CN109675612A - 一种中低温脱硝用的分子筛催化剂及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中低温脱硝用的分子筛催化剂，该分子筛催化剂为负载型锰基中低温Mn/USY催化剂，包括USY分子筛载体和活性组分锰，其中，活性组分锰的负载量为5％‑15％，USY分子筛载体具有空心结构，且空心中保留了一定量的无定型氧化硅，使得该分子筛催化剂具有良好的催化活性和扩散性能，同时还具有很强的抗积炭能力；另外，本发明还提供了一种中低温脱硝用的分子筛催化剂生产方法，醋酸锰溶液与USY分子筛的浸渍、干燥、煅烧、过筛后得到Mn/USY催化剂，其生产方法简便，通过调整不同的活性组分锰负载量，可生产出不同锰负载量的Mn/USY催化剂，通过连续流固定反应器测定10％锰负载量的Mn/USY催化剂具有最高的催化效率。

Description

一种中低温脱硝用的分子筛催化剂及其生产方法
技术领域
本发明涉及环保领域，具体是一种中低温脱硝用的分子筛催化剂及其生产方法。
背景技术
选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)是脱除燃煤煤焦炉烟气中氮氧化物的一种有效方法。目前，已经实现商业化运行的催化剂体系是V2O5-WO3/TiO2，温度窗口为300-400℃。该催化系统往往布置在煤焦炉出口处，使得催化剂暴露在高烟尘、高硫的恶劣烟气环境中，降低了催化剂的催化效率和使用寿命。为了保证催化剂有一个清洁的工作环境，SCR系统需要放在烟气脱硫、除尘工艺之后，而此时烟气的实际温度降到200℃以下，低于大多数钒基催化剂的起活温度。因此，开发能够在中低温条件下高效稳定运行的SCR催化剂具有十分重要的意义。
随着化工行业的发展，以分子筛为载体的催化剂在SCR技术中备受关注，其中超稳态Y型沸石分子筛(Ultra-Stable Y zeolite,USY)独特的三维十二圆环孔结构使其具有良好的热稳定性和比表面积，成为一种新型催化剂载体用于脱硝研究。国内外对低温SCR脱硝催化剂活性组分的研究主要集中在锰、铁和铜等过渡金属及其氧化物上。锰氧化物由于其存在多种不稳定价态，易于进行氧化还原反应，所以成为研究的热点，比如：1)无定型的MnOX和较大的比表面积是催化剂具有较高低温活性的关键因素；2)锰的氧化形态和结晶程度决定了催化剂的活性以及氮气的选择性，且Mn2O3的活性和选择性最高。然而国内外对于中低温条件下锰基催化剂脱硝性能研究较少。
发明内容
本发明为了解决目前中低温条件下脱硝效率低的现状，提供了一种中低温脱硝用的Mn/USY分子筛催化剂及其生产方法，利用该方法可得到不同锰负载量的Mn/USY催化剂，具有不同的脱硝效率。
一种中低温脱硝用的分子筛催化剂，该分子筛催化剂为负载型锰基中低温Mn/USY催化剂，包括USY分子筛载体和活性组分锰，其中，活性组分锰的负载量为5％-15％。
具体地，USY分子筛载体具有空心结构，分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为4-29，晶粒度为0.4-1.5μm，比表面积为380-860m2/g，孔容为0.23-0.86ml/g，平均孔径为1.3-4.3nm。
具体地，分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为5-22，晶粒度为0.5-1.2μm，比表面积为500-750m2/g，孔容为0.25-0.65ml/g，平均孔径为1.5-3.1nm。
本发明中的中低温脱硝用的分子筛催化剂，具有空心结构，且空心中保留了一定量的无定型氧化硅，使得该分子筛催化剂具有良好的催化活性和扩散性能，同时还具有很强的抗积炭能力。不同的活性组分锰负载量具有不同的催化效率，可直接作为煤焦炉烟气出口出的中低温脱硝用。
一种中低温脱硝用的分子筛催化剂生产方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的活性组分锰的相应金属盐醋酸锰粉末溶解于水中，搅拌均匀得到醋酸锰溶液；
(2)取一定量的USY分子筛浸渍在醋酸锰溶液中，室温下搅拌2-4h，经80℃水浴干燥后，置于110℃烘箱中干燥12-24h，在静态气氛下于马弗炉内500-600℃煅烧4-6h，过40-60目方孔筛筛分后得到不同锰含量的Mn/USY催化剂。
具体地，最后得到锰负载量为6％、8％、10％、12％、14％的Mn/USY催化剂，分别为6Mn/USY、8Mn/USY、10Mn/USY、12Mn/USY和14Mn/USY。
具体地，采用连续流固定反应器测定Mn/USY催化剂的NO去除效率。
本发明的中低温脱硝用的分子筛催化剂生产方法中，醋酸锰溶液与USY分子筛的浸渍、干燥、煅烧、过筛后得到Mn/USY催化剂，其生产方法简便，通过调整不同的活性组分锰负载量，可生产出不同锰负载量的Mn/USY催化剂，通过连续流固定反应器测定10％锰负载量的Mn/USY催化剂具有最高的催化效率。
附图说明
图1为Mn/USY催化剂在不同温度下脱硝效率图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例一
一种中低温脱硝用的分子筛催化剂生产方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的活性组分锰的相应金属盐醋酸锰粉末溶解于水中，搅拌均匀得到醋酸锰溶液；
(2)取一定量的USY分子筛浸渍在醋酸锰溶液中，室温下搅拌2h，经80℃水浴干燥后，置于110℃烘箱中干燥18h，在静态气氛下于马弗炉内550℃煅烧4h，过50目方孔筛筛分后得到不同锰含量的6Mn/USY催化剂，其中，醋酸锰溶液与USY分子筛的配比为6％的锰负载量。
(3)采用连续流固定反应器测定6Mn/USY催化剂的NO去除效率。反应在内径20mm的石英玻璃管中进行，催化剂用量4g，模拟烟气通过NO/N2，NH3/N2，O2和N2钢瓶配制，采用LZB型转子流量计控制气体流量。反应器采用电热炉加热，反应温度为90-210℃，空速5000h-1.其中，模拟烟气中NO的体积分数为0.1％，NH3的体积分数为0.1％，O2的体积分数为8％，其余为99.999％高纯N2作为平衡气体。反应装置入口和出口烟气中NO浓度由KM916烟气分析仪进行测定，SCR反应稳定30min后记录NO的浓度数据。结果如图一所示。
实施例二
一种中低温脱硝用的分子筛催化剂生产方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的活性组分锰的相应金属盐醋酸锰粉末溶解于水中，搅拌均匀得到醋酸锰溶液；
(2)取一定量的USY分子筛浸渍在醋酸锰溶液中，室温下搅拌2h，经80℃水浴干燥后，置于110℃烘箱中干燥18h，在静态气氛下于马弗炉内550℃煅烧4h，过50目方孔筛筛分后得到不同锰含量的8Mn/USY催化剂，其中，醋酸锰溶液与USY分子筛的配比为8％的锰负载量。
(3)采用连续流固定反应器测定8Mn/USY催化剂的NO去除效率。反应在内径20mm的石英玻璃管中进行，催化剂用量4g，模拟烟气通过NO/N2，NH3/N2，O2和N2钢瓶配制，采用LZB型转子流量计控制气体流量。反应器采用电热炉加热，反应温度为90-210℃，空速5000h-1.其中，模拟烟气中NO的体积分数为0.1％，NH3的体积分数为0.1％，O2的体积分数为8％，其余为99.999％高纯N2作为平衡气体。反应装置入口和出口烟气中NO浓度由KM916烟气分析仪进行测定，SCR反应稳定30min后记录NO的浓度数据。结果如图一所示。
实施例三
一种中低温脱硝用的分子筛催化剂生产方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的活性组分锰的相应金属盐醋酸锰粉末溶解于水中，搅拌均匀得到醋酸锰溶液；
(2)取一定量的USY分子筛浸渍在醋酸锰溶液中，室温下搅拌2h，经80℃水浴干燥后，置于110℃烘箱中干燥18h，在静态气氛下于马弗炉内550℃煅烧4h，过50目方孔筛筛分后得到不同锰含量的10Mn/USY催化剂，其中，醋酸锰溶液与USY分子筛的配比为10％的锰负载量。
(3)采用连续流固定反应器测定10Mn/USY催化剂的NO去除效率。反应在内径20mm的石英玻璃管中进行，催化剂用量4g，模拟烟气通过NO/N2，NH3/N2，O2和N2钢瓶配制，采用LZB型转子流量计控制气体流量。反应器采用电热炉加热，反应温度为90-210℃，空速5000h-1.其中，模拟烟气中NO的体积分数为0.1％，NH3的体积分数为0.1％，O2的体积分数为8％，其余为99.999％高纯N2作为平衡气体。反应装置入口和出口烟气中NO浓度由KM916烟气分析仪进行测定，SCR反应稳定30min后记录NO的浓度数据。结果如图一所示。
实施例四
一种中低温脱硝用的分子筛催化剂生产方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的活性组分锰的相应金属盐醋酸锰粉末溶解于水中，搅拌均匀得到醋酸锰溶液；
(2)取一定量的USY分子筛浸渍在醋酸锰溶液中，室温下搅拌2h，经80℃水浴干燥后，置于110℃烘箱中干燥18h，在静态气氛下于马弗炉内550℃煅烧4h，过50目方孔筛筛分后得到不同锰含量的12Mn/USY催化剂，其中，醋酸锰溶液与USY分子筛的配比为12％的锰负载量。
(3)采用连续流固定反应器测定12Mn/USY催化剂的NO去除效率。反应在内径20mm的石英玻璃管中进行，催化剂用量4g，模拟烟气通过NO/N2，NH3/N2，O2和N2钢瓶配制，采用LZB型转子流量计控制气体流量。反应器采用电热炉加热，反应温度为90-210℃，空速5000h-1.其中，模拟烟气中NO的体积分数为0.1％，NH3的体积分数为0.1％，O2的体积分数为8％，其余为99.999％高纯N2作为平衡气体。反应装置入口和出口烟气中NO浓度由KM916烟气分析仪进行测定，SCR反应稳定30min后记录NO的浓度数据。结果如图一所示。
实施例五
一种中低温脱硝用的分子筛催化剂生产方法，包括如下步骤：
(1)将一定量的活性组分锰的相应金属盐醋酸锰粉末溶解于水中，搅拌均匀得到醋酸锰溶液；
(2)取一定量的USY分子筛浸渍在醋酸锰溶液中，室温下搅拌2h，经80℃水浴干燥后，置于110℃烘箱中干燥18h，在静态气氛下于马弗炉内550℃煅烧4h，过50目方孔筛筛分后得到不同锰含量的14Mn/USY催化剂，其中，醋酸锰溶液与USY分子筛的配比为14％的锰负载量。
(3)采用连续流固定反应器测定14Mn/USY催化剂的NO去除效率。反应在内径20mm的石英玻璃管中进行，催化剂用量4g，模拟烟气通过NO/N2，NH3/N2，O2和N2钢瓶配制，采用LZB型转子流量计控制气体流量。反应器采用电热炉加热，反应温度为90-210℃，空速5000h-1.其中，模拟烟气中NO的体积分数为0.1％，NH3的体积分数为0.1％，O2的体积分数为8％，其余为99.999％高纯N2作为平衡气体。反应装置入口和出口烟气中NO浓度由KM916烟气分析仪进行测定，SCR反应稳定30min后记录NO的浓度数据。结果如图一所示。
由图一可看出，Mn/USY分子筛催化剂的脱硝效率随着温度的升高呈现出上升趋势。当锰负载量小于10％时，催化剂中锰离子占据的阳离子点位未达到饱和，部分阳离子点位被H+占据，活性中心数量较少，催化剂并没有达到最高的活性，因此，6Mn/USY催化剂的脱硝效率最低。随着锰负载量的增加，活性中心数量逐渐增加，催化剂活性也随之升高。当锰负载量大于10％时，催化剂中锰离子占据的阳离子点位达到饱和，多余的锰覆盖在催化剂表面及孔道内，形成堵塞，阻碍了反应的进行，催化效率降低。10Mn/USY催化剂表现出了最优的脱硝效率。在120-150℃之间，催化剂活性升高速度最快，之后随着温度的增加，催化剂活性升高的速度逐渐降低。

Claims (5)

1.一种中低温脱硝用的分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛催化剂为负载型锰基中低温Mn/USY催化剂，包括USY分子筛载体和活性组分锰，其中，活性组分锰的负载量为5％-15％。
2.根据权利要求1所述的一种中低温脱硝用的分子筛催化剂，其特征在于，所述USY分子筛载体具有空心结构，分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为4-29，晶粒度为0.4-1.5μm，比表面积为380-860m2/g，孔容为0.23-0.86ml/g，平均孔径为1.3-4.3nm。
3.根据权利要求2所述的一种中低温脱硝用的分子筛催化剂，其特征在于，所述分子筛中氧化硅与氧化铝的摩尔比为5-22，晶粒度为0.5-1.2μm，比表面积为500-750m2/g，孔容为0.25-0.65ml/g，平均孔径为1.5-3.1nm。
4.一种中低温脱硝用的分子筛催化剂生产方法，包括如下步骤：
(1)将一定量活性组分锰的相应金属盐醋酸锰粉末溶解于水中，搅拌均匀得到醋酸锰溶液；
(2)取一定量的USY分子筛浸渍在醋酸锰溶液中，室温下搅拌2-4h，经80℃水浴干燥后，置于110℃烘箱中干燥12-24h，在静态气氛下于马弗炉内500-600℃煅烧4-6h，过40-60目方孔筛筛分后得到不同锰含量的Mn/USY催化剂。
5.根据权利要求4所述的一种中低温脱硝用的分子筛催化剂生产方法，其特征在于，最后得到锰负载量为6％、8％、10％、12％、14％的Mn/USY催化剂，分别为6Mn/USY、8Mn/USY、10Mn/USY、12Mn/USY和14Mn/USY。
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