CN109668941A - 一种测定电解质水溶液中硫酸和硫酸锰浓度的方法 - Google Patents

一种测定电解质水溶液中硫酸和硫酸锰浓度的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种测定电解质水溶液中硫酸和硫酸锰浓度的方法，包括：（1）提供一个电解质水溶液样品；（2）逐步加入碱溶液，并测定不同碱溶液加入体积时对应的水溶液样品的电导率；（3）分析电导率值作为碱加入量的函数，将该函数的特征与：(i)酸碱反应终点和(ii)硫酸锰和碱反应终点相关联，得到这两个终点分别对应的碱加入体积；（4）将这两个终点对应的碱加入体积换算为原溶液中硫酸和硫酸锰的浓度；将这两个终点所对应的碱加入体积换算为原样品中硫酸质量M1和硫酸锰的质量M2；根据样品的体积确定原溶液中硫酸和硫酸锰的浓度。本发明操作简单，能大大提高检测效率，减少化学试剂的使用量，提高检测数据的可靠性。

Description

一种测定电解质水溶液中硫酸和硫酸锰浓度的方法
技术领域
本发明涉及化学分析领域和电解二氧化锰生产技术领域，具体涉及一种测定包含硫酸和硫酸锰的电解质水溶液中硫酸浓度和硫酸锰浓度的方法。
背景技术
目前电解二氧化锰(下称EMD)生产过程中一般采用MnSO4溶液作为电解液，电解的阳极为钛或钛合金材质的极板，阴极为铜、石墨或相似材质的极板。电解过程中在直流电的作用下离解的Mn2+生成MnO2并沉积于阳极表面，同时在电解槽中生成H2SO4和H2。因此在实际的生产过程中，盛装于电解槽内的电解液实际为一种MnSO4与H2SO4的混合水溶液。在电解过程中，电解液中的H2SO4和MnSO4的浓度对生成的电解二氧化锰的性能会产生较大的影响，严格控制电解过程中电解液的H2SO4和MnSO4浓度十分重要。一般采用传统的滴定法测定电解液中MnSO4与H2SO4，即采用NaOH或KOH作为滴定剂的酸碱中和滴定法检测H2SO4的浓度，及采用以KMnO4做滴定剂的氧化还原滴定法检测MnSO4的浓度。在生产过程中，采用传统方法对大量的电解槽中的电解液进行独立分析存在操作繁琐、化学反应终点不易观察、分析速度慢、化学试剂消耗量大，不易实现操作自动化等缺点。
发明内容
本发明的目的是：提供一种测定包含硫酸和硫酸锰的电解质水溶液的硫酸浓度和硫酸锰浓度的方法，本方法操作简单，能大大提高检测效率，减少化学试剂的使用量，提高检测数据的可靠性。
本发明所采用的技术方案包括：
(1)提供一个体积为V0的包含硫酸和硫酸锰的电解质水溶液样品；
(2)逐步加入一种当量浓度为N的碱溶液，并测定不同碱溶液加入体积时对应的水溶
液样品的电导率；
(3)分析电导率值作为碱加入量的函数，将该函数的特征与：(i)酸碱反应终点和(ii)硫酸锰和碱反应终点相关联，得到这两个终点分别对应的碱加入体积；
(4)将这两个终点对应的碱加入体积换算为原溶液中硫酸和硫酸锰的浓度；将这两个终点所对应的碱加入体积换算为原样品中硫酸质量M1和硫酸锰的质量M2；根据样品的体积确定原溶液中硫酸和硫酸锰的浓度。
所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
关联特征包含确定二阶导数的最大值。
所述二阶导数的最大值是通过找到三阶导数的解来确定。
关联特征进一步包含：
找到二阶导数的两个最大的局部最大值分别对应反应的两个等当点；碱加入量较低相关的那一个等当点为酸碱反应的等当点，其对应的碱加入体积为V1；另一个等当点为硫酸锰和碱反应的等当点，其对应的碱加入体积为V2。
根据如下计算方法将碱加入体积转换为硫酸和硫酸锰的质量：
M1＝V1×N×98.079÷2
其中V1的单位为升，N的单位为摩尔每升；
M2＝[(V2-V1)×N×151.002÷2]×a+b
其中V1和V2的单位为升，N的单位为摩尔每升；
a为M2计算值的斜率修正系数，无量纲；
b为M2计算值的截距修正值，单位为g；
计算M1除以V0以得到硫酸浓度，计算M2除以V0以得到硫酸锰浓度。
本发明通过测量不同碱加入体积时对应的水溶液样品的电导率，得到水溶液的电导率与碱加入体积对应的数据系列。对所获得的数据系列进行二阶导数计算与三阶导数计算，通过三阶导数求解以找到二阶导数的两个的局部最大值，这两个局部最大值即对应滴定过程中的两个等当点。碱加入量较低的那一个等当点为酸碱反应的终点，其对应的碱加入体积为V1；另一个等当点为酸碱反应后硫酸锰和碱反应的终点，其对应的碱加入体积为V2。最后根据相应的计算方法将碱的加入体积换算为被测电解质水溶液中硫酸和硫酸锰的浓度。
本发明通过使用单一的滴定剂剂经过一次连续滴定同时获得待测溶液中硫酸浓度和硫酸锰浓度，并通过二阶及三阶导数计算精确寻找反应的等当点，所获得的分析结果准确可靠，检测效率高。将之应用于电解二氧化锰生产过程中的电解液检测以判定相应的硫酸浓度和硫酸锰浓度，可以快速处理大量样品并得到准确的检测结果，为生产过程中及时调整各电解槽的电解条件提供依据，有利于稳定并提高电解二氧化锰质量。本方法用化学稳定性高的NaOH或KOH取代了化学稳定性低的氧化还原滴定剂，如KMnO4,提高了测定数据的可靠性。同时本方法可减少化学试剂使用量，减少所需要的检测所需要的人工，可有效降低检测成本。
附图说明
图1为滴定中水溶液电导率变化示意图。
图2为实施例1相关的滴定曲线、二阶导数曲线与三阶导数曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做详细的说明。
电导率(Conductivity)是电阻的倒数，通常以S/m或μS/cm表示。它是电解质体系的特定参数―其导电能力的量度。决定导电能力强弱的因素包括离子所带电荷的多寡，电荷移动的快慢，离子浓度，及电解质溶液的温度等。Kohlrausch作出如下结论：在无限稀释的溶液中，离子彼此独立运动，互不影响。因为在无限稀释的溶液中每个离子的导电能力不受其它离子的影响，故可认为电解质的摩尔电导率为阴、阳离子的摩尔电导率之和。本发明关注的电解质水溶液中所涉及的离子的极限摩尔电导率可见于表1.
表1.相关离子的极限摩尔电导率
离子类型 极限摩尔电导率(*10<sup>4</sup>s.m<sup>2</sup>/mol)
H<sup>+</sup> 349.8
Na<sup>+</sup> 50.1
K<sup>+</sup> 73.5
<sup>1</sup>/<sub>2</sub>Mn<sup>2+</sup> 53.1
OH<sup>-</sup> 198.0
<sup>1</sup>/<sub>2</sub>SO<sub>4</sub><sup>2-</sup> 79.8
虽然对于无限稀释溶液的电导率可以通过理论计算得到该溶液的总电导率，但对于实际生产中的各种电解质溶液，理论计算的方法是无法适用的。比较极限摩尔电导率数据可以判定即使在非理想状态下，H+对所研究系统的电导率的贡献也会数倍于Na+、K+或1/2Mn2+。同理，Na+(或K+)与OH-的叠加效应必将远大于Na+(或K+)。以此类推，我们可以得出如下推论：对于多组分电解质溶液体系的离子浓度变化，其电导率的变化也是有规律可寻。以上即成为本发明的理论基础。由于被测溶液为非理想溶液，其溶液电导率受到离子浓度、环境温度、电解质到非电解质的改变等诸多因素的影响，电导率的响应也将为非线性曲线。
本发明所关注的包含硫酸和硫酸锰的水溶液主要电解质为H2SO4和MnSO4。以NaOH滴定为例，在滴定过程中会先发生酸碱中和反应：
H2SO4+NaOH＝NaSO4+H2O
当酸碱中和反应完全后，随着NaOH加入体积的增加会发生硫酸锰与碱的反应。硫酸锰与碱之间的发生的反应与溶液的pH值有较大的关联。当溶液的pH值达到4.5至5时，由于硫酸锰与NaOH的摩尔比高，较易发生以下碱式硫酸锰的沉淀反应：2MnSO4+2NaOH＝Na2SO4+Mn2(OH)2SO4
当溶液pH达到7左右时，硫酸锰与NaOH之间会发生以下反应：
2MnSO4+2NaOH＝Na2SO4+Mn2(OH)2
如图1所示，该反应出现后，随着NaOH加入体积的继续增加，硫酸锰与NaOH摩尔比变低后碱式硫酸锰的生成变困难，Mn(OH)2的生成逐渐占据主导地位。从采用NaOH溶液滴定MnSO4的过程来说，Mn(OH)2的生成反应为整个过程的主反应。
溶液中的氢离子具有较高的电导率，使用碱溶液滴定过程中由于H+和OH-结合生成H2O,溶液中电导率较低的Na+或K+不断替代电导率较高的H+,溶液的总电导率不断降低。当溶液中的H2SO4与碱溶液完全反应，到达第一个反应等当点，溶液中的电导率最低。继续滴加碱溶液，碱与MnSO4反应生成Mn(OH)2沉淀，Mn2+不断被Na+或K+替代，由于1/2Mn2+和Na+电导率相差不大，溶液的电导率变化不大，当超过NaOH与MnSO4反应的等当点，随着碱溶液的不断加入，溶液中的OH-不断增加，溶液的电导率将逐步增加。KOH的滴定则有所不同。由于K+的极限摩尔电导率明显大于1/2Mn2+，在Mn(OH)2沉淀的过程中，溶液电导率将取上升趋势。因此，当Mn2+消耗殆尽后引起的电导率的进一步上升趋势不尽明显。这也使第二等当点判定的灵敏度有所下降。
因此，该滴定体系的电导率随着碱溶液加入体积的增加在酸碱反应阶段会呈现下降趋势；酸碱反应完全后进入硫酸锰和碱反应区间则会呈现出电导度上升趋势；当硫酸锰和碱反应埃完全后呈现出加速上升趋势。该曲线各个阶段的的转折点即为反应的等当点。
但由于该体系的电导率与碱溶液加入量的非线性性，从待测溶液电导率与碱加入体积对应的数据系列中无法直接精确确定各个不同阶段的转折点，即无法准确确定酸碱中和反应的等当点和硫酸锰与碱反应的等当点。但通过对此类折线型的数据系列进行一阶导数计算后，其一阶导数的拐点即对应原数据系列的转折点(即对应为等当点)。进一步地，一阶导数的拐点可以通过对该数据系列进行二阶导数计算后寻找其局部最大值来确定。而二阶导数数据系列的最大值又可以通过对该数据系列进行三阶导数计算后，再对三阶导数系列进行求解(即找到三阶导数为0的对应点)来确定。
另外，对于硫酸锰和碱的反应，由于它们之间发生的反应为混合反应，虽然硫酸锰与碱反应生成氢氧化锰的反应为主反应，但由于生成碱式硫酸锰反应与生成氢氧化锰反应的反应摩尔当量不一致，根据当量点对应的碱加入体积并单独采用主反应的反应摩尔当量来直接计算硫酸锰的浓度会产生负偏差。但是，利用传统硫酸锰滴定方法检测的硫酸锰浓度结果与使用本发明方法确定的等当点对应的碱加入量按主反应的反应当量直接计算所得的结果，可以回归出对直接计算结果的斜率修正系数和截距修正值。经过比对，修正后的计算结果与传统方法一致。
实施例及对比例
本发明实施例中待测的样品是体积为V0的包含一定浓度的硫酸和硫酸锰的电解质水溶液样品。使用的滴定仪器为梅特勒托利多T70自动滴定仪，设定搅拌速度为仪器额定转速的50％，预搅拌时间10S，使用的滴定剂为浓度为N的碱溶液。根据不同需要设定碱溶液滴定剂添加模式，记录水溶液的电导率值，得到待测水溶液的电导率与碱加入体积对应的数据系列。根据此数据系列计算该数据系列的一阶导数数据系列，二阶导数数据系列和三阶导数数据系列，通过计算结果得出二阶导数峰值与三阶导数为0的重合点，识别为酸碱中和反应的等当点和硫酸锰与碱反应的等当点。碱加入量较低相关的那一个等当点为酸碱中和反应的等当点，其对应的碱加入体积为V1；另一个等当点为硫酸锰和碱反应的等当点，其对应的碱加入体积为V2。根据如下计算方法将碱加入体积转换为硫酸和硫酸锰的质量：
M1＝V1×N×98.079÷2
其中V1的单位为升，N的单位为摩尔每升；
M2＝[(V2-V1)×N×151.002÷2]×a+b
其中V1和V2的单位为升，N的单位为摩尔每升；
a为M2计算值的斜率修正系数，无量纲；
b为M2计算值的截距修正值，单位为g；
计算M1除以V0以得到硫酸浓度，计算M2除以V0以得到硫酸锰浓度。
实施例1：如图2所示，将含有一定浓度的硫酸和硫酸锰的电解质水溶液样品1准确吸取1ml,放置于100mL烧杯中，加入80ml蒸馏水，以0.5mol/L的NaOH作为滴定剂，以0.02ml/5S的滴定剂加入模式进行滴定，记录每个滴定点的电导率值，记录水溶液的电导率值，得到待测水溶液的电导率与碱加入体积对应的数据系列，通过对数据系列进行各阶导数计算查出二阶导数峰值与三阶导数为0的重合点，分别识别为NaOH与硫酸和硫酸锰反应的等当点，再根据上述的计算方法计算得到样本的硫酸和硫酸锰含量。
实施例2：将上述样品1分别准确吸取1ml,放置于100mL烧杯中，加入80ml蒸馏水，以0.5mol/L的NaOH作为滴定剂，以0.10ml/3S的滴定剂加入模式进行滴定，记录水溶液的电导率值，得到待测水溶液的电导率与碱加入体积对应的数据系列，通过对数据系列进行各阶导数计算查出二阶导数峰值与三阶导数为0的重合点，分别识别为NaOH与硫酸和硫酸锰反应的等当点，再根据上述的计算方法计算得到样本的硫酸和硫酸锰含量。
实施例3：将上述样品1分别准确吸取1ml,放置于100mL烧杯中，加入80ml蒸馏水，以0.5mol/L的KOH作为滴定剂，以0.02ml/5S的滴定剂加入模式进行滴定，记录水溶液的电导率值，得到待测水溶液的电导率与碱加入体积对应的数据系列，通过对数据系列进行各阶导数计算查出二阶导数峰值与三阶导数为0的重合点，分别识别为NaOH与硫酸和硫酸锰反应的等当点，再根据上述的计算方法计算得到样本的硫酸和硫酸锰含量。
实施例4：将上述样品1分别准确吸取1ml,放置于100mL烧杯中，加入80ml蒸馏水，以0.5mol/L的KOH作为滴定剂，以0.10ml/3S的滴定剂加入模式进行滴定，记录水溶液的电导率值，得到待测水溶液的电导率与碱加入体积对应的数据系列，通过对数据系列进行各阶导数计算查出二阶导数峰值与三阶导数为0的重合点，分别识别为NaOH与硫酸和硫酸锰反应的等当点，再根据上述的计算方法计算得到样本的硫酸和硫酸锰含量。
对比例1：用传统滴定方法，采用NaOH作滴定剂的酸碱中和滴定法和以KMnO4做滴定剂的氧化还原法对上述样品1和样品2进行滴定，求得样本的硫酸和硫酸锰含量。
实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、对比例1的结果列于表1
表1
实施例5：采用梅特勒托利多T70自动滴定仪，将滴定条件和等当点的识别条件、计算方法固化设定至滴定仪的滴定程序中，实现滴定仪自动滴定，自动识别终点，自动计算并输出滴定结果，用于提高检测效率并便于自动处理大量样品，减少检测人员工作量。将含有一定浓度的硫酸和硫酸锰的电解质水溶液样品2、样品3、样品4、样品5、样品6分别准确吸取1ml,放置于100mL烧杯中，加入80ml蒸馏水，以0.5mol/L的NaOH作为滴定剂，以0.10ml/3S的滴定剂加入模式进行自动滴定，由滴定仪自动自动识别终点，自动计算并输出滴定结果。
对比例2：用传统滴定方法，采用NaOH作滴定剂的酸碱中和滴定法和以KMnO4做滴定剂的氧化还原法进行滴定，分别测得上述样品中的硫酸含量和硫酸锰含量。
对实施例5和对对比例2的结果列于表2。
表2
需要特别指出的是，本发明的实施例应用过程仅需要使用一种碱溶液(NaOH或KOH)作为滴定剂，而对比例的传统滴定方法需要使用NaOH和KMnO4两种滴定剂。由于KMnO4具有强氧化性，KMnO4滴定剂在储存器内稳定性不及NaOH或KOH滴定剂，若使用保存时间较长KMnO4进行检测时势必影响对比例检测结果的准确度，因此使用KMnO4作为滴定剂时需要频繁地进行滴定剂的配制和标定，增加了检测的工作量。另外，传统的分析方法不便于实现自动化检测。
另外，从检测时间看，采用本发明的检测方法检测60个样品中的硫酸浓度及硫酸锰浓度需要的时间约为3小时，且分析员需要进行操作的工作主要为样品吸取及稀释；而采用传统方法完成同样的检测工作量需要的时间约为8小时，而且分析员全程需要进行取样、制样、滴定及计算，工作强度大大增加。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本专利涵盖范围之内。

Claims (6)

1.一种测定电解质水溶液中硫酸和硫酸锰浓度的方法，其特征在于包括：
（1）提供一个体积为V0的包含硫酸和硫酸锰的电解质水溶液样品；
（2）逐步加入一种当量浓度为N的碱溶液，并测定不同碱溶液加入体积时对应的水溶液样品的电导率；
（3）分析电导率值作为碱加入量的函数，将该函数的特征与：(i)酸碱反应终点和 (ii)硫酸锰和碱反应终点相关联，得到这两个终点分别对应的碱加入体积；
（4）将这两个终点对应的碱加入体积换算为原溶液中硫酸和硫酸锰的浓度；将这两个终点所对应的碱加入体积换算为原样品中硫酸质量M1和硫酸锰的质量M2；根据样品的体积确定原溶液中硫酸和硫酸锰的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：关联特征包含确定二阶导数的最大值。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述二阶导数的最大值是通过找到三阶导数的解来确定。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：关联特征进一步包含：
找到二阶导数的两个最大的局部最大值分别对应反应的两个等当点；碱加入量较低相关的那一个等当点为酸碱反应的等当点，其对应的碱加入体积为V1；另一个等当点为硫酸锰和碱反应的等当点，其对应的碱加入体积为V2。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：，根据如下计算方法将碱加入体积转换为硫酸和硫酸锰的质量：
M1=V1×N×98.079÷2
其中V1的单位为升， N的单位为摩尔每升；
M2=[(V2-V1)×N×151.002÷2]×a+b
其中V1和V2的单位为升，N的单位为摩尔每升；
a为M2计算值的斜率修正系数，无量纲；
b为M2计算值的截距修正值，单位为g；
计算M1除以V0以得到硫酸浓度，计算M2除以V0以得到硫酸锰浓度。
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