫膜体积的75%-90%。
6.根据权利要求1所述的石墨烯复合泡沫膜，其特征在于，所述第二孔隙的孔径为100-300μm，所述第二孔隙之间孔中心间距为400-800μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的石墨烯复合泡沫膜的制备方法，其特征在于，包括：
a) 取石墨烯泡沫膜；
b) 沿石墨烯泡沫膜厚度方向设置上下贯穿的第二孔隙；
c) 将设置有第二孔隙的石墨烯泡沫膜充分浸渍高分子聚合物或高分子聚合物的溶液中；
d) 取出石墨烯泡沫膜，并使其充分固化，即得石墨烯复合泡沫膜。
8.根据权利要求7所述的石墨烯复合泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述沿石墨烯泡沫膜厚度方向设置上下贯穿的第二孔隙的方法采用激光烧蚀法、机械冲切法、针尖穿刺法和/或等离子体法开孔。
9.根据权利要求7所述的石墨烯复合泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物的溶液的溶剂为二甲苯、甲苯、乙醇、丙酮、己烷、戊烷、庚烷、四氢呋喃、N, N-二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的混合溶剂。
10.根据权利要求7所述的石墨烯复合泡沫膜的制备方法，其特征在于，所述固化采用热固化或常温固化；采用加热固化时，温度为150℃以下。
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