CN106587539A

CN106587539A - 一种制革厂废水的处理方法

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Publication number: CN106587539A
Application number: CN201710018134.XA
Authority: CN
Inventors: 宋洪华; 周顺明
Original assignee: Jiangsu Bada Science And Technology Inc
Current assignee: Jiangsu Bada Science And Technology Inc
Priority date: 2017-01-11
Filing date: 2017-01-11
Publication date: 2017-04-26
Anticipated expiration: 2037-01-11
Also published as: CN106587539B

Abstract

本发明涉及一种制革厂废水的处理方法，该方法包括如下步骤：S1：回调pH：将废水的pH调节为2.5～3；S2：Fe²⁺：加入Fe²⁺，Fe²⁺的加入量为废水量的1～100g/m³；S3：多相极耦合电化学净化：采用专门的多相极耦合电化学设备进行净化；S4：固液分离：将经过多相极耦合电化学净化的废水经过固液分离装置将废水中固有的固体颗粒以及步骤S3中反应所产生的固体颗粒除去；S5：A²/O处理。本发明中的方法为针对制革厂废水所设计，其通过几种处理方法搭配施用，去除SS、硫化物、氯化钠、铬化合物COD、BOD等污染物的效果非常显著，确保各项指标达到国家的有关排放标准。

Description

一种制革厂废水的处理方法

技术领域

本发明涉及环保领域中的水处理工艺，具体涉及一种制革厂废水的处理方法。

背景技术

废水主要来源于鞣前准备，鞣制和其他湿加工工段。污染最重的是脱脂废水、浸灰脱毛废水、铬鞣废水，这3种废水约占总废水量的50％，但却包含了绝大部分的污染物，各种污染物占其总量的质量分数为：CODcr 80％，BOD 575％，SS 70％，硫化物93％，氯化钠50％，铬化合物95％。

制革废水的特点表现在以下几方面：①水质水量波动大；②可生化性好；③悬浮物浓度高，易腐败，产生污染量大；④废水含S-2-和铬等有毒化合物。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是提供一种制革厂废水的处理方法，以解决现有技术中的不足。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现：

一种制革厂废水的处理方法，所述方法处理工艺包括如下步骤：

S1：回调pH：收集制革厂废水，搅拌条件下，将废水的pH调节为2.5～3；

S2：Fe²⁺：加入Fe²⁺，Fe²⁺的加入量为废水量的1～100g/m³，主要可将六价铬离子还原为三价铬离子；

S3：多相极耦合电化学：将污水排入多相极耦合电化学装置中进行净化1～4小时，所述多相极耦合电化学装置中设有复合有催化剂和氧化剂的催化氧化填料，可除去COD以及污水中的多种有机化合物；

S4：固液分离：将经过多相极耦合电化学净化的废水经过固液分离装置将废水中固有的固体颗粒以及步骤S3中反应所产生的固体颗粒除去；

S5：A²/O处理：

厌氧净化：将经过需要净化的废水排入厌氧塔中，所述厌氧塔中复合的微生物包括水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌；

缺氧净化：经过厌氧净化的水进入缺氧池中，所述缺氧池中设有缺氧菌；

好氧净化：经过缺氧净化的水进入生化池中，所述生化池中穿孔曝气器。

进一步地，在步骤S2中，所述Fe²⁺为七水合硫酸亚铁。

进一步地，所述多相极耦合电化学装置中的催化氧化填料是以铁为载体，并在该载体中复合了多种贵金属；该催化氧化填料中的铁为亚铁离子，如硫酸亚铁等。

进一步地，所述贵金属包括铜、镍、锰、铂、钌、铌和钯。

进一步地，所述多相极耦合电化学装置中的氧化剂为过氧化氢。

进一步地，所述固液分离装置中设有过滤膜层，废水在固液分离装置中的分离时间为2h。

进一步地，所述制革厂废水的处理方法中还包括兼氧处理，所述兼氧处理设置于固液分离与A²/O处理之间，经过固液分离装置处理的废水进入兼氧处理装置进行兼氧处理，所述兼氧处理装置中设有复合有兼性厌氧微生物的生物填料。

进一步地，经过步骤S5的A²/O处理以后的水再进行过滤，所述过滤采用孔径为0.01～0.1μm的超滤装置进行过滤，去除有机物、细菌和热原质去除胶体物质去除悬浮固体，达到排放标准。

进一步地，所述步骤S4中，所述废水经过厌氧塔、缺氧池和生化池中的速度均为5m³/h。

进一步地，所述缺氧池中设有多个复合有缺氧菌的半软性填料，该半软性填料的装填率为70％；多个半软性填料纵向、横向错开且均匀设置与所述缺氧池内。

进一步地，相邻半软性填料之间的距离可为150mm。

进一步地，所述生化池为采用活性污泥法的生化池。

本发明至少具有以下有益效果：

本发明中的方法为针对制革厂废水所设计，其通过几种处理方法搭配施用，实现了对制革厂废水中极其复杂的杂质、有害物质等的去除，且去除SS、硫化物、氯化钠、铬化合物COD、BOD等污染物的效果非常显著。

本发明的工艺还具有以下优点：①本催化氧化填料载体为铁，在铁的基础上融入铜、镍、锰、铂、钌、铌、钯等十余种贵金属及其化合物，在反应过程中利用亚铁离子及其他过渡金属、贵金属元素协同反应，大大提高了催化氧化的效率，减少了氧化剂用量。②铁在酸性条件下不断溶解析出，铁盐属于优良的絮凝剂，减少后期絮凝剂加药量，同时由于加入的酸有限，所以当酸与铁反应完全后即自动停止反应。不会造成过量的铁离子析出，从而减少了污泥产生的量。③本工艺还能适应浊度很高的废水，因为采用铁载体在酸性环境下不断溶解，水中的杂质不容易形成附着层，从而导致填料失效。而很多采用活性炭、陶瓷等作为载体的填料则很容易堵塞。④工艺简单，改造方便。因为本工艺可以采用芬顿法的反应器进行应用，所以一次性投资较低，维修简单方便。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通方法人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种制革厂废水的处理方法，所述方法包括如下步骤：

S1：回调pH：收集制革厂废水，搅拌条件下，在废水中加酸调节pH至2.7；

S2：Fe²⁺：加入七水合硫酸亚铁，其中，Fe²⁺的量在废水中的量为的1～100g/m³，该Fe²⁺的加入主要是将六价铬离子转化为三价铬离子；

S3：多相极耦合电化学：将污水排入多相极耦合电化学装置中净化2小时除去COD以及污水中的多种有机化合物；该多相极耦合电化学装置中设有催化氧化填料，该催化氧化填料上复合有催化剂和氧化剂，催化剂和氧化剂的加量分别为二价铁氧化物或铜、镍、锰、铂、钌、铌、钯制成的贵金属及其氧化物；该催化氧化填料是以铁为载体，并在该载体中复合了多种贵金属化合物，包括铜、镍、锰、铂、钌、铌、钯等十余种贵金属及其化合物，在反应过程中利用亚铁离子及其他过渡金属、贵金属元素协同反应，大大提高了催化氧化的效率，减少了氧化剂用量。所述铁为亚铁离子，如硫酸亚铁等，其他贵金属同样优选贵金属的化合物。相极耦合电化学装置中的氧化剂为过氧化氢。

S4：固液分离：将经过多相极耦合电化学净化的废水排入固液分离装置将废水中固有的固体颗粒以及步骤S3中所产生的固体颗粒除去；所述固液分离装置中设有过滤膜层，所述过滤膜层由进水一端依次包括孔径为3～10μm的第一初滤膜和孔径为0.1～1μm的第二初滤膜，废水在第一固液分离装置中的分离时间为2h。

S5：A²/O处理：

①厌氧净化：将需要进一步净化的水排入厌氧塔中，所述厌氧塔中复合的微生物包括水解产酸细菌、产氢产乙酸细菌和产甲烷细菌，通过这些厌氧微生物将污染物分解。

②缺氧净化：经过厌氧净化的水进入缺氧池中，所述缺氧池中设有缺氧菌，利用缺氧菌去除废水中的污染物，该缺氧池中的氧浓度大于0.5mg/L，但低于正常值。缺氧菌可为酵母菌、反硝化细菌等。

所述缺氧池中设有多个复合有缺氧菌的半软性填料，该半软性填料的装填率为70％，填料直径：填料有效长高：2500mm。多个半软性填料纵向、横向错开且均匀设置与所述缺氧池内，相邻半软性填料之间的距离可为150mm。

③好氧净化：经过缺氧净化的水进入生化池中，所述生化池中设有穿孔曝气器来输入气流从而增加氧气含量，所述生化池采用活性污泥法；生化池中，利用细菌来分解污水中的有机物。生化池中复合的好氧细菌包括硝化细菌、芽孢杆菌属、假单胞菌等。

上述废水经过厌氧塔、缺氧池和生化池中的速度均为5m³/h，A²/O处理的时间为24～36h。A²/O处理中，处理前废水中的不溶性COD和BOD的去除率分别为75～80％和50～60％。

制革厂废水通过上述工艺净化后，完全可以达到排放标准，不会产生任何的污染。

实施例2

一种制革厂废水的处理方法，所述方法包括如下步骤：

S1：回调pH：收集制革厂废水，搅拌条件下，在废水中加酸调节pH至2.5；

S4：固液分离：将经过多相极耦合电化学净化的废水排入固液分离装置中，将废水中固有的固体颗粒以及步骤S3中所产生的固体颗粒除去；所述固液分离装置中设有过滤膜层，所述过滤膜层由进水一端依次包括孔径为3～10μm的第一初滤膜和孔径为0.1～1μm的第二初滤膜，废水在第一固液分离装置中的分离时间为2h。

S5：兼氧处理：经过固液分离装置处理的废水进入兼氧处理装置进行兼氧处理，所述兼氧处理装置中设有复合有兼性厌氧微生物的生物填料。

S6：A²/O处理：

S7：过滤：经过A²/O处理以后的水采用孔径为0.01～0.1μm的超滤装置进行过滤，去除有机物、细菌和热原质去除胶体物质去除悬浮固体，达到各项国标。

实施例1或2中的多相极耦合电化学为本发明的核心之一。其中催化氧化填料为本申请人研制的复合型贵金属化合物，废水进入多相极耦合电化学装置后经过该复合型贵金属化合物，氧化物固载在铁载体上，在酸性环境中，催化氧化填料上的物质随着铁离子缓慢析出，正是该催化剂的作用，使空气中的氧气也作为氧化剂参与反应，从而减少了液相氧化剂的耗量，即减少了多相极耦合电化学装置中氧化剂的用量，降低了处理成本，提高了处理效率，又能使反应速度大大加快，缩短了废水在塔内的停留时间。即废水进入多相极耦合电化学装置，水中有机污染物在催化剂的作用下被氧化剂分解，苯环，杂环类有机物被开环，断链，大分子变成小分子，小分子再进一步被氧化为二氧化碳和水，从而使废水中的COD值大幅度降低，COD的去除率可达到80％以上，色泽基本褪尽，同时提高了BOD/COD的比值，降低了废水的毒性，提高了废水的可生化性，为后续生化处理创造条件，使废水处理后达标排放。

实施例3

采集制革厂废水，测定的污染源如下：CODcr：xxx mg/L，BOD：xxx mg/L，SS：xxxmg/L，硫化物：xxx mg/L，氯化钠：xxx mg/L，铬化合物：xxx mg/L。

废水量：100m³/d，处理能力：5m³/h；厌氧塔：外形尺寸：容积：120m³，总停留时间：24hr；缺氧池：单格外形尺寸：4000×2000×4000mm，有效水深：3500mm，总停留时间：5.6hr；生化池：单格外形尺寸：8000×3000×4000mm，有效水深：3500mm，总停留时间：16hr。

采用实施例1中的制革厂废水处理方法对上述废水进行处理，处理的结果如下：CODcr：xxx mg/L，BOD：xxx mg/L，SS：xxx mg/L，硫化物：xxx mg/L，氯化钠：xxx mg/L，铬化合物：xxx mg/L。

采用实施例2中的油田废水处理方法对上述废水进行处理，处理的结果如下：CODcr：xxx mg/L，BOD：xxx mg/L，SS：xxx mg/L，硫化物：xxx mg/L，氯化钠：xxx mg/L，铬化合物：xxx mg/L。

由上可知，本发明中的制革厂废水处理工艺能够显著去除废水中的COD、BOD以及有毒物质等等多种污染物，并最后能够达到排放或使用的标准。

具体使用时，对于本发明，所采用的过氧化氢(H₂O₂)在Fe²⁺的催化作用下生成具有高反应活性的羟基自由基，而羟基自由基可以无选择的对大多数有机物进行氧化。二价铁离子(Fe²⁺)和过氧化氢之间的链反应催化生成OH自由基，具有较强的氧化能力，其氧化电位仅次于氟，高达2.80V，另外,羟基自由基具有很高的电负性或亲电性,其电子亲和能力达569.3kJ具有很强的加成反应特性,主要涉及的反应式如下：

[Fe(H₂O)6]³⁺+H₂O→[Fe(H₂O)5OH]²⁺+H₃O⁺

[Fe(H₂O)5OH]²⁺+H₂O→[Fe(H₂O)4(OH)2]+H₃O⁺

当pH为3～7时，上述络合物变成：

2[Fe(H₂O)5OH]²⁺→[Fe(H₂O)8(OH)₂]⁴⁺+2H₂O

[Fe(H₂O)8(OH)₂]⁴⁺+H2O→[Fe2(H2O)7(OH)3]³⁺+H3O⁺

[Fe2(H₂O)7(OH)3]³⁺+[Fe(H₂O)5OH]²⁺→[Fe3(H₂O)7(OH)4]⁵⁺+5H₂O

此外，对于A²/O处理的作用过程如下：

1、厌氧、缺氧阶段：

采用厌氧微生物和/或兼氧微生物将废水中的各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧二碳等物质的过程。从厌氧发酵产生沼气的过程分析，它分为四个阶段。

缺氧阶段：固体物质降解为溶解性物质，大分子物质降解为小分子物质，主要起作用的微生物为兼氧性的缺氧菌，此阶段时间较短。

酸化阶段：碳水化合物降解为脂肪酸，主要为醋酸、丙酸和丁酸，主要起作用的微生物为产酸菌，缺氧和酸化阶段进行得较快，难于将其绝对分开，一般统称为缺氧，这两个阶段约为2-5h。

酸性衰退阶段：有机酸和溶解的含氮化合物分解成氨、胺、碳酸盐和少量的CO2、N2、CH4和H2。由于产氨细菌的活动，使氨态氮浓度增加，氧化还原电位降低，PH值上升。此阶段的副产物还有H2S、吲哚、粪臭素和硫醇，使厌氧发酵带有不良的气味均在这一阶段。

甲烷化阶段：由于PH值升高，为甲烷菌创造了适宜的条件，甲烷菌把有机酸转化为沼气，此阶段时间较长约为15d左右。

污水经厌氧、缺氧反应后，出水溶解BOD的比例提高14～23％，而不溶性COD和BOD的去除率分别为74.5％和68.8％，去除的这一部分COD和BOD以CO2和CH4和菌体增量这三种形式存在于水中、泥中。特别在低浓度的污水中(生活污水)这部分CO2和CH4均未达到其溶解度，并未释放到池外。

2、生化池

生物接触氧化也是由大量的细菌原生物组成的细菌生长在曝气池内，细菌为好氧菌，在充氧的情况下，利用细菌来分解污水中的有机物，污水中的有机物通过细菌的细胞壁被细胞吸收，固体和胶体有机物由细胞分泌的体外酶分解扣溶解性有机物，再渗入细菌细胞，细菌通过自身的生命活力，氧化还原合成过程，把有机物氧化成无机物，使碳氧化合物分解成二氧化碳和水，氮化合物变成硝酸盐和水，酚最后分解成二氧化碳和水，连毒性很强的氰化物在适当的条件下，也能在短时间内分解，并释放出能量，转化成有机物，成为细菌所需的营养物质，变成新的原生物，从而使细菌更新换代，达到净化污水的目的。

生化池采用活性污泥法。活性污泥的培养训化，提供菌种直接进行培养训化，并且利用就近同类污水处理的活性污泥接种，这样在水温15-25℃之间，直接培养训化10-15天即可。大大提高了其处理能力。其特点为：

(1)对冲击负荷有较强的适应性。因为普通活性污泥法的曝气池在冲击负荷作用下，曝气时间缩短，活性污泥大量随水流出，使池内的微生物浓度降低，因此抗冲击负荷能力小。而接触氧化池其微生物大量地固定在填料上，形成浓度很高的污泥床，污水的冲击负荷对其影响小。

(2)污泥生成量小，不产生污泥膨胀的危害，能够保证出水水质。所谓“污泥膨胀”是指由于污水水质或水量的变化，引起活性污泥沉降性能变化，二沉池污泥面不断上升，造成污泥流失，使曝气池内活性悬浮污泥浓度降低，从而破坏正常的处理工艺。这种现象多在普通活性污泥法系统中产生，也是普通活性污泥法在日常管理中最注重的一个问题。

本发明中生化池出水水质比较稳定，波动小，SS去除率为79-82.6％；BOD去除率45％左右；COD去除率为52％左右。生化池还对大肠杆菌的去除率有积极作用，可降低1-2个数量级，去除率为90％以上。且该生化池可将一些细小颗粒和水中的碱度带起，污泥等固体颗粒处于不断淘洗状态，故污泥的粘度较低，不但利于脱水，而且在絮凝剂的用量上也可以减少40％以上。该生化池是集沉淀、吸附、生物絮凝，生物降解功能于一体，包括物理、化学和生物化学在内的综合反应过程。

具体实施时，对于本发明中的实施例，净化后的水可根据排放或使用的要求将其pH值进行相应地调节。

本申请人根据多年对国内制革厂废水处理工艺研究的基础上，结合本申请人在处理同类型厂家的实践经验，根据本工程废水的特点，确定采用一种经济、高效、可靠、管理简便的物化和生化处理工艺。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制革厂废水的处理方法，其特征在于：所述方法处理方法包括如下步骤：

S5：A²/O处理：

2.根据权利要求1所述的制革厂废水的处理方法，其特征在于：所述多相极耦合电化学装置中的催化氧化填料是以铁为载体，并在该载体中复合了多种贵金属。

3.根据权利要求2所述的制革厂废水的处理方法，其特征在于：所述铁为亚铁离子，所述贵金属包括铜、镍、锰、铂、钌、铌和钯。

4.根据权利要求1所述的制革厂废水的处理方法，其特征在于：所述多相极耦合电化学装置中的氧化剂为过氧化氢。

5.根据权利要求1所述的制革厂废水的处理方法，其特征在于：在步骤S2中，所述Fe²⁺为七水合硫酸亚铁。

6.根据权利要求1所述的制革厂废水的处理方法，其特征在于：所述固液分离装置中设有过滤膜层，废水在固液分离装置中的分离时间为2h。

7.根据权利要求1所述的制革厂废水的处理方法，其特征在于：所述制革厂废水的处理方法中还包括兼氧处理，所述兼氧处理设置于固液分离与A²/O处理之间，经过固液分离装置处理的废水进入兼氧处理装置进行兼氧处理，所述兼氧处理装置中设有复合有兼性厌氧微生物的生物填料。

8.根据权利要求7所述的制革厂废水的处理方法，其特征在于：经过步骤S5的A²/O处理以后的水再进行过滤，所述过滤采用孔径为0.01～0.1μm的超滤装置进行过滤，去除有机物、细菌和热原质去除胶体物质去除悬浮固体，达到排放标准。

9.根据权利要求1所述的制革厂废水的处理方法，其特征在于：所述缺氧池中设有多个复合有缺氧菌的半软性填料，该半软性填料的装填率为70％；多个半软性填料纵向、横向错开且均匀设置与所述缺氧池内；相邻半软性填料之间的距离可为150mm。

10.根据权利要求1所述的制革厂废水的处理方法，其特征在于：所述生化池为采用活性污泥法的生化池。