CN109690710B - 烧结磁体形成用烧结体的制造方法及使用了烧结磁体形成用烧结体的永磁体的制造方法 - Google Patents

烧结磁体形成用烧结体的制造方法及使用了烧结磁体形成用烧结体的永磁体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供可使烧结时对烧结模具的追随性提高、且还防止了成型体产生破损的烧结磁体形成用烧结体的制造方法及永磁体的制造方法。具体地，将磁体原料粉碎成磁体粉末，并将粉碎后的磁体粉末和粘合剂混合，由此生成复合物12，然后，将生成的复合物12进行成型而得到成型体13，在对成型体13加压的状态下通过给定的升温速度升温至烧成温度，并在烧成温度下保持，由此进行烧结。在进行烧结的工序中，从开始成型体13的升温直至成型体13的升温过程中的给定时刻为止，将对成型体13进行加压的加压值设为小于3MPa，并且在该时刻以后设为3MPa以上。

Description

烧结磁体形成用烧结体的制造方法及使用了烧结磁体形成用 烧结体的永磁体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种烧结磁体形成用烧结体的制造方法及使用了烧结磁体形成用烧结体的永磁体的制造方法。
背景技术
近年，对于在混合动力汽车、硬盘驱动器等中使用的永磁体发动机而言，要求小型轻质化、高输出化、高效率化。因此，实现上述永磁体发动机的小型轻质化、高输出化、高效率化时，对埋设于发动机的永磁体要求薄膜化和进一步提高磁特性。
其中，作为用于永磁体发动机的永磁体、即烧结磁体的制造方法，以往通常使用粉末烧结法。这里，对于粉末烧结法而言，首先制造将原材料通过气流粉碎机(干法粉碎)等粉碎而成的磁体粉末，然后，将该磁体粉末放入模具中，压制成型为期望的形状，而且，在真空气氛中以给定的烧成温度(例如对于Nd-Fe-B系磁体而言为1100℃)对成型为期望形状的磁体粉末的成型体进行烧结，从而制造烧结体。然而，如果在真空气氛中对成型体进行烧结，则存在对烧结模具的追随性低、烧结后的烧结体的形状成为与制造者想要获得的形状显著不同的形状的问题。其结果，有必要在烧结后进一步将烧结体加工为产品形状，成品率也降低。因此，例如在日本特开平10-163055号公报中公开了在对成型体进行烧结的情况下，进行对成型体在加压至0.25吨/cm2(约25MPa)的状态下进行烧结的加压烧结(例如放电等离子体烧结)。已知通过进行加压烧结，可提高上述对烧结模具的追随性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-163055号公报(第3页)
发明内容
发明要解决的课题
然而，在进行上述加压烧结的情况下，如果以例如专利文献1中记载的那样的高压力(例如25MPa)进行加压，则存在成型体在烧结工序中产生破损的问题。其结果，使用烧结后的烧结体制造的永磁体的强度降低，磁体特性也存在降低的忧虑。另一方面，如果以低压进行加压，则存在不能充分提高对烧结模具的追随性的问题。
本发明为了消除上述现有问题而进行，其目的在于，提供一种烧结磁体形成用烧结体的制造方法及永磁体的制造方法，上述制造方法在对磁体粉末的成型体进行烧结的工序中，通过在加压的状态下进行烧结，使烧结模具的追随性提高，并且还防止了成型体产生破损。
解决问题的方法
为了实现上述目的，本申请权利要求1的烧结磁体形成用烧结体的制造方法的特征在于：具有将通过对磁体粉末进行成型而得到的成型体升温至烧成温度后在加压下保持来进行烧结的工序，在上述进行烧结的工序中，从开始上述成型体的升温直至上述成型体的升温过程中的给定时刻为止，将对上述成型体进行加压的加压值设为小于3MPa、并且在上述时刻以后设为3MPa以上。
需要说明的是，“小于3MPa”中也包括0(无加压)。
另外，权利要求2的烧结磁体形成用烧结体的制造方法是基于权利要求1所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其中，将加压值设为3MPa以上的上述时刻是上述成型体的温度在300℃～900℃范围内的任意时刻。
另外，权利要求3的烧结磁体形成用烧结体的制造方法是基于权利要求1所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其中，将加压值设为3MPa以上的上述时刻是上述成型体中包含的磁体粉末开始熔融的时刻。
另外，权利要求4的烧结磁体形成用烧结体的制造方法是基于据权利要求1至3中任一项所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其中，上述时刻以后，在将加压值设为3MPa以上的状态下使成型体的温度最终上升至900℃以上并保持而进行烧结。
另外，权利要求5的烧结磁体形成用烧结体的制造方法是基于权利要求1至4中任一项所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其中，对上述成型体进行加压的加压值的最大值为30MPa以下。
另外，权利要求6的烧结磁体形成用烧结体的制造方法是基于权利要求1至5中任一项所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其中，在上述进行烧结的工序中，上述成型体的升温速度为20℃/min以上。
另外，权利要求7的烧结磁体形成用烧结体的制造方法是基于权利要求1至6中任一项所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其进一步具有通过对上述成型体施加磁场而对磁体粉末进行磁场取向的工序，在上述进行烧结的工序中，在与磁体粉末的取向方向垂直的方向对上述成型体进行加压。
另外，权利要求8的烧结磁体形成用烧结体的制造方法是基于权利要求1至7中任一项所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其中，上述成型体是通过对由包含磁体粉末和粘合剂的混合物形成的未烧结磁体进行脱粘合剂处理而得到的。
此外，权利要求9的永磁体的制造方法具有对是通过权利要求1至8中任一项所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法制造的烧结磁体形成用烧结体进行磁化的工序。
发明的效果
根据具有上述构成的权利要求1所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，在对磁体粉末的成型体进行烧结的工序中，通过在加压的状态下进行烧结，可以提高对烧结模具的追随性，并且还可以防止成型体产生破损。其结果，可以以低成本提供磁化后磁体特性也优异的永磁体，且不会降低成品率。
另外，根据权利要求2所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，由于将烧结工序中加压值为3MPa以上的时刻设为成型体的温度为300℃～900℃范围的任意时刻，因此可以通过在适当的时刻使加压值上升而提高对烧结模具的追随性，并且还可以防止成型体产生破损。
另外，根据权利要求3所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，由于将烧结工序中加压值为3MPa以上的时刻设为成型体中所含的磁体粉末开始熔融的时刻，因此可以通过在适当的时刻使加压值上升而提高对烧结模具的追随性，并且还可以防止成型体产生破损。
另外，根据权利要求4所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，由于在将加压值设为3MPa以上的状态下，将成型体的温度保持为900℃以上并进行烧结，因此烧结后的成型体(以下称为烧结体)的密度提高，可以使烧结体的磁化后的磁特性、烧结体的强度上升。
另外，根据权利要求5所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，由于在烧结工序中将对成型体进行加压的加压值的最大值设为30MPa以下，因此可以提高对烧结模具的追随性，并且还可以防止成型体产生破损。
另外，根据权利要求6所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，由于在烧结工序中将升温速度设为20℃/min以上，因此可以适当地进行成型体的烧结，并且还可以实现利用加压提高对烧结模具的追随性。
另外，根据权利要求7所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，由于在烧结工序中在与磁体粉末的取向方向垂直的方向进行加压，因此取向后的磁体粒子的C轴(易磁化轴)方向不会因对成型体的加压而变化。因此，没有取向度降低的忧虑，还可以防止磁特性的降低。
另外，根据权利要求8所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，即使成型体是由包含磁体粉末和粘合剂的混合物形成的未烧结磁体，也可以通过对成型体在加压的状态下进行烧结而提高对烧结模具的追随性，并且还可以防止成型体产生破损。
此外，根据权利要求9所述的永磁体的制造方法，在对磁体粉末的成型体进行烧结的工序中，可以通过在加压的状态下进行烧结而提高对烧结模具的追随性，并且还可以防止成型体产生破损。其结果，可以以低成本提供磁体特性也优异的永磁体，且不会降低成品率。
附图说明
图1是示出本发明的永磁体的整体图。
图2是示出本发明的烧结磁体形成用烧结体的制造工序及使用了烧结磁体形成用烧结体的永磁体的制造工序的说明图。
图3是对本发明的烧结磁体形成用烧结体的制造工序中、特别是加压烧结工序的升温方式及加压值的位移方式进行说明的图。
图4是示出实施例与比较例的各成型体的形状的图。
图5是示出加压用冲头的位移率(烧结时向加压方向的收缩率)的图。
符号说明
1 永磁体
11 气流粉碎机
12 复合物
13 成型体(脱粘合剂前)
14 磁场发生源
15 成型体(脱粘合剂后)
16 烧结体(烧结磁体形成用烧结体)
21 烧结模具
22 真空腔
23 上部冲头
24 下部冲头
25 上部冲头电极
26 下部冲头电极
具体实施方式
以下，对于本发明的烧结磁体形成用烧结体的制造方法及使用了烧结磁体形成用烧结体的永磁体的制造方法，以下参照附图对具体化的一个实施方式详细地进行说明。
[永磁体的构成]
首先，对使用本发明的烧结磁体形成用烧结体制造的永磁体1的构成的一例进行说明。图1是示出永磁体1的整体图。
永磁体1优选为Nd-Fe-B系磁体等稀土系的各向异性磁体。需要说明的是，对于C轴(易磁化轴)的取向方向，可以根据永磁体1的形状、用途适宜设定。例如，作为图1所示的鱼糕(半圆柱状，蒲鉾)模形状的磁体中，作为一例，从平面方向向曲面方向在平行方向上取向。需要说明的是，永磁体1并不必须是各向异性磁体，也可以设为各向同性磁体。
需要说明的是，各成分的含量例如以重量百分率计设为R(R为包含Y的稀土元素中的1种或2种以上)：27.0～40.0wt％(优选为28.0～35.0wt％、更优选为28.0～33.0wt％)、B：0.6～2wt％(优选为0.6～1.2wt％、进一步优选为0.6～1.1wt％)、Fe(优选为电解铁)：剩余部分。另外，为了提高磁特性，也可以少量包含Co、Cu、Al、Si、Ga、Nb、V、Pr、Mo、Zr、Ta、Ti、W、Ag、Bi、Zn、Mg等其它元素、不可避免的杂质。图1是示出本实施方式的永磁体1的整体图。
这里，永磁体1是具有例如鱼糕模形状等各种形状的永磁体。需要说明的是，图1所示的永磁体1具备鱼糕模形状，但永磁体1的形状可以根据用途任意地变更。例如，可以设为长方体形状、梯形形状、扇型形状。而且，永磁体1如后文所述地通过下述方法制造：对通过压粉成型而成型的磁体粉末的成型体进行烧结；或对使磁体粉末和粘合剂混合而成的混合物(浆料或复合物)进行成型而得到的成型体进行烧结。
[永磁体的制造方法]
接下来，使用图2对本发明的烧结磁体形成用烧结体的制造方法及使用了烧结磁体形成用烧结体的永磁体1的制造方法的一个实施方式进行说明。图2是示出本实施方式的烧结磁体形成用烧结体的制造工序及使用了烧结磁体形成用烧结体的永磁体1的制造工序的说明图。
首先，通过带铸法制造由给定分率的Nd-Fe-B(例如Nd：23.0wt％、Fe(电解铁)：剩余部分、B：1.00wt％、Pr：6.75wt％、Cu：0.10wt％、Ga：0.10wt％、Nb：0.20wt％、Co：2.00wt％、Al：微量))构成的铸锭。然后，通过捣碎机、破碎机等将铸锭粗粉碎成200μm左右的大小。或者，通过氢破碎法进行粗粉化，上述氢破碎法将铸锭通过带铸法制作薄片，使氢吸留于薄片中，从而进行粗粉化。由此得到粗粉碎磁体粉末10。粗粉化优选通过氢破碎法进行粗粉化，氢吸留时的最高温度优选为600℃以下，更优选为550℃以下。由于通过氢破碎法进行粗粉化，存在富稀土相的分散性提高、磁特性提高的倾向。另外，通过将氢吸留时的最高到达温度设为600℃以下、更优选设为550℃以下，可以抑制磁体合金(薄片)的氢分解。在发生氢分解的情况下，存在磁体粉末的粒径显著变小、进行本申请发明的加压烧结时促进异常的粒子生长、磁特性降低的忧虑。
接下来，通过利用珠磨机11的湿法或使用了气流粉碎机的干法等对粗粉碎磁体粉末10进行微粉碎。例如，在使用了利用珠磨机11的湿法的微粉碎中，在溶剂中将粗粉碎磁体粉末10微粉碎成给定范围的粒径(例如0.1μm～5.0μm)，同时，使磁体粉末分散于溶剂中。然后，通过真空干燥等使湿式粉碎后的溶剂中所含的磁体粉末干燥，将干燥后的磁体粉末取出。另外，对于粉碎所使用的溶剂的种类没有特殊限制，可以使用异丙醇、乙醇、甲醇等醇类、乙酸乙酯等酯类、戊烷、己烷等低级烃类、苯、甲苯、二甲苯等芳香族类、酮类、它们的混合物等。需要说明的是，优选使用在溶剂中不含氧原子的溶剂。经微粉碎的磁粉的中心粒径(D50)优选为1μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。通过使用上述范围内的经微粉碎的磁粉，在升温过程中适当地发生磁粉彼此之间的熔融，可防止由加压烧结导致的烧结体的破损。
另一方面，使用了利用气流粉碎机的干法的微粉碎中，利用气流粉碎机，在(a)氧含量实质上为0％的由氮气、Ar气、He气等非活性气体构成的气氛中、或者在(b)氧含量为0.0001～0.5％的包含氮气、Ar气、He气等非活性气体的气氛中，对经粗粉碎的磁体粉末进行微粉碎，制成具有给定范围的粒径(例如0.7μm～5.0μm)的平均粒径的微粉末。需要说明的是，氧浓度实质上为0％是指，不限定于氧浓度完全为0％的情况，也可以含有在微粉的表面极少量地形成氧化被膜的程度量的氧。经微粉碎的磁粉的中心粒径(D50)优选为1μm～10μm的范围，更优选为1μm～5μm的范围。通过使用在上述范围内的经微粉碎的磁粉，在升温过程中适当地发生磁粉彼此之间的熔融，可以防止由加压烧结导致的烧结体的破损。
接下来，将通过珠磨机11等进行了微粉碎的磁体粉末成型为期望形状。需要说明的是，磁体粉末的成型中，有例如使用模具成型为期望的形状的压粉成型、将磁体粉末和粘合剂混合而成的混合物成型为期望的形状的未烧结磁体成型。此外，压粉成型中，有将干燥后的微粉末填充于模腔中的干法、以及不使包含磁体粉末的浆料干燥而填充于模腔中的湿法。另一方面，未烧结磁体成型中，有将磁体粉末和粘合剂混合而成的复合物在加热熔融的状态下成型的热熔成型、以及将含有磁体粉末、粘合剂和有机溶剂的浆料成型的浆料成型。另外，在未烧结磁体成型中，可以将混合物在暂时成型为产品形状以外的状态下施加磁场，进行磁场取向，然后进行冲压加工、切削加工、变形加工等，由此制成产品形状(例如图1所示的鱼糕模形状)，也可以直接成型为产品形状。
以下，特别地对热熔成型的一例进行说明。
首先，在通过珠磨机11等进行了微粉碎的磁体粉末中混合粘合剂，由此制作由磁体粉末和粘合剂构成的粘土状的混合物(复合物)12。
混合于磁体粉末中的粘合剂使用树脂、长链烃、脂肪酸甲酯、它们的混合物等。包括例如作为异丁烯的聚合物的聚异丁烯(PIB)、作为异戊二烯的聚合物的聚异戊二烯(异戊二烯橡胶、IR)、作为1,3-丁二烯的聚合物的聚丁二烯(丁二烯橡胶、BR)、作为苯乙烯的聚合物的聚苯乙烯、作为苯乙烯与异戊二烯的共聚物的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物(SIS)、作为异丁烯与异戊二烯的共聚物的丁基橡胶(IIR)、作为苯乙烯与丁二烯的共聚物的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SBS)、作为苯乙烯与乙烯、丁二烯的共聚物的苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、作为苯乙烯与乙烯、丙烯的共聚物的苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、作为乙烯与丙烯的共聚物的乙烯-丙烯共聚物(EPM)、使二烯单体与乙烯、丙烯一起共聚而成的EPDM、作为乙烯的聚合物的聚乙烯、作为丙烯的聚合物的聚丙烯、作为2-甲基-1-戊烯的聚合物的2-甲基-1-戊烯聚合树脂、作为2-甲基-1-丁烯的聚合物的2-甲基-1-丁烯聚合树脂、作为α-甲基苯乙烯的聚合物的α-甲基苯乙烯聚合树脂等。需要说明的是，为了赋予柔软性，优选在α-甲基苯乙烯聚合树脂中添加低分子量的聚异丁烯。另外，作为粘合剂中使用的树脂，可以设为少量包含含有氧原子的单体的聚合物或共聚物(例如，聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯等)的构成。
此外，在粘合剂中使用树脂的情况下，优选使用结构中不含氧原子、且具有解聚性的聚合物。另外，为了对成型后的成型体进行加热而在软化的状态下进行磁场取向，使用热塑性树脂。为了适当地进行磁场取向，优选使用在250℃以下软化的热塑性树脂，更具体而言，优选使用玻璃化转变温度或流动开始温度为250℃以下的热塑性树脂。
另一方面，在粘合剂中使用长链烃的情况下，优选使用在室温下为固体、在室温以上为液体的长链饱和烃(长链烷烃)。具体而言，优选使用碳原子数为18以上的长链饱和烃。而且，如后文所述地对成型体进行磁场取向时，对成型体以长链烃的玻璃化转变温度或流动开始温度以上进行加热，在软化的状态下进行磁场取向。
另外，在粘合剂中使用脂肪酸甲酯的情况下，也同样地优选使用在室温下为固体、在室温以上为液体的硬脂酸甲酯、二十二烷酸甲酯等。而且，如后文所述地对成型体进行磁场取向时，以脂肪酸甲酯的流动开始温度以上对成型体进行加热而软化的状态下进行磁场取向。
通过使用满足上述条件的粘合剂作为混合于磁体粉末中的粘合剂，可以降低磁体内所含有的碳量及氧量。具体而言，将烧结后残存于磁体中的碳量设为2000ppm以下，更优选设为1500ppm以下，进一步优选设为1000ppm以下。另外，将烧结后残存于磁体中的氧量设为5000ppm以下，更优选设为3500ppm以下，进一步优选设为2000ppm以下。
另外，为了在将浆料、加热熔融的复合物成型为片状时提高片的厚度精度，将粘合剂的添加量设为适当地填充磁体粒子间的空隙的量。例如，将粘合剂相对于磁体粉末与粘合剂的总量的比率设为1wt％～40wt％，更优选设为2wt％～30wt％，进一步优选设为5wt％～20wt％，特别优选设为7wt％～15wt％。
另外，为了在后文所述的磁场取向时提高取向度，还可以设为在上述复合物12中添加取向润滑剂的构成。特别是使用未烧结磁体成型的情况下，在粒子表面存在粘合剂，因此，取向时的摩擦力上升，粒子的取向性降低。因此，添加取向润滑剂的效果变得更大。
接下来，由复合物12成型为成型体13。特别是在热熔成型中，通过对复合物12进行加热而使复合物12熔融，成为流体状后制成期望的形状。然后，使其放热而凝固，由此形成成型体13。需要说明的是，对复合物12进行加热熔融时的温度根据所使用的粘合剂的种类、量而不同，设为50～300℃。然而，需要设为高于使用的粘合剂的流动开始温度的温度。
例如，在将复合物12成型为片状的成型体13的情况下，通过对复合物12进行加热而使复合物12熔融，成为流体状后涂敷于隔膜等支撑基材上。然后，使其放热而凝固，由此在支撑基材上形成长条片状的成型体13。另外，不在支撑基材上涂敷，而通过挤出成型、注射成型将熔融后的复合物12成型为片状、并挤出至支撑基材上，由此在支撑基材上形成长条片状的成型体13。
接下来，对成型后的成型体13进行磁场取向。具体而言，首先，通过对成型体13进行加热而使成型体13软化。具体而言，使其软化至成型体13的粘度达到1～1500Pa·s、更优选达到1～500Pa·s为止。由此，可以合适地进行磁场取向。
需要说明的是，对成型体13进行加热时的温度及时间根据所使用的粘合剂的种类、量而不同，例如设为在100～250℃下0.1～60分钟。但是，为了使成型体13软化，需要设为所使用的粘合剂的玻璃化转变温度或流动开始温度以上的温度。另外，作为对成型体13进行加热的加热方式，包括例如利用加热板的加热方式、使用热介质(硅油)作为热源的加热方式。接下来，使用磁场发生源14对通过加热而软化的成型体13施加磁场，从而进行磁场取向。施加的磁场的强度设为5000[Oe]～150000[Oe]，优选设为10000[Oe]～120000[Oe]。作为磁场发生源，使用例如螺线管。
其结果，成型体13中所含的磁体结晶的C轴(易磁化轴)向一个方向取向。需要说明的是，施加磁场的方向根据产品形状、产品的用途来决定。另外，取向方向可以设为并行(平行)方向，也可以设为径向。另外，也可以设为不进行磁场取向工序的构成。
此外，对成型体13施加磁场时，也可以设为在进行加热工序的同时进行施加磁场的工序的构成，也可以设为在进行加热工序之后、成型体13凝固之前进行施加磁场的工序。另外，可以设为通过热熔成型而成型的成型体13凝固之前进行磁场取向的构成。该情况下，不需要加热工序。另外，优选在进行取向处理后对成型体13施加衰减的交流磁场，由此进行脱磁处理。
另外，可以在进行成型体13的磁场取向后对成型体13施加负载，使其变形，由此成型为最终的产品形状。需要说明的是，由于上述变形，可使易磁化轴的方向转位，成为最终的产品要求的易磁化轴的方向。由此，可操作易磁化轴的方向。
然后，在真空气氛下对经成型及磁场取向后的成型体13进行加热，从而进行脱油处理。需要说明的是，也可以省略脱油处理。
接下来，将进行了脱油处理后的成型体13在加压至大气压、或高于大气压的压力、低于大气压的压力(例如，1.0Pa、1.0MPa)的非氧化性气氛(特别是在本发明中为氢气气氛或氢气与非活性气体的混合气体气氛)中，在粘合剂分解温度下保持数小时～数十小时(例如5小时)，由此进行脱粘合剂处理。在氢气气氛下进行的情况下，例如将脱粘合剂处理中的氢供给量设为5L/min。可以通过进行脱粘合剂处理，利用解聚反应等将粘合剂等有机化合物分散成单体，使其飞散而除去。即，进行使成型体13中的碳量降低的所谓脱碳。另外，脱粘合剂处理在将成型体13中的碳量设为2000ppm以下、更优选设为1500ppm以下、进一步优选设为1000ppm以下的条件下进行。由此，可以在之后的烧结处理中对成型体13整体致密地进行烧结，抑制剩余磁通密度、顽磁力的降低。另外，在使上述的进行脱粘合剂处理时的加压条件高于大气压的压力下进行的情况下，优选设为15MPa以下。需要说明的是，如果将加压条件设为高于大气压的压力、更具体而言设为0.2MPa以上，则特别能够期待碳量减少的效果。
需要说明的是，粘合剂分解温度基于粘合剂分解生成物及分解残渣的分析结果来确定。具体而言，可选择如下所述的温度范围：在该温度范围内，捕集粘合剂的分解生成物，不生成单体以外的分解生成物，且在残渣的分析中也不能检测到因残留粘合剂成分的副反应而产生的生成物。该温度范围根据粘合剂的种类而不同，可设为200℃～900℃、更优选设为300℃～600℃、进一步优选设为350℃～550℃(例如450℃)。
另外，对于上述脱粘合剂处理而言，优选与进行一般的磁体烧结的情况相比降低升温速度。具体而言，将升温速度设为2℃/min以下(例如1.5℃/min)。因此，在进行脱粘合剂处理的情况下，以2℃/min以下的给定升温速度升温，到达预先设定的设定温度(粘合剂分解温度)后，在该设定温度下保持数小时～数十小时，由此进行脱粘合剂处理。通过如上所述地在脱粘合剂处理中降低升温速度，不会将成型体13中的碳急剧地除去、而是将其逐步除去，因此，可以使烧结后的永磁体的密度上升(即，减少永磁体中的空隙)。而且，如果将升温速度设为2℃/min以下，则可以使烧结后的永磁体的密度为95％以上，可期待高的磁体特性。
另外，可以通过将脱粘合剂处理后的成型体15继续在真空气氛中保持来进行脱氢处理。在脱氢处理中，使通过预脱粘合剂处理生成的成型体15中的NdH3(活度大)以NdH3(活度大)→NdH2(活度小)的方式阶段性地变化，从而降低通过脱粘合剂处理进行了活性化后的成型体15的活度。由此，即使在脱粘合剂处理后的成型体15之后转移到大气中的情况下，也可抑制Nd与氧结合，抑制剩余磁通密度、顽磁力的降低。另外，也可以期待使磁体结晶的结构从NdH2等恢复至Nd2Fe14B结构的效果。
接下来，进行对脱粘合剂处理后的成型体15进行烧结的烧结处理。需要说明的是，作为成型体15的烧结方法，有在对单向方向加压的状态下进行烧结的单向加压烧结、在对双向方向加压的状态下进行烧结的双向加压烧结、在各向同性地加压的状态下进行烧结的各向同性加压烧结等。例如，在本实施方式中使用单向加压烧结。另外，作为加压烧结，例如有热压烧结、热等静压(HIP)烧结、超高压合成烧结、气体加压烧结、放电等离子体(SPS)烧结等。其中，优选利用将可在单向方向加压的热源设置于烧结炉内的内热式烧结装置进行烧结。
另外，进行上述加压烧结时的加压方向优选设为相对于施加磁场的方向垂直的方向(但仅在进行磁场取向工序的情况下)。即，优选在相对于通过磁场取向处理进行了取向后的磁体粒子的C轴(易磁化轴)方向垂直的方向(例如，相对于C轴在一个平面上取向的面正交的方向)上加压。另外，在本实施方式中，如图3所示，在成型体15的升温过程中，使加压值阶段性地从P1(初始值)变更至P2。具体而言，从开始成型体15的升温至成型体15的升温过程中的给定时刻T(以下称为加压值变更时刻)为止，将对成型体15进行加压的加压值设为小于3MPa。另一方面，加压值变更时刻T以后，将对成型体15进行加压的加压值设为3MPa以上。更具体而言，加压值变更时刻T以后，将加压值设为3MPa以上且30MPa以下、优选设为3MPa以上且20MPa以下、更优选设为3MPa以上且15MPa以下、进一步优选设为5MPa以上且15MPa以下。在加压力高于上述压力的情况下，存在磁体粒子的易磁化轴成为与加压方向平行的方式生长的忧虑，可能会发生磁体粒子的取向混乱。需要说明的是，加压值的变更可以如图3所示那样以一个阶段进行，也可以多个阶段进行。另外，在加压值变更时刻T之前，可以将对成型体15进行加压的加压值P1设为0(即无加压)。
另外，加压值变更时刻T可以在成型体15的升温过程中适宜设定，设定为成型体15的温度为300℃～900℃、优选为550℃～900℃、更优选为600℃～850℃、进一步优选为600℃～800℃的范围内的任意时刻。成型体15的温度通过在收纳有成型体15的烧结用模具中插入热电偶而测定。另外，烧结时的最高到达温度优选为900℃以上。通过将烧结时的最高到达温度设为900℃以上，可以提高烧结体的密度，提高烧结体的磁化后的磁特性、烧结体的强度。
此外，加压值变更时刻T优选为成型体15中所含的磁体粉末开始熔融的时刻(稍微发生熔融的时刻)。这里，“熔融开始时”可以通过例如以下的方法来确定。首先，事先一边施加4.9MPa的压力，一边以20℃/min从室温起进行升温，测定加压用冲头的位移率(烧结时向加压方向的收缩率)。而且，在300℃以上，将向加压方向的收缩率α为0.0％～35.0％、优选为0.2％～20.2％、更优选为1.2％～20.2％、进一步优选为1.4％～10.4％、更进一步优选为1.4％～4.7％的温度区域判断为“熔融开始时”。
需要说明的是，成型体15的烧结以20℃/min以上、更优选以50℃/min以上的升温速度进行升温直至烧成温度(例如940℃)。通过提高升温速度，有在提高生产性的同时、烧结体的表面凹凸变少的倾向。烧成温度的上限(最高到达温度)优选为900℃以上，进一步优选为950℃以上。然后，以烧成温度保持给定时间(例如加压方向的收缩率几乎达到0为止)。然后，进行冷却，再以300℃～1000℃进行2小时的热处理。而且，烧结的结果是制造了本发明的烧结磁体形成用烧结体(以下简称为烧结体16)。
然后，沿着C轴对烧结体16进行磁化。其结果，可制造永磁体1。需要说明的是，烧结体16的磁化使用例如磁化线圈、磁化磁轭、电容器式磁化电源装置等。
实施例
以下，对本发明的实施例与比较例进行比较并进行说明。
(实施例1)
<粗粉碎>
使通过带铸法得到的以下的表1所示的合金组成A的合金在室温下吸留氢，在0.85MPa下保持1天。然后，一边通过液氩(Ar)进行冷却，一边在0.2MPa下保持1天，由此进行了氢破碎。
[表1]
Figure BDA0001994808770000131
<微粉碎>
相对于经氢粉碎的合金粗粉100重量份，混合Zr珠(2mmφ)1.5kg，投入到罐容量0.8L的球磨机(产品名：ATTRITOR 0.8L、日本焦炭工业株式会社制)中，在转速500rpm下粉碎了2小时。作为粉碎时的粉碎助剂，添加苯10重量份，另外，使用液氩(Ar)作为溶剂。粉碎后的粒径约为1μm。
<混炼>
相对于粉碎后的合金粒子100重量份，混合以下表2所示的粘合剂组成a的粘合剂及取向润滑剂，一边通过混合器(装置名：TX-0.5、井上制作所制)在70℃下进行加热搅拌，一边利用减压气氛去除甲苯。然后，在减压下进行2小时的混炼，制作了粘土状的复合物。
[表2]
Figure BDA0001994808770000141
(相对于磁体粉末100重量份的添加重量份)
<成型>
将通过混炼制作的复合物成型为图4所示的鱼糕模的形状。
<取向>
在实施例1中，不进行取向工序。
<脱油工序>
在真空气氛下对插入至石墨模具的成型体进行了脱油处理。排气泵通过旋转泵进行，以0.9℃/min从室温升温至100℃，并保持了60h。
<脱粘合剂工序>
在0.8MPa的氢气加压气氛下对进行了脱油处理的成型体进行了脱粘合剂处理。用8小时从室温升温至350℃并保持了2小时。另外，氢流量为2～3L/min。
<烧结>
在脱粘合剂处理后，将石墨制的冲头插入石墨模具，对成型体进行加热，同时用冲头对成型体进行加压，由此进行了加压烧结。加压方向设为图4所示的成型体的进深方向。具体而言，烧结通过下述方法实施：以20℃/min从常温升温至700℃，期间施加了0.5MPa作为初始加压值，在达到700℃的时刻，使加压值上升至4.9MPa，之后一边施加4.9MPa的加压，一边以20℃/min升温至950℃。烧结温度达到950℃后，一边施加4.9MPa的压力，一边保持至向加压方向的收缩率几乎成为零为止。
<评价>
通过磨削盘(装置名：PSG42SA-iQ、冈本制作所制)将加压烧结后的烧结体表层的氧化层去除后(100～300μm)，用肉眼观察外观，将没有破损的情况设为○，有破损的情况设为×。另外，评价由烧结导致的收缩程度，将仅在加压方向上大幅收缩(约50％)、在其它方向上几乎未收缩的情况设为发生了对烧结模具的追随，并评价为○。更具体而言，将向加压方向的收缩率α为45％以上的结果评价为○，将结果示于表3。如表3所示，实施例1的样品中未确认到破损，对烧结模具的追随性良好，评价为○。另外，通过Keyence制3D测定显微镜(VR-3200)对烧结体表面的凹凸进行了测定。具体而言，将烧结体中的与加压方向平行的面内、面积最大的面中、其最大与最小的高度之差设为表面凹凸值。
Figure BDA0001994808770000161
(实施例2～10、比较例1～3)
按照表3中记载的条件，进行基本上与实施例1同样的操作，得到了各烧结体。以下示出实施例1中没有记载的工序的详细内容。
<气流粉碎机粉碎>
气流粉碎机粉碎如下所述地进行。相对于经氢粉碎后的合金粗粉100重量份，混合己酸甲酯1重量份后，通过氦气流粉碎机粉碎装置(装置名：PJM-80HE、NPK制)进行了粉碎。粉碎后的合金粒子的捕集通过旋风分离器方式分离回收，将超微粉除去。将粉碎时的供给速度设为1kg/h，将He气的导入压力设为0.6MPa，流量为1.3m3/min，氧浓度为1ppm以下，露点为-75℃以下。粉碎后的粒径约为1μm。
<辛烯处理>
相对于球磨机、气流粉碎机粉碎这样的微粉碎后的合金粒子100重量份，添加1-辛烯40重量份，通过混合器(装置名：TX-0.5、井上制作所制)在60℃下进行了1小时的加热搅拌。然后，在减压下对1-辛烯及其反应物进行加热，从而将它们去除，由此进行了脱氢处理。然后，进行了混炼工序。
<取向>
使用超导螺线管线圈(装置名：JMTD-12T100、JASTEC制)从外部对收纳有成型后的复合材料的不锈钢(SUS)制模具施加平行磁场，由此进行了取向处理。将外部磁场设为7T，在温度80℃下进行10分钟的该取向。然后，通过施加衰减的交流磁场，对经取向处理后的成型体进行了脱磁处理。需要说明的是，取向方向根据每个成型体的形状进行设定，示于图4。
<评价>
可知通过将加压的开始温度设为300℃～800℃而抑制破损(实施例1～10)。可知从常温起开始加压的情况和从950℃起开始加压的情况下，产生破损(比较例1、2)。
认为从常温起开始加压的情况下，磁体粉末彼此之间未熔融，因此，不能耐受加压的压力而产生破损。确认了如果在室温下对磁体粉末的成型体进行加压，则在3MPa左右的压力下，裂纹进入成型体，认为在从室温起进行加压的情况下，优选一边施加3MPa以下的压力一边升温，磁体粉末彼此在热的作用下而熔融，强度上升后，以3MPa以上进行加压烧结。
另外，认为在将加压力设定为2.5MPa的情况下，不能对烧结模具追随，加压力不足(比较例3)。即使加压力施加11.8MPa的高压力，也能够不会产生破损地进行烧结(实施例5～10)。
关于升温速度，可知在5℃/min至50℃/min的范围内，可以在抑制破损的同时进行对烧结模具的追随良好的加压烧结(实施例1～10)。然而，升温速度快时，存在烧结体的表面凹凸少的倾向，可以减少烧结后的研磨等，也可以提高生产性(实施例1、5～10)。
另外，可根据向加压方向的收缩率预先判断使加压值上升的加压值变更时刻T。一边施加4.9MPa的压力，一边以20℃/min从室温起进行升温，从而计算出加压用冲头的位移率(烧结时向加压方向的收缩率)，将其结果示于图5。如图5所示，通过在向加压方向的收缩率成为0.2％～20％的温度区域进行3MPa以上的加压，可以进行加压烧结而不会产生破损。
另外，将通过变更气流粉碎机粉碎时的粉碎速度而将磁粉的粒径设为3μm的情况下的结果示于表4。需要说明的是，相对于磁粉，粘合剂组成设为1-十八碳炔为1.5重量份、1-十八碳烯为4.5重量份、PIB(B150：BASF公司制)为4重量份的构成。
Figure BDA0001994808770000191
在即使粒径变化也不在烧结时进行加压的比较例4中，在全部方向上发生收缩，因此，未追随烧结模具。另外，在烧结时的最大负载为2MPa的比较例5中，由于压力不足，因此对烧结模具的追随性差，磁体表面的凹凸为510μm，是非常差的结果。磁体表面的凹凸大时，仅该凹凸部分需要进行研磨，成品率大幅降低。
将加压烧结时的最大压力设为3MPa至26MPa之间的各值、对最大压力进行研究的实施例11～15中，烧结时的收缩仅在与加压方向基本平行的方向上发生，因此，对烧结模具的追随性良好，其结果，也可以将磁体表面的凹凸抑制为250μm以下。由以上的结果考虑可认为，在加压力的最大值为3MPa～30MPa的范围进行烧结有利于抑制破损。
另外可知，在将烧结时的最高(最终)温度设为850℃至970℃之间的各值、对烧结时的最高(最终)温度进行研究的实施例16～18中，通过将烧结时的最高温度设为900℃以上并保持，可以使烧结体的密度为7.3g/cm3以上。通过提高烧结体的密度，可期待磁特性提高，进而烧结体强度也提高。
在实施例19、20中，对加压力达到3MPa以上的温度进行了研究，但在任一条件下，都可以将烧结体的表面凹凸设为250μm以下。然而，存在加压力达到3MPa以上的温度为900℃以下时烧结体的表面凹凸小的倾向。认为这是由于加压力达到3MPa以上的温度过高时，成型体开始收缩，其结果，在成型体与烧结模具之间产生空隙，然后，因加压而被压碎。
另外，在实施例21中，将粒径变更为4μm。在实施例21中，可与上述实施例同样地使对烧结模具的追随性良好，并且可抑制烧结体的破损。
此外，表5示出的是在加压烧结后对烧结体在970℃下进行9小时的热处理并进行磁化后的磁特性的评价结果。需要说明的是，方形度(Hk/Hcj)的评价进行2次，计算出平均值。需要说明的是，方形度(Hk/Hcj)越接近100％，越可评价为具备更优异的磁特性。
Figure BDA0001994808770000211
如表5所示，认为存在升压开始温度越高、方形度越良好的倾向，在不仅考虑破损、对烧结模具的追随性，而且还考虑磁特性的稳定性时，优选在600℃以上开始升压。
根据以上的结果可知，将初始负载设为3MPa以下，将使加压值上升的加压值变更时刻T在成型体的温度为300℃以上至900℃以下的范围内进行，进而将加压值变更时刻T以后的加压值设为3MPa以上，由此可以抑制由加压导致的破损，并且提高对烧结模具的追随性。
需要说明的是，本发明当然不限定于上述实施例，在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种改进、变形。
例如，磁体粉末的粉碎条件、混炼条件、磁场取向工序、脱粘合剂条件、烧结条件等不限定于上述实施例中记载的条件。例如，在上述实施例中，通过使用珠磨机进行的湿式粉碎，从而将磁体原料粉碎，但也可以设为通过使用气流粉碎机进行的干式粉碎来进行粉碎。另外，进行脱粘合剂处理时的气氛只要为非氧化性气氛即可，也可以在氢气气氛以外(例如氮气气氛、He气气氛等、Ar气气氛等)中进行。另外，在上述实施例中，通过将可在单向方向加压的热源设置于烧结炉内的内热式烧结装置对磁体进行烧结，但也可以利用其它加压烧结方法(例如SPS烧结等)对磁体进行烧结。另外，可省略脱粘合剂处理。在该情况下，在烧结处理的过程中进行脱粘合剂。
另外，在上述实施例中，作为粘合剂，使用了树脂、长链烃、脂肪酸甲酯，但也可以使用其它材料。
另外，在本实施方式中，举出Nd-Fe-B系磁体为例进行了说明，但也可以使用其它磁体(例如钴磁体、铝镍钴磁体、铁氧体磁体等)。另外，对于磁体的合金组成而言，在本发明中，将Nd成分设为多于计量组成，但也可以设为计量组成。
此外，在本实施方式中，对于将未烧结磁体脱粘合剂处理后的成型体进行加压烧结的方法进行了说明，该未烧结磁体是对将粘合剂和磁体粉末进行了混炼而成的复合物进行成型而得到的，但本发明不限定于此。例如，对不使用粘合剂、而主要仅通过磁粉进行压粉成型而得到的成型体进行加压烧结的情况也包括在本发明的范围内。
本发明不限定于上述的各实施方式，可以在权利要求书所示的范围内进行各种变更，将不同的实施方式中分别公开的技术方案适宜组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。

Claims (9)

1.一种烧结磁体形成用烧结体的制造方法，该方法包括：
将通过对磁体粉末成型而得到的成型体升温至烧成温度后，通过在加压下保持来进行烧结的工序；以及
在进行所述烧结之前，通过施加磁场来对磁体粉末进行磁场取向的工序，
在所述进行烧结的工序中，
从开始所述成型体的升温直至所述成型体的升温过程中的给定时刻为止，将对所述成型体进行加压的加压值设为小于3MPa，并且在所述时刻以后设为3MPa以上，所述给定时刻为成型体的温度达到烧成温度之前的时刻，所述烧成温度为烧结工序中的最高温度，
将加压值设为3MPa以上的所述时刻是所述成型体的温度在300℃~900℃的范围内的任意时刻。
2.根据权利要求1所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其中，将加压值设为3MPa以上的所述时刻是所述成型体中所含的磁体粉末开始熔融的时刻。
3.根据权利要求1所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其中，所述时刻以后，在将加压值设为3MPa以上的状态下使成型体的温度最终上升至900℃以上并保持而进行烧结。
4.根据权利要求2所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其中，所述时刻以后，在将加压值设为3MPa以上的状态下使成型体的温度最终上升至900℃以上并保持而进行烧结。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其中，对所述成型体进行加压的加压值的最大值为30MPa以下。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其中，在所述进行烧结的工序中，所述成型体的升温速度为20℃/min以上。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，
在所述进行烧结的工序中，在与磁体粉末的取向方向垂直的方向对所述成型体进行加压。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法，其中，所述成型体通过对由包含磁体粉末和粘合剂的混合物形成的未烧结磁体进行脱粘合剂处理而得到。
9.一种永磁体的制造方法，该方法包括：
对通过权利要求1至8中任一项所述的烧结磁体形成用烧结体的制造方法制造的烧结磁体形成用烧结体进行磁化的工序。
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