CN109665545A - 一种可控形貌ssz-13分子筛的合成方法 - Google Patents

一种可控形貌ssz-13分子筛的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可控形貌SSZ‑13分子筛的合成方法，包括以下步骤：S01，将一定浓度的碱溶液、模板剂和水混合，搅拌均匀；S02，将原料铝和促进剂加入S01得到的溶液中，室温搅拌一定时间；S03，将原料硅加入S02得到的溶液中，搅拌一定时间；S04，将S03得到溶液装入反应釜中，一定温度下水热晶化一定时间；S05，将水热晶化后的反应产物经过过滤洗涤、干燥、焙烧后得到可控形貌SSZ‑13分子筛。本发明通过控制合成原料和促进剂的组合制备不同形貌的SSZ‑13分子筛，并且具有工艺简单的特点。

Description

一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法
技术领域
本发明涉及一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，属于分子筛技术领域。
背景技术
20世纪80年代，Zones采用水热法首次合成了分子筛SSZ-13，SSZ-13分子筛具有菱沸石（CHA）结构，由SiO4和AlO4四面体通过氧原子首尾相接。规则排列为八元环孔道和三维交叉孔道结构。孔道尺寸为0.38nm×0.38nm，属于沸石分子筛分类中小孔分子筛。SSZ-13的结构特征使其具有良好的酸性可调性和离子交换性，以及优秀的水热稳定性。因而广泛应用于芳烃构造反应、甲醇制低碳烯烃（MTO）、汽车尾气吸收和CO2吸附分离等多个工业领域。
目前SSZ-13分子筛合成的研究主要关注减少或替代模板剂N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵的使用，降低合成成本。专利CN200780048454中，使用苄基三甲基铵阳离子在没有N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵存在的情况下合成出了SSZ-13分子筛。专利CN201310645906 公开了一种采用胆碱阳离子作为模板剂合成SSZ-13分子筛的方法。该方法使用氯化胆碱作为模板剂，替代了采用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺（TMAA+）阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为模板剂的使用，而合成出SSZ-13分子筛。专利CN201510070686和专利CN201410655725分别使用自制的新型模板剂代替N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵合成出了SSZ-13分子筛。
许多关于分子筛材料的应用都需要精确地控制分子筛晶体的形貌和尺寸，大量研究表明，客体分子在分子筛微孔中的扩散速率受到分子筛晶体形貌及尺寸的影响，而分子筛材料的吸附、催化等应用依赖于客体分子在分子筛中的转移表现，也就是说分子筛的晶体形貌及尺寸大小会显著影响分子筛的性能和实际应用。而关于不同形貌SSZ-13分子筛制备的研究鲜有报道。
发明内容
针对上述技术问题，本发明通过控制合成原料和促进剂的组合制备不同形貌的SSZ-13分子筛，并且具有工艺简单的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，包括以下步骤：
S01，将一定浓度的碱溶液、模板剂和水混合，搅拌均匀；
S02，将原料铝和促进剂加入S01得到的溶液中，室温搅拌一定时间；
S03，将原料硅加入S02得到的溶液中，搅拌一定时间；
S04，将S03得到溶液装入反应釜中，一定温度下水热晶化一定时间；
S05，将水热晶化后的反应产物经过过滤洗涤、干燥、焙烧除去模板剂后得到可控形貌SSZ-13分子筛；
所述碱溶液、原料铝、促进剂、原料硅、水、模板剂的摩尔比为（5-15）：（1-10）：（1-10）：（100-200）：（2000 -5000）：（10-40）。
所述碱溶液为质量浓度0.2-56%wt的NaOH水溶液或KOH水溶液。进一步优选地，所述碱溶液为质量浓度0.5-28%wt的NaOH水溶液或KOH水溶液。更进一步优选地，所述碱溶液为质量浓度1%-20%wt的NaOH水溶液。
S02中，搅拌时间为0.1-10小时，优选0.5-5小时。
S03中，搅拌时间为0.1-5小时，优选0.2-2小时。
S04中，水热温度为120-200℃，反应时间为3天以上。优选水热温度为140-200 ℃，反应时间3-5天。
所述原料硅为硅溶胶、白炭黑中的任意一种。
所述原料铝为拟薄水铝石、硫酸铝、偏铝酸钠中的任意一种。
所述模板剂20%或25%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
所述促进剂为四乙烯五胺、半胱氨酸、三乙醇胺、EDTA中的一种或几种组合。
S02和S03中不同原料和促进剂的组合可以合成出不同形貌的SSZ-13分子筛。
本发明公开了一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法。该方法是将通过控制合成原料和促进剂的组合制备具有不同形貌的SSZ-13分子筛。合成的SSZ-13分子筛可以应用于NOx消除、MTO反应等领域。本发明合成方法简单易行。
本发明在合成SSZ-13的过程中，原料铝和原料硅在反应体系中形成低聚物铝氧四面体和硅氧四面体，从而促使SSZ-13晶体成核和生长，因此反应原料的状态会影响晶体的最终形态。四乙烯五胺、半胱氨酸、三乙醇胺和EDTA等化合物可以与铝离子等金属离子有不同程度的络合能力，因此在SSZ-13合成过程中，四乙烯五胺等化合物的添加能够改变铝原料在合成过程中的聚合形态，从而影响SSZ-13分子筛的制备。本专利发明了利用原料和添加剂合理组合制备具有不用形貌SSZ-13的方法。
附图说明
图1为本发明的实施例1合成的SSZ-13分子筛的XRD表征图；
图2为本发明的实施例2合成的SSZ-13分子筛的XRD表征图；
图3为本发明的实施例3合成的SSZ-13分子筛的XRD表征图；
图4为本发明的实施例4合成的SSZ-13分子筛的XRD表征图；
图5为本发明的实施例1~4合成的SSZ-13分子筛的SEM表征图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清晰，以下结合附图及实施例对本发明进行进一步详细说明。此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
如图1，图5所示，一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，按碱溶液（以Na2O计）：原料铝（以Al2O3计）：促进剂：原料硅（以SiO2计）：H2O：模板剂的摩尔比为12：3：3：110：4500：20配制反应液。取一定量的3%wt的NaOH溶液、25%wt N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀；接着加入拟薄水铝石和三乙醇胺，搅拌3小时；再加入硅溶胶，搅拌1小时；将反应液装入高压反应釜中，160℃水热晶化4天。然后过滤洗涤至滤液中性，140℃干燥4小时、550℃焙烧6小时得到SSZ-13分子筛。XRD显示为SSZ-13分子筛（见图1），SEM显示为规整的立方形貌晶体（见图5，A）。
实施例2：
如图2，图5所示，一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，按碱溶液（以Na2O计）：原料铝（以Al2O3计）：促进剂：原料硅（以SiO2计）：H2O：模板剂的摩尔比为15：2：4：100：3500：15配制反应液。取一定量的20%wt的NaOH溶液、25%N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀；接着加入拟薄水铝石和四乙烯五胺，搅拌3小时；再加入白炭黑，搅拌2小时；将反应液装入高压反应釜中，180℃水热晶化4天。然后过滤洗涤至滤液中性，140℃干燥4小时、550℃焙烧6小时得到SSZ-13分子筛。XRD显示为SSZ-13分子筛（见图2），SEM显示为多褶皱类立方形貌晶体（见图5，B）。
实施例3：
如图3，图5所示，一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，按碱溶液（以Na2O计）：原料铝（以Al2O3计）：促进剂：原料硅（以SiO2计）：H2O：模板剂的摩尔比为10：3：3：110：4500：20配制反应液。取一定量的3%wt的NaOH溶液、25%N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀；接着加入偏铝酸钠和半胱氨酸，搅拌1小时；再加入白炭黑，搅拌2小时；将反应液装入高压反应釜中，160℃水热晶化4天。然后过滤洗涤至滤液中性，140℃干燥4小时、550℃焙烧6小时得到SSZ-13分子筛。XRD显示为SSZ-13分子筛（见图3），SEM显示为类圆球形貌晶体（见图5，C）。
实施例4：
如图4，图5所示，一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，按碱溶液（以Na2O计）：原料铝（以Al2O3计）：促进剂：原料硅（以SiO2计）：H2O：模板剂的摩尔比为12：5：2：110：4500：20配制反应液。取一定量的10%wt的NaOH溶液、25%N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀；接着加入硫酸铝和EDTA，搅拌0.5小时；再加入硅溶胶，搅拌1小时；将反应液装入高压反应釜中，160℃水热晶化4天。然后过滤洗涤至滤液中性，140℃干燥4小时、550℃焙烧6小时得到SSZ-13分子筛。XRD显示为SSZ-13分子筛（见图4），SEM显示为圆球形貌晶体（见图5，D）。
实施例5
一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，按碱溶液（以Na2O计）：原料铝（以Al2O3计）：促进剂：原料硅（以SiO2计）：H2O：模板剂的摩尔比为5：1：1：100：2000：10配制反应液。取一定量的0.2%wt的KOH溶液、20%N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀；接着加入硫酸铝和EDTA，搅拌0.1小时；再加入硅溶胶，搅拌0.1小时；将反应液装入高压反应釜中，120℃水热晶化3天。然后过滤洗涤至滤液中性，140℃干燥4小时、550℃焙烧6小时得到SSZ-13分子筛。
实施例6
一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，按碱溶液（以Na2O计）：原料铝（以Al2O3计）：促进剂：原料硅（以SiO2计）：H2O：模板剂的摩尔比为8：5：5：150：3000：30配制反应液。取一定量的56%wt的KOH溶液、20%N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀；接着加入硫酸铝和EDTA，搅拌10小时；再加入硅溶胶，搅拌5小时；将反应液装入高压反应釜中，200℃水热晶化5天。然后过滤洗涤至滤液中性，140℃干燥4小时、550℃焙烧6小时得到SSZ-13分子筛。
实施例7
一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，按碱溶液（以Na2O计）：原料铝（以Al2O3计）：促进剂：原料硅（以SiO2计）：H2O：模板剂的摩尔比为8：10：10：200：5000：40配制反应液。取一定量的1%wt的NaOH溶液、25%N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀；接着加入拟薄水铝石和EDTA，搅拌0.5小时；再加入硅溶胶，搅拌0.2小时；将反应液装入高压反应釜中，140℃水热晶化5天。然后过滤洗涤至滤液中性，140℃干燥4小时、550℃焙烧6小时得到SSZ-13分子筛。
实施例8
一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，按碱溶液（以Na2O计）：原料铝（以Al2O3计）：促进剂：原料硅（以SiO2计）：H2O：模板剂的摩尔比为15：8：6：170：3500：20配制反应液。取一定量的28%wt的NaOH溶液、25%N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀；接着加入拟薄水铝石和半胱氨酸，搅拌5小时；再加入硅溶胶，搅拌2小时；将反应液装入高压反应釜中，180℃水热晶化3天。然后过滤洗涤至滤液中性，140℃干燥4小时、550℃焙烧6小时得到SSZ-13分子筛。
实施例9
一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，按碱溶液（以Na2O计）：原料铝（以Al2O3计）：促进剂：原料硅（以SiO2计）：H2O：模板剂的摩尔比为13：2：5：130：2500：25配制反应液。取一定量的0.5%wt的NaOH溶液、20%N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵和水加入烧杯中，搅拌均匀；接着加入拟薄水铝石和半胱氨酸，搅拌3小时；再加入硅溶胶，搅拌1小时；将反应液装入高压反应釜中，170℃水热晶化4天。然后过滤洗涤至滤液中性，140℃干燥4小时、550℃焙烧6小时得到SSZ-13分子筛。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
S01，将一定浓度的碱溶液、模板剂和水混合，搅拌均匀；
S02，将原料铝和促进剂加入S01得到的溶液中，室温搅拌一定时间；
S03，将原料硅加入S02得到的溶液中，搅拌一定时间；
S04，将S03得到溶液装入反应釜中，一定温度下水热晶化一定时间；
S05，将水热晶化后的反应产物经过过滤洗涤、干燥、焙烧后得到可控形貌SSZ-13分子筛；
所述碱溶液、原料铝、促进剂、原料硅、水、模板剂的摩尔比为（5-15）：（1-10）：（1-10）：（100-200）：（2000 -5000）：（10-40）。
2.根据权利要求1所述的一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：所述碱溶液为质量浓度0.2-56%wt的NaOH水溶液或KOH水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：S02中，搅拌时间为0.1-10小时。
4.根据权利要求1所述的一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：S03中，搅拌时间为0.1-5小时。
5.根据权利要求1所述的一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：S04中，水热温度为120-200℃，反应时间为3天以上。
6.根据权利要求1所述的一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：所述原料硅为硅溶胶、白炭黑中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：所述原料铝为拟薄水铝石、硫酸铝、偏铝酸钠中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：所述模板剂20%或25%的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵。
9.根据权利要求1所述的一种可控形貌SSZ-13分子筛的合成方法，其特征在于：所述促进剂为四乙烯五胺、半胱氨酸、三乙醇胺、EDTA中的一种或几种组合。
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