CN109678296A

CN109678296A - 一种皮革废水处理方法

Info

Publication number: CN109678296A
Application number: CN201910024332.6A
Authority: CN
Inventors: 钟裕林; 钟裕辉
Original assignee: Shenzhen Hao Tianyuan Environmental Technology Co Ltd
Current assignee: Shenzhen Hao Tianyuan Environmental Technology Co Ltd
Priority date: 2019-01-10
Filing date: 2019-01-10
Publication date: 2019-04-26
Anticipated expiration: 2039-01-10
Also published as: CN109678296B

Abstract

本发明适用于废水处理领域，提供了一种皮革废水处理方法，所述方法包括：将所述皮革废水的pH调节至酸性，并依次加入硫酸亚铁、碱、重金属捕捉剂或硫化钠、以及镁盐和磷酸盐，反应完成后，分离反应后的废水中的沉淀物；将所述分离出沉淀物的废水的pH调节至中性，并通过厌氧‑兼氧‑好氧处理系统进行处理；将经厌氧‑兼氧‑好氧处理系统处理后的废水的pH调节至酸性，并加入亚铁盐和双氧水进行芬顿反应，向芬顿反应后的废水中加入碱调节pH至6.5～7.5，分离芬顿反应后的废水中的沉淀物。发明实施例提供的皮革废水处理方法，通过预先对废水进行物化处理，把各工艺的优势灵活的组合起来，有效的提高了皮革废水的化学需氧量以及氨氮的处理效率以及效果。

Description

一种皮革废水处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理领域，特别是涉及一种皮革废水处理方法。

背景技术

近年来随着皮革工艺的迅速发展，皮革废水已经成为造成有机污染的主要污染源之一。

而现有的对皮革废水的处理工艺主要分为预处理和综合处理两部分，预处理主要通过物理化学的工艺去除其中的铬离子、硫离子等有毒物质，经过预处理后的废水，其氨氮含量、悬浮物含量、有机物含量以及色度依然很高；综合处理主要采取生化法进行处理，目前大部分采用回流的厌氧-缺氧-好氧的活性污泥工艺。然而，这样的处理工艺流程中，由于活性污泥工艺对氨氮的处理效果不够理想，导致废水中的氨氮的处理效果不理想，化学需氧量仍处于较高的水平。

可见，现有的皮革废水的处理工艺还存在着氨氮的处理效果不理想、处理后的化学需氧量仍然较高的技术问题。

发明内容

本发明实施例提供一种方法，旨在解决现有的皮革废水的处理工艺中还存在的氨氮的处理效果不理想、处理后的化学需氧量较高的技术问题。

本发明实施例提供一种方法，所述方法包括以下步骤：

将所述皮革废水的pH调节至3以下，并依次加入硫酸亚铁反应30～60分钟、加入碱调节pH至7～9.5反应15～40分钟、加入重金属捕捉剂或硫化钠反应15～40分钟、以及加入镁盐和磷酸盐反应15～40分钟，反应完成后，分离反应后的废水中的沉淀物；

将所述分离出沉淀物的废水的pH调节至6～9，并通过厌氧-兼氧-好氧处理系统依次进行厌氧处理、兼氧处理、好氧处理；

将经厌氧-兼氧-好氧处理系统处理后的废水的pH调节至2～4，并加入亚铁盐和双氧水进行芬顿反应，向芬顿反应后的废水中加入碱调节pH至6.5～8.5，分离芬顿反应后的废水中的沉淀物。

本发明实施例提供的皮革废水处理方法，通过向收集的全制程废水中依次加入硫酸亚铁、碱、重金属捕捉剂或硫化钠以及镁盐和磷酸盐，能够先将废水中的重金属、色度以及绝大部分氨氮转化为不溶性物质且有效地降低废水中的化学需氧量，过滤后再进入生化系统时，通过厌氧-兼氧-好氧处理系统能够进一步处理废水中的氨氮，并降低废水中的化学需氧量，最后利用芬顿反应，向废水中加入亚铁盐和双氧水，可以有效地降解废水中难处理的有机物，从而再一次降低废水中的化学需氧量。本发明实施例提供的皮革废水处理方法，把各工艺的优势灵活的组合起来，有效的提高了皮革废水的处理效率以及效果，而无需将皮革各制程中的废水分开进行处理，此外，在生化处理过程前，利用物化处理可将水中的重金属、色度量以及绝大部分的氨氮全部通过物理和化学方法转化成不溶于水的细小颗粒，从而提高了后续生化处理的效果以及效率，最后利用芬顿反应，降解废水中难处理的有机物，使得最终处理后的废水排放指标均达到：GB8978---1996《污水综合排放标准》一级标准。

附图说明

图1为本发明实施例提供的皮革废水处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

在本发明实施例中，所述皮革废水处理方法的工艺流程图请参阅图1。

在本发明实施例中，皮革废水为统一收集的皮革全制程废水，而无需将各制程的废水分开进行处理，简化了工艺流程。

在本发明实施例中，所述加入硫酸亚铁的作用是利用亚铁离子的还原性，将废水中的六价铬离子还原为三价铬离子，同时，硫酸亚铁能够将废水中的大部分颜色沉淀下来，从而降低废水的色度。所述亚铁离子还原六价铬离子的反应式如下：

Cr₂O₇ ^2-+14H⁺+6Fe²⁺→2Cr³⁺+6Fe³⁺+2H₂O

上述还原反应需要在酸性条件下进行，因此需预先将所述皮革废水的pH调节至3以下，优选的，考虑经济成本的影响，所述pH调节至2～3。进一步的，所述调节的方法具体为向所述皮革废水中加入无机强酸，更进一步的，考虑经济成本，所述无机强酸选用盐酸或者硫酸。此外，本领域技术人员应当知晓，硝酸虽然是一种无机强酸，但是硝酸中含有氮，加入废水中会提高水中氨氮的含量，提高了处理的难度，因此，不能通过以加入硝酸的方式调节pH，更进一步的，本申请中所有未明确规定的添加物均选用不含有氮的物质。

在本发明实施例中，加入碱用于将废水中的pH调节碱调节pH至7～9.5，从而使得废水中的三价铬离子生成沉淀，所述反应方程式如下：

Cr³⁺+3OH^-→Cr(OH)₃↓

优选的，所述pH调节至7.5～8.5，此外，弱碱性条件下，先前由硫酸亚铁引入的铁离子也将被沉淀下来。

在本发明实施例中，重金属捕捉剂能够与废水中的大部分重金属进行螯合，主要目的用于进一步将铬离子沉淀下来，而硫化钠同样的也可以和废水中的六价铬离子反应生成沉淀，用于进一步将铬离子沉淀。通过加入重金属捕捉剂或硫化钠，进一步降低废水中的铬离子含量。

在本发明实施例中，通过向废水中加入镁盐和磷酸盐能够将水中的氨氮转化为磷氨镁沉淀，从而可以将水中的大部分氨氮去除，所述反应式如下：

Mg²⁺+PO₄ ^3-+NH₄ ⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄-6H₂O↓

Mg²⁺+HPO₄ ^2-+NH₄ ⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄-6H₂O↓+H⁺

Mg²⁺+H₂PO₄ ^-+NH₄ ⁺+6H₂O→MgNH₄PO₄-6H₂O↓+2H⁺

为了提高氨氮的去除率，加入时可以根据废水中氨氮的摩尔量控制加入的镁盐以及磷酸盐，使得镁离子和磷酸根离子过量，一般要求加入的镁盐中镁离子与皮革废水中铵离子的摩尔比为1～3：1，加入的磷酸盐中磷酸根离子与皮革废水中铵离子的摩尔比为1～3：1，优选的，加入的镁盐中镁离子与皮革废水中铵离子的摩尔比为1.5：1，加入的磷酸盐中磷酸根离子与皮革废水中铵离子的摩尔比为1.5：1。此外，考虑成本的因素，镁盐选用常见的硫酸镁或者氯化镁，磷酸盐选用常见的磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠或者其他的常规的正磷酸盐，进一步的，镁盐优选硫酸镁，磷酸盐优选磷酸钠，选择上述物质，能够避免向废水中引入新的杂质离子。

在本发明实施例中，加入镁盐和磷酸盐后，需要反应一段时间，具体的反应时间与废水中的氨氮含量成正比，废水中的氨氮含量越高，反应时间越长，一般反应15～40分钟。

在本发明实施例中，在生成沉淀后，可以向废水中加入絮凝剂或者助凝剂以提高分离废水中沉淀的速率，进一步的，所述絮凝剂选用聚合氯化铝，所述助凝剂选用聚丙烯酰胺。

在本发明实施例中，所述厌氧-兼氧-好氧处理系统为常规的生化处理系统，依次对废水进行厌氧处理、兼氧处理、好氧处理；优选的，厌氧处理过程中的水力停留时间为23～36小时，兼氧处理过程中的水力停留时间为11～25小时，好氧处理过程中的水力停留时间为23～36小时，进一步的，厌氧处理过程中的水力停留时间为24小时，兼氧处理过程中的水力停留时间为12小时，好氧处理过程中的水力停留时间为24小时。

在本发明实施例中，控制所述兼氧处理过程中水中溶解氧的含量为0.2～0.4mg/L，好氧处理过程中水中溶解氧的含量为2.0～3.0mg/L。

在本发明实施例中，与现有的工艺流程的不同之处在于，现有技术中将芬顿反应设置在物化前，会导致水中的铬沉淀不完全，且氨氮不能完全转化成沉淀。

在本发明实施例中，由于经过前两过程处理后的废水中主要含有一些难降解的有机物，因此最后通过设置芬顿反应处理，能够对废水中难处理的有机物进行降解，从而进一步降低化学需氧量。

在本发明实施例中，所述进行芬顿反应的过程中，控制氧化还原电位为250mV～350mV。

以下给出具体的皮革废水处理方法，并结合各段处理后的废水中测定出的化学需氧量以及氨氮量，进一步说明本发明实施例的技术效果。

实施例1：

向所述皮革废水中加入盐酸，将所述皮革废水的pH调节至3，然后加入硫酸亚铁，并反应60分钟；加入氢氧化钾，将所述皮革废水的pH调节至7，并反应40分钟；加入重金属捕捉剂，反应40分钟；加入氯化镁和磷酸钾，其中氯化镁的摩尔量与废水中氨氮的摩尔量之比为1:1，磷酸钾的摩尔量与废水中氨氮的摩尔量之比为1:1，反应40分钟；反应完成后，分离废水中的沉淀物。

向所述分离出沉淀物的废水中加入硫酸，将所述废水的pH调节至6，并在不含溶解氧的厌氧池中处理23小时，在溶氧量为0.4mg/L的兼氧池中处理11小时，在溶氧量为3.0mg/L的好氧池中处理23小时。

向经厌氧-兼氧-好氧处理系统处理后的废水中加入盐酸，将所述废水的pH调节至2，然后加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿反应，芬顿反应过程中控制氧化还原电位为250mV，芬顿反应2小时后，加入氢氧化钾调节pH至6.5，分离芬顿反应后的废水中的沉淀物。

实施例2：

向所述皮革废水中加入盐酸，将所述皮革废水的pH调节至1，然后加入硫酸亚铁，并反应30分钟；加入氢氧化钾，将所述皮革废水的pH调节至9.5，并反应15分钟；加入重金属捕捉剂，反应15分钟；加入氯化镁和磷酸钾，其中氯化镁的摩尔量与废水中氨氮的摩尔量之比为3:1，磷酸钾的摩尔量与废水中氨氮的摩尔量之比为3:1，反应15分钟；反应完成后，分离废水中的沉淀物。

向所述分离出沉淀物的废水中加入盐酸，将所述废水的pH调节至9，并在不含溶解氧的厌氧池中处理36小时，在溶氧量为0.2mg/L的兼氧池中处理25小时，在溶氧量为2.0mg/L的好氧池中处理36小时。

向经厌氧-兼氧-好氧处理系统处理后的废水中加入盐酸，将所述废水的pH调节至4，然后加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿反应，芬顿反应过程中控制氧化还原电位为350mV，芬顿反应4小时后，加入氢氧化钾调节pH至8.5，分离芬顿反应后的废水中的沉淀物。

实施例3：

向所述皮革废水中加入硫酸，将所述皮革废水的pH调节至2.5，然后加入硫酸亚铁，并反应55分钟；加入氢氧化钙，将所述皮革废水的pH调节至7.5，并反应35分钟；加入硫化钠，反应35分钟；加入硫酸镁和磷酸二氢钠，其中硫酸镁的摩尔量与废水中氨氮的摩尔量之比为2:1，磷酸二氢钠的摩尔量与废水中氨氮的摩尔量之比为2:1，反应20分钟；反应完成后，分离废水中的沉淀物。

向所述分离出沉淀物的废水中加入硫酸，将所述废水的pH调节至7，并在不含溶解氧的厌氧池中处理30小时，在溶氧量为0.3mg/L的兼氧池中处理18小时，在溶氧量为2.5mg/L的好氧池中处理30小时。

向经厌氧-兼氧-好氧处理系统处理后的废水中加入硫酸，将所述废水的pH调节至2.5，然后加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿反应，芬顿反应过程中控制氧化还原电位为275mV，芬顿反应2.5小时后，加入氢氧化钙调节pH至7，分离芬顿反应后的废水中的沉淀物。

实施例4：

向所述皮革废水中加入硫酸，将所述皮革废水的pH调节至1.5，然后加入硫酸亚铁，并反应40分钟；加入氢氧化钠，将所述皮革废水的pH调节至8.5，并反应25分钟；加入硫化钠，反应25分钟；加入硫酸镁和磷酸氢二钠，其中硫酸镁的摩尔量与废水中氨氮的摩尔量之比为1.2：1，磷酸氢二钠的摩尔量与废水中氨氮的摩尔量之比为1.2：1，反应35分钟；反应完成后，分离废水中的沉淀物。

向所述分离出沉淀物的废水中加入硫酸，将所述废水的pH调节至8，并在不含溶解氧的厌氧池中处理27小时，在溶氧量为0.35mg/L的兼氧池中处理15小时，在溶氧量为2.7mg/L的好氧池中处理27小时。

向经厌氧-兼氧-好氧处理系统处理后的废水中加入硫酸，将所述废水的pH调节至3.5，然后加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿反应，芬顿反应过程中控制氧化还原电位为325mV，芬顿反应3.5小时后，加入氢氧化钠调节pH至8，分离芬顿反应后的废水中的沉淀物。

实施例5：

向所述皮革废水中加入硫酸，将所述皮革废水的pH调节至2，然后加入硫酸亚铁，并反应45分钟；加入氢氧化钠，将所述皮革废水的pH调节至8，并反应30分钟；加入重金属捕捉剂，反应30分钟；加入硫酸镁和磷酸钠，其中硫酸镁的摩尔量与废水中氨氮的摩尔量之比为1.5:1，磷酸钠的摩尔量与废水中氨氮的摩尔量之比为1.5:1，反应30分钟；反应完成后，分离废水中的沉淀物。

向所述分离出沉淀物的废水中加入硫酸，将所述废水的pH调节至7.5，并在不含溶解氧的厌氧池中处理33小时，在溶氧量为0.25mg/L的兼氧池中处理21小时，在溶氧量为2.3mg/L的好氧池中处理33小时。

向经厌氧-兼氧-好氧处理系统处理后的废水中加入硫酸，将所述废水的pH调节至3，然后加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿反应，芬顿反应过程中控制氧化还原电位为300mV，芬顿反应3小时后，加入氢氧化钠调节pH至7.5，分离芬顿反应后的废水中的沉淀物。

实施例6：

向所述分离出沉淀物的废水中加入硫酸，将所述废水的pH调节至7.5，并在不含溶解氧的厌氧池中处理24小时，在溶氧量为0.3mg/L的兼氧池中处理12小时，在溶氧量为2.5mg/L的好氧池中处理24小时。

对比例1：

与实施例6的不同之处在于：在加入重金属捕捉剂后，不加入硫酸镁和磷酸钠，反应完成后，分离废水中的沉淀物。

对比例2：

与实施例6的不同之处在于：将所述芬顿反应设置在物化反应前，具体步骤为：

向所述皮革废水中加入硫酸，将所述皮革废水的pH调节至3.5，然后加入硫酸亚铁和双氧水进行芬顿反应，芬顿反应过程中控制氧化还原电位为300mV，芬顿反应3.5小时后，加入氢氧化钠调节pH至7.0，分离芬顿反应后的废水中的沉淀物；

向所述分离出沉淀物的皮革废水中加入硫酸，将所述皮革废水的pH调节至2.5，然后加入硫酸亚铁，并反应20分钟；加入氢氧化钠，将所述皮革废水的pH调节至8，并反应20分钟；加入重金属捕捉剂；加入硫酸镁和磷酸钠，其中硫酸镁的摩尔量与废水中氨氮的摩尔量之比为1.1:1，磷酸二氢钾的摩尔量与废水中氨氮的摩尔量之比为1.1:1，反应60分钟；反应完成后，分离废水中的沉淀物；

向所述分离出沉淀物的废水中加入硫酸，将所述废水的pH调节至中性，并在不含溶解氧的厌氧池中处理24小时，在溶氧量为0.3mg/L的兼氧池中处理12小时，在溶氧量为2.5mg/L的好氧池中处理24小时。

下述表1至表6分别是实施例1至实施例6中各段处理后的废水中测定出的化学需氧量以及氨氮量，表7和表8分别是对比例1和对比例2中各段处理后的废水中测定出的化学需氧量以及氨氮量。

其中，原水指原始的皮革废水，物化是指物化过程完成后排放的废水，生化是指生化系统处理过程完成后排放的废水，芬顿是指芬顿过程完成后排放的废水。

表1：

表2：

表3：

表4：

表5：

表6：

表7：

表8：

对比实施例1～6的结果，可以看出，采用本发明实施例公开的皮革废水处理方法处理皮革废水，能够有效地降低废水中化学需氧量以及氨氮量，此外，对比实施例6以及对比例1的结果(表6和表7)可以看出，在物化过程中不加入镁盐和磷酸盐，导致物化过程中无法有效的降低废水中的化学需氧量以及氨氮量，此时生化处理系统对化学需氧量以及氨氮量处理量非常大，对生化处理系统的处理能力要求较高，且最终效果也不如本发明公开的处理方法。而对比实施例6以及对比例2的结果(表6和表8)可以看出，若将芬顿反应设置在物化处理过程前，导致物化过程中无法有效地去除氨氮量，从而导致最终排放的氨氮量含量过高。

以上所述实施例，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种皮革废水处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将所述皮革废水的pH调节至2～3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁盐为硫酸镁，所述磷酸盐为磷酸钠。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入的镁盐中镁离子与皮革废水中铵离子的摩尔比为1～3：1，加入的磷酸盐中磷酸根离子与皮革废水中铵离子的摩尔比为1～3：1。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，加入的镁盐中镁离子与皮革废水中铵离子的摩尔比为1.5：1，加入的磷酸盐中磷酸根离子与皮革废水中铵离子的摩尔比为1.5：1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述厌氧-兼氧-好氧处理系统中，厌氧处理过程中的水力停留时间为23～36小时，兼氧处理过程中的水力停留时间为11～25小时，好氧处理过程中的水力停留时间为23～36小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述厌氧处理过程中的水力停留时间为24小时，兼氧处理过程中的水力停留时间为12小时，好氧处理过程中的水力停留时间为24小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，兼氧处理过程中水中溶解氧的含量为0.2～0.4mg/L，好氧处理过程中水中溶解氧的含量为2.0～3.0mg/L。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入亚铁盐和双氧水进行芬顿反应的时间为2～4小时。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加入亚铁盐和双氧水进行芬顿反应的过程中，控制氧化还原电位为250mV～350mV。