CN109641839A - 哌啶衍生物、液晶组合物和液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种液晶组合物，其满足上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高那样的特性中的至少一种，或在这些特性的至少两种之间具有适当的平衡。本发明的优点为一种液晶组合物，其含有相对于液晶组合物而具有高溶解性的化合物，含有具有抑制液晶显示元件的显示不良的效果的化合物作为第一添加物，且具有负的介电各向异性。所述组合物也可含有具有负的介电各向异性大的特定化合物作为第一成分，含有具有上限温度高或粘度小的特定化合物作为第二成分，含有具有聚合性基的特定化合物作为第二添加物。

Description

哌啶衍生物、液晶组合物和液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种哌啶衍生物、含有所述化合物的液晶组合物、含有所述组合物的液晶显示元件等。特别涉及一种介电各向异性为负的液晶组合物、及含有所述组合物并具有IPS、VA、FFS、FPA等模式的元件。本发明也涉及一种聚合物稳定取向型的元件。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)、面内切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，PM)与有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造步骤而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背光两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将这些特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态图像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因而，优选为组合物的粘度小。进而优选为低温下的粘度小。
表1.组合物的特性与AM元件的特性
组合物的光学各向异性与元件的对比度比相关联。根据元件的模式，而需要大的光学各向异性或小的光学各向异性，即适当的光学各向异性。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度比为最大。适当的积的值依存于运作模式的种类。VA模式的元件中，所述值为约0.30μm至约0.40μm的范围，IPS模式或FFS模式的元件中，所述值为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的大的介电各向异性有助于元件中的低阈电压、小的消耗电力与大的对比度比。因而，优选为大的介电各向异性。组合物的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度比。因此，优选为在初始阶段中具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后仍具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线或热的稳定性与元件的寿命相关联。在所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对用于液晶投影仪、液晶电视等的AM元件而言优选。
通用的液晶显示元件中，液晶分子的垂直取向可利用特定的聚酰亚胺取向膜达成。聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件中，使聚合物与取向膜加以组合。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。其次，一面对所述元件的基板之间施加电压，一面对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合物的网状结构。所述组合物中，可利用聚合物来控制液晶分子的取向，故元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA那样的模式的元件中可期待聚合物的此种效果。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向型的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。
下述化合物(A-1)为受阻胺系光稳定剂(HALS)的一种。所述化合物具有极性基>N-CH3。在所述化合物中，两个极性基相同。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/76105号说明书
专利文献2：日本专利特开2014-84460号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的一个目的为提供一种化合物，其相对于液晶组合物而具有高溶解性，且具有抑制液晶显示元件的显示不良的效果。另一目的为提供一种液晶组合物，其满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高那样的特性中的至少一种。另一目的为提供一种在这些特性的至少两种之间具有适当平衡的液晶组合物。另一目的为提供一种含有此种组合物的液晶显示元件。又一目的为提供一种具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度比大、寿命长那样的特性的AM元件。
解决问题的技术手段
本发明涉及一种化合物、含有所述化合物且具有负的介电各向异性的液晶组合物、以及含有所述组合物的液晶显示元件，所述化合物具有至少两个式(S)所表示的一价基，这些一价基中，由R1所表示的基与由其他R1所表示的基不同。
式(S)中，R1为氢、碳数1至12的烷基、或碳数1至12的烷氧基；R为碳数1至12的烷基。
发明的效果
本发明的一个优点为提供一种化合物，其相对于液晶组合物而具有高溶解性，且具有抑制液晶显示元件的显示不良的效果。另一目的为提供一种液晶组合物，其满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高那样的特性中的至少一种。另一目的为提供一种在这些特性的至少两种之间具有适当平衡的液晶组合物。另一目的为提供一种含有此种组合物的液晶显示元件。又一目的为提供一种具有响应时间短、电压保持率大、阈电压低、对比度比大、寿命长那样的特性的AM元件。
附图说明
图1为表示扩展性良好的元件的照片。
图2为表示扩展性良好的元件的照片。
图3为表示扩展性不良的元件的照片。
具体实施方式
所述说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、近晶相等液晶相的化合物，以及虽不具有液晶相但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性那样的特性的目的而混合于组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基那样的六元环，其分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于使组合物中生成聚合物的目的而添加的化合物。具有烯基的液晶性化合物在其意义方面并非为聚合性。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物进行混合来制备。在所述液晶组合物中视需要添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物那样的添加物。即便在添加有添加物的情况下，液晶性化合物的比例也是由基于不包含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。添加物的比例是由基于不包含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。即，液晶性化合物或添加物的比例是基于液晶性化合物的总重量而算出。有时使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
有时将“向列相的上限温度”简称为“上限温度”。有时将“向列相的下限温度”简称为“下限温度”。“比电阻大”是指组合物在初始阶段中具有大的比电阻，而且，在长时间使用后仍具有大的比电阻。“电压保持率大”是指元件在初始阶段中不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率，而且，在长时间使用后不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也具有大的电压保持率。有时通过经时变化试验来研究组合物或元件的特性。“提高介电各向异性”的表述在介电各向异性为正的组合物时，是指其值正向地增加，在介电各向异性为负的组合物时，是指其值负向地增加。
“至少一个-CH2-可经-O-取代”那样的表述在所述说明书中使用。所述情况下，-CH2-CH2-CH2-可通过不邻接的-CH2-经-O-取代而转换为-O-CH2-O-。然而，邻接的-CH2-不会经-O-取代。这是因为所述取代中生成-O-O-CH2-(过氧化物)。即，所述表述是指“一个-CH2-可经-O-取代”与“至少两个不邻接的-CH2-可经-O-取代”两者。所述规则不仅适用于取代为-O-的情况，也适用于取代为-CH＝CH-或-COO-那样的二价基的情况。
成分化合物的化学式中，将末端基R3的记号用于多种化合物。这些化合物中，任意的两个R3所表示的两个基可相同，或者也可不同。例如，有化合物(2-1)的R3为乙基，且化合物(2-2)的R3为乙基的情况。也有化合物(2-1)的R3为乙基，而化合物(2-2)的R3为丙基的情况。所述规则也适用于其他记号。式(2)中，在下标‘b’为2时，存在两个环B。所述化合物中，两个环B所表示的两个环可相同，或者也可不同。所述规则也适用于下标‘b’大于2时的任意两个环B。所述规则也适用于其他记号。所述规则也适用于化合物具有由相同记号所表示的取代基的情况。
以六边形包围的A、B、C、D等记号分别与环A、环B、环C、环D等环对应，表示六元环、缩合环等环。化合物(4)中，将所述六边形的一边横切的斜线表示环上的任意氢可经-Sp1-P1等基取代。‘f’等下标表示经取代的基的数量。在下标‘f’为0(零)时，不存在此种取代。在下标‘f’为2以上时，在环G上存在多个-Sp1-P1。-Sp1-P1所表示的多个基可相同，或者也可不同。“环A及环B独立地为X、Y、或Z”的表述中，由于主语为多个，故使用“独立地”。在主语为“环A”时，由于主语为单数，故不使用“独立地”。
2-氟-1,4-亚苯基是指下述的两种二价基。化学式中，氟可为朝左(L)，也可为朝右(R)。所述规则也适用于四氢吡喃-2,5-二基那样的通过自环中去除两个氢而生成的左右非对称的二价基。所述规则也适用于羰氧基(-COO-或-OCO-)那样的二价键结基。
液晶性化合物的烷基为直链状或分支状，不包含环状烷基。直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等末端基也相同。为了提高上限温度，与1,4-亚环己基相关的立体构型是反式构型优于顺式构型。
本发明为下述项等。
项1.一种化合物，其具有至少两个式(S)所表示的一价基，这些一价基中，由R1所表示的基与由其他R1所表示的基不同。
式(S)中，R1为氢、碳数1至12的烷基、或碳数1至12的烷氧基；R为碳数1至12的烷基。
项2.根据项1所述的化合物，其中根据项1所述的式(S)所表示的一价基中，R为甲基。
项3.根据项1或项2所述的化合物，其是由式(1)所表示。
式(1)及式(S-1)中，R1为氢、碳数1至12的烷基、或碳数1至12的烷氧基，此处，由R1所表示的基与由其他R1所表示的基不同；环A为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者式(S-1)所表示的基取代；Z1及Z2独立地为单键或碳数1至20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，这些基中，至少一个氢可经氟、氯、或式(S-1)所表示的基取代；Z3为单键或碳数1至20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；a为0、1、2、或3。
项4.根据项1至项3中任一项所述的化合物，其是由式(1-1)至式(1-9)的任一者所表示。
式(1-1)至式(1-9)中，R2为碳数1至12的烷基或碳数1至12的烷氧基；Z4为碳数1至15的亚烷基；Z5及Z6独立地为碳数1至5的亚烷基；Z7及Z8独立地为单键或碳数1至20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；X1为氢或氟。
项5.一种液晶组合物，其含有至少一种根据项1至项4中任一项所述的化合物作为第一添加物，且具有负的介电各向异性。
项6.根据项5所述的液晶组合物，其中第一添加物的比例为0.005重量％至1重量％的范围。
项7.根据项5或项6所述的液晶组合物，其含有选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分。
式(2)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基；环B及环D独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2,6-二基；环C为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基；Z9及Z10独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲氧基；b为1、2、或3，c为0或1，而且b与c之和为3以下。
项8.根据项5至项7中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(2-1)至式(2-22)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分。
式(2-1)至式(2-22)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。
项9.根据项7或项8所述的液晶组合物，其中第一成分的比例为10重量％至90重量％的范围。
项10.根据项5至项9中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
式(3)中，R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环E及环F独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基；Z11为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲氧基；d为1、2、或3。
项11.根据项5至项10中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
式(3-1)至式(3-13)中，R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。
项12.根据项10或项11所述的液晶组合物，其中第二成分的比例为10重量％至90重量％的范围。
项13.根据项5至项12中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(4)所表示的聚合性化合物的群组中的至少一种化合物作为第二添加物。
式(4)中，环G及环J独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；环I为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；Z12及Z13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；P1、P2、及P3独立地为聚合性基；Sp1、Sp2、及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；e为0、1、或2；f、g、及h独立地为0、1、2、3、或4，而且f、g、及h之和为1以上。
项14.根据项13所述的液晶组合物，其中式(4)中，P1、P2、及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群组中的基。
式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2、及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。
项15.根据项13或项14所述的液晶组合物，其含有选自式(4-1)至式(4-27)所表示的聚合性化合物的群组中的至少一种化合物作为第二添加物。
式(4-1)至式(4-27)中，P4、P5、及P6独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基的群组中的基，
此处，M1、M2、及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；Sp1、Sp2、及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
项16.根据项13至项15中任一项所述的液晶组合物，其中第二添加物的比例为0.03重量％至10重量％的范围。
项17.一种液晶显示元件，其含有根据项5至项16中任一项所述的液晶组合物。
项18.根据项17所述的液晶显示元件，其中液晶显示元件的运作模式为IPS模式、VA模式、FFS模式、或FPA模式，液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
项19.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其含有根据项13至项16中任一项所述的液晶组合物，且所述液晶组合物中所含有的第二添加物进行聚合。
项20.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项5至项16中任一项所述的液晶组合物，其用于液晶显示元件中。
项21.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据项5至项16中任一项所述的液晶组合物，其用于聚合物稳定取向型的液晶显示元件中。
本发明也包括以下项。(a)所述组合物，其进而含有光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物那样的添加物的至少一种。(b)一种AM元件，其含有所述组合物。(c)一种聚合物稳定取向(PSA)型的AM元件，其含有所述组合物，所述组合物进而含有聚合性化合物。(d)一种聚合物稳定取向(PSA)型的AM元件，其含有所述组合物，且所述组合物中的聚合性化合物进行聚合。(e)一种元件，其含有所述组合物，而且具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、或FPA的模式。(f)一种透过型的元件，其含有所述组合物。(g)将所述组合物作为具有向列相的组合物的用途。(h)通过在所述组合物中添加光学活性化合物而作为光学活性组合物的用途。
本发明的液晶组合物含有具有至少两个式(S)所表示的一价基的化合物。
式(S)中，R1为氢、碳数1至12的烷基、或碳数1至12的烷氧基。四个基R独立地为碳数1至12的烷基。
本发明的化合物具有至少两个式(S)所表示的一价基。这些一价基中，由R1所表示的基与由其他R1所表示的基不同。在所述化合物具有两个式(S)所表示的基时，R1所表示的两个基相互不同。即便在所述化合物具有三个式(S)所表示的基的情况下，R1所表示的两个基也相互不同。一例为三个基R1为氢、氢、甲基的情况。另一例为氢、甲基、乙基的组合。即，R1所表示的所有基并非相同。
可知，所述化合物如比较例1、比较例2、比较例3所示那样对于抑制元件的显示不良而言有效。但是，显示不良的原因复杂，无法充分阐明。进而，关于所述化合物给显示不良所带来的效果，在现阶段并不明确。虽然为此种情况，但可进行以下段落中所记载的说明。
在长时间使用元件的情况下，有时亮度会部分性下降。一例为线残像，且为通过对相邻的两个电极反复施加不同的电压而电极间的亮度以条纹状下降的现象。所述现象起因于液晶组合物中所含的离子性杂质蓄积于电极附近的取向膜上。因而，为了抑制线残像，有效的是防止离子性杂质局部存在于取向膜上。通过所述目的，利用极性化合物那样的添加物被覆取向膜的表面，并使离子性杂质吸附于所述添加物。为了获得所期望的效果，对此种添加物而言重要的是相对于液晶组合物而具有高溶解性。
液晶组合物是在减压下自注入口而注入至元件中。通常，将组合物在不使其成分的比例变化的情况下填充至元件中。但是，极性化合物那样的添加物有时被吸附于取向膜上。在吸附速度大时，有时添加物无法到达元件的内部。添加物残留是因为吸附速度大于注入速度。为了防止所述现象，优选为相对于取向膜具有适当的吸附性的添加物。因而，也重要的是选择具有适当的极性的添加物。项1中记载的化合物、特别是化合物(1)适合于所述目的。化合物(1)具有至少两个基R1。由于至少两个基R1所表示的基相互不同，因此化合物(1)为非对称。所述非对称有可能有助于适当的极性。参照比较例。本发明的组合物含有化合物(1)作为第一添加物。
以如下顺序对本发明的组合物进行说明。第一，对组合物的构成进行说明。第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物或元件带来的主要效果进行说明。第三，对组合物中的成分的组合、成分的优选比例以及其根据进行说明。第四，对成分化合物的优选形态进行说明。第五，示出优选的成分化合物。第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。第七，对成分化合物的合成法进行说明。最后，对组合物的用途进行说明。
第一，对组合物的构成进行说明。所述组合物含有多种液晶性化合物。所述组合物也可含有添加物。添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。就液晶性化合物的观点而言，所述组合物被分类为组合物A与组合物B。组合物A除了含有选自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物以外，也可进而含有其他液晶性化合物、添加物等。“其他液晶性化合物”是与化合物(2)及化合物(3)不同的液晶性化合物。此种化合物是出于进一步调整特性的目的而混合于组合物中。
组合物B实质上仅包含选自化合物(2)及化合物(3)中的液晶性化合物。“实质上”是指组合物B虽可含有添加物，但不含其他液晶性化合物。与组合物A比较，组合物B的成分的数量少。就降低成本的观点而言，组合物B优于组合物A。就可通过混合其他液晶性化合物来进一步调整特性的观点而言，组合物A优于组合物B。
第二，对成分化合物的主要特性、以及所述化合物给组合物或元件带来的主要效果进行说明。基于本发明的效果，将成分化合物的主要特性归纳于表2中。表2的记号中，L是指大或高，M是指中等程度，S是指小或低。记号L、M、S是基于成分化合物之间的定性比较的分类，0(零)是指极小。
表2.液晶性化合物的特性
特性 化合物(2) 化合物(3)
上限温度 S～L S～L
粘度 M～L S～M
光学各向异性 M～L S～L
介电各向异性 M～L<sup>1)</sup> 0
比电阻 L L
1)介电各向异性为负，记号表示绝对值的大小。
成分化合物的主要效果如下所述。化合物(1)有助于抑制显示不良。化合物(1)的添加量为极少量，因此在大多情况下对上限温度、光学各向异性、及介电各向异性那样的特性无影响。化合物(2)提高介电各向异性，而且降低下限温度。化合物(3)降低粘度，或者提高上限温度。化合物(4)为聚合性，因此通过聚合而形成聚合物。所述聚合物由于使液晶分子的取向稳定化，故缩短元件的响应时间，而且改善图像的残像。
第三，对组合物中的成分的组合、成分化合物的优选比例及其根据进行说明。组合物中的成分的优选组合为化合物(1)+化合物(2)、化合物(1)+化合物(3)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)、化合物(1)+化合物(2)+化合物(4)、化合物(1)+化合物(3)+化合物(4)、或化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)。进而优选组合为化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)或化合物(1)+化合物(2)+化合物(3)+化合物(4)。
为了抑制显示不良，化合物(1)的优选比例为约0.005重量％以上，为了降低下限温度，化合物(1)的优选比例为约1重量％以下。进而优选比例为约0.02重量％至约0.5重量％的范围。特别优选比例为约0.1重量％至约0.3重量％的范围。
为了提高介电各向异性，化合物(2)的优选比例为约10重量％以上，为了降低下限温度，化合物(2)的优选比例为约90重量％以下。进而优选比例为约20重量％至约85重量％的范围。特别优选比例为约30重量％至约85重量％的范围。
为了提高上限温度或为了降低粘度，化合物(3)的优选比例为约10重量％以上，为了提高介电各向异性，化合物(3)的优选比例为约90重量％以下。进而优选比例为约20重量％至约80重量％的范围。特别优选比例为约30重量％至约70重量％的范围。
化合物(4)是出于适合于聚合物稳定取向型的元件的目的而添加至组合物中。为了使液晶分子进行取向，化合物(4)的优选比例为约0.03重量％以上，为了防止元件的显示不良，化合物(4)的优选比例为约10重量％以下。进而优选比例为约0.1重量％至约2重量％的范围。特别优选比例为约0.2重量％至约1.0重量％的范围。
第四，对成分化合物的优选形态进行说明。式(S)中，R1为氢、碳数1至12的烷基、或碳数1至12的烷氧基，此处，由R1所表示的基与由其他R1所表示的基不同。R为碳数1至12的烷基。
式(1)及式(S-1)中，Z1及Z2独立地为单键或碳数1至20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，这些基中，至少一个氢可经氟、氯、或式(S-1)所表示的基取代。优选的Z1或Z2为单键或者至少一个-CH2-经-COO-或-OCO-取代的碳数1至20的亚烷基。Z3为单键或碳数1至20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Z3为单键或者至少一个-CH2-经-COO-或-OCO-取代的碳数1至20的亚烷基。
环A为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者式(S-1)所表示的基取代。优选的环A为1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、或萘-2,7-二基。
a为0、1、2、或3。优选的a为0或1。进而优选的a为0。
式(1-1)至式(1-9)中，R2为碳数1至12的烷基或碳数1至12的烷氧基。优选的R2为碳数1至12的烷基。
Z4为碳数1至15的亚烷基。优选的Z4为碳数6至10的亚烷基。进而优选的Z4为碳数8的亚烷基。Z5及Z6独立地为碳数1至5的亚烷基。Z7及Z8独立地为单键或碳数1至20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Z7或Z8为单键。
X1为氢或氟。优选的X1为氢。
式(2)及式(3)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。为了提高对紫外线或热的稳定性，优选的R3或R4为碳数1至12的烷基，为了提高介电各向异性，优选的R3或R4为碳数1至12的烷氧基。R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。为了降低粘度，优选的R5或R6为碳数2至12的烯基，为了提高对紫外线或热的稳定性，优选的R5或R6为碳数1至12的烷基。
优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、或辛基。为了降低粘度，进而优选的烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基。
优选的烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、或庚氧基。为了降低粘度，进而优选的烷氧基为甲氧基或乙氧基。
优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、或5-己烯基。为了降低粘度，进而优选的烯基为乙烯基、1-丙烯基、3-丁烯基、或3-戊烯基。这些烯基中的-CH＝CH-的优选立体构型依存于双键的位置。为了降低粘度等原因，在1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、3-戊烯基、3-己烯基那样的烯基中优选为反式构型。在2-丁烯基、2-戊烯基、2-己烯基那样的烯基中优选为顺式构型。
优选的烯氧基为乙烯氧基、烯丙氧基、3-丁烯氧基、3-戊烯氧基、或4-戊烯氧基。为了降低粘度，进而优选的烯氧基为烯丙氧基或3-丁烯氧基。
至少一个氢经氟或氯取代的烷基的优选例为氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基、7-氟庚基、或8-氟辛基。为了提高介电各向异性，进而优选例为2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、或5-氟戊基。
至少一个氢经氟取代的烯基的优选例为2,2-二氟乙烯基、3,3-二氟-2-丙烯基、4,4-二氟-3-丁烯基、5,5-二氟-4-戊烯基、或6,6-二氟-5-己烯基。为了降低粘度，进而优选例为2,2-二氟乙烯基或4,4-二氟-3-丁烯基。
环B及环D独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2,6-二基。为了降低粘度，优选的环B或环D为1,4-亚环己基，为了提高介电各向异性，优选的环B或环D为四氢吡喃-2,5-二基，为了提高光学各向异性，优选的环B或环D为1,4-亚苯基。环C为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基。为了降低粘度，优选的环C为2,3-二氟-1,4-亚苯基，为了降低光学各向异性，优选的环C为2-氯-3-氟-1,4-亚苯基，为了提高介电各向异性，优选的环C为7,8-二氟色原烷-2,6-二基。四氢吡喃-2,5-二基为
或
优选为
环E及环F独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基。为了降低粘度，或者为了提高上限温度，优选的环E或环F为1,4-亚环己基，为了降低下限温度，优选的环E或环F为1,4-亚苯基。
Z9及Z10独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲氧基。为了降低粘度，优选的Z9或Z10为单键，为了降低下限温度，优选的Z9或Z10为亚乙基，为了提高介电各向异性，优选的Z9或Z10为亚甲氧基。Z11为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲氧基。为了提高对紫外线或热的稳定性，优选的Z11为单键。
b为1、2、或3，c为0或1，而且b与c之和为3以下。为了降低粘度，优选的b为1，为了提高上限温度，优选的b为2或3。为了降低粘度，优选的c为0，为了降低下限温度，优选的c为1。d为1、2、或3。为了降低粘度，优选的d为1，为了提高上限温度，优选的d为2或3。
式(4)中，P1、P2、及P3独立地为聚合性基。优选的P1、P2、或P3为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基。进而优选的P1、P2、或P3为基(P-1)或基(P-2)。特别优选的基(P-1)为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。基(P-1)至基(P-5)的波浪线表示键结的部位。
基(P-1)至基(P-5)中，M1、M2、及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。为了提高反应性，优选的M1、M2、或M3为氢或甲基。进而优选的M1为甲基，且进而优选的M2或M3为氢。
式(4-1)至式(4-27)中，P4、P5、及P6独立地为式(P-1)至式(P-3)所表示的基。优选的P4、P5、或P6为基(P-1)或基(P-2)。进而优选的基(P-1)为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。基(P-1)至基(P-3)的波浪线表示键结的部位。
式(4)中，Sp1、Sp2、及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Sp1、Sp2、或Sp3为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CO-CH＝CH-、或-CH＝CH-CO-。进而优选的Sp1、Sp2、或Sp3为单键。
环G及环J独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环G或环J为苯基。环I为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代。优选的环I为1,4-亚苯基或2-氟-1,4-亚苯基。
Z12及Z13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。优选的Z12或Z13为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、或-OCO-。进而优选的Z12或Z13为单键。
e为0、1、或2。优选的e为0或1。f、g、及h独立地为0、1、2、3、或4，而且f、g、及h之和为1以上。优选的f、g、或h为1或2。
第五，示出优选的成分化合物。优选的化合物(1)为项4所述的化合物(1-1)至化合物(1-9)。进而优选的化合物(1)为化合物(1-1)至化合物(1-3)。特别优选的化合物(1)为化合物(1-1)。
优选的化合物(2)为项8所述的化合物(2-1)至化合物(2-22)。这些化合物中，优选为第一成分的至少一种为化合物(2-1)、化合物(2-3)、化合物(2-4)、化合物(2-6)、化合物(2-8)、或化合物(2-10)。优选为第一成分的至少两种为化合物(2-1)及化合物(2-6)、化合物(2-1)及化合物(2-10)、化合物(2-3)及化合物(2-6)、化合物(2-3)及化合物(2-10)、化合物(2-4)及化合物(2-6)、或化合物(2-4)及化合物(2-8)的组合。
优选的化合物(3)为项11所述的化合物(3-1)至化合物(3-13)。这些化合物中，优选为第二成分的至少一种为化合物(3-1)、化合物(3-3)、化合物(3-5)、化合物(3-6)、化合物(3-8)、或化合物(3-9)。优选为第二成分的至少两种为化合物(3-1)及化合物(3-3)、化合物(3-1)及化合物(3-5)、或化合物(3-1)及化合物(3-6)的组合。
优选的化合物(4)为项15所述的化合物(4-1)至化合物(4-27)。这些化合物中，优选为第二添加物的至少一种为化合物(4-1)、化合物(4-2)、化合物(4-24)、化合物(4-25)、化合物(4-26)、或化合物(4-27)。优选为第二添加物的至少两种为化合物(4-1)及化合物(4-2)、化合物(4-1)及化合物(4-18)、化合物(4-2)及化合物(4-24)、化合物(4-2)及化合物(4-25)、化合物(4-2)及化合物(4-26)、化合物(4-25)及化合物(4-26)、或化合物(4-18)及化合物(4-24)的组合。基(P-1)至基(P-3)中，优选的M1、M2、或M3为氢或甲基。优选的Sp1、Sp2、或Sp3为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-CO-CH＝CH-、或-CH＝CH-CO-。
第六，对可添加于组合物中的添加物进行说明。此种添加物为光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物等。出于引起液晶的螺旋结构来赋予扭转角(torsion angle)的目的，而将光学活性化合物添加于组合物中。此种化合物的例子为化合物(5-1)至化合物(5-5)。光学活性化合物的优选比例为约5重量％以下。进而优选比例为约0.01重量％至约2重量％的范围。
为了防止由大气中的加热所引起的比电阻的降低，或者为了在将元件长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率，而将抗氧化剂添加于组合物中。抗氧化剂的优选例是n为1至9的整数的化合物(6)等。
化合物(6)中，优选的n为1、3、5、7、或9。进而优选的n为7。n为7的化合物(6)由于挥发性小，故对于在将元件长时间使用后，不仅在室温下，而且在接近于上限温度的温度下也维持大的电压保持率而言有效。为了获得所述效果，抗氧化剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度，或者为了不提高下限温度，抗氧化剂的优选比例为约600ppm以下。进而优选比例为约100ppm至约300ppm的范围。
紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。另外，具有位阻的胺那样的光稳定剂也优选。为了获得所述效果，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约50ppm以上，为了不降低上限温度，或者为了不提高下限温度，这些吸收剂或稳定剂的优选比例为约10000ppm以下。进而优选比例为约100ppm至约10000ppm的范围。
为了适合于宾主(guest host，GH)模式的元件，而将偶氮系色素、蒽醌系色素等那样的二色性色素(dichroic dye)添加于组合物中。色素的优选比例为约0.01重量％至约10重量％的范围。为了防止起泡，而将二甲基硅酮油、甲基苯基硅酮油等消泡剂添加于组合物中。为了获得所述效果，消泡剂的优选比例为约1ppm以上，为了防止显示不良，消泡剂的优选比例为约1000ppm以下。进而优选比例为约1ppm至约500ppm的范围。
为了适合于聚合物稳定取向(PSA)型的元件，而使用聚合性化合物。化合物(4)适合于所述目的。也可将化合物(4)以及与化合物(4)不同的聚合性化合物一起添加于组合物中。也可代替化合物(4)而将与化合物(4)不同的聚合性化合物添加于组合物中。此种聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)、乙烯基酮等化合物。进而优选例为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的衍生物。通过改变化合物(4)的种类，或者通过以适当的比使与化合物(4)不同的聚合性化合物与化合物(4)组合，可调整聚合的反应性或液晶分子的预倾角。通过将预倾角最佳化，可达成元件的短的响应时间。液晶分子的取向稳定化，故可达成大的对比度比或长寿命。
聚合性化合物通过紫外线照射而聚合。也可在光聚合引发剂等引发剂存在下进行聚合。用于进行聚合的适当条件、或引发剂的适当类型以及量已为本领域技术人员所知，并记载于文献中。例如作为光引发剂的艳佳固(Irgacure)651(注册商标；巴斯夫(BASF))、艳佳固(Irgacure)184(注册商标；巴斯夫(BASF))、或达罗卡(Darocur)1173(注册商标；巴斯夫(BASF))适合于自由基聚合。基于聚合性化合物的重量，光聚合引发剂的优选比例为约0.1重量％至约5重量％的范围。进而优选比例为约1重量％至约3重量％的范围。
在保管聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以未去除聚合抑制剂的状态添加于组合物中。聚合抑制剂的例子为氢醌、甲基氢醌那样的氢醌衍生物、4-叔丁基儿茶酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
极性化合物为具有极性的有机化合物。此处，不含具有离子键的化合物。氧、硫、及氮那样的原子的电性偏阴性且存在具有部分负电荷的倾向。碳及氢为中性或存在具有部分正电荷的倾向。极性是因部分电荷在化合物中的不同种的原子间不均等地分布而产生。例如，极性化合物具有-OH、-COOH、-SH、-NH2、>NH、>N-那样的部分结构的至少一种。
第七，对成分化合物的合成法进行说明。这些化合物可利用已知的方法来合成。例示合成法。化合物(1-1-1)及化合物(1-1-2)的合成法是记载于实施例的项中。也可参照日本专利特开2016-037605号公报中所记载的合成法。化合物(2-6)是利用日本专利特开2000-53602号公报中所记载的方法来合成。化合物(3-1)是利用日本专利特开昭59-176221号公报中所记载的方法来合成。化合物(4-18)是利用日本专利特开平7-101900号公报中所记载的方法来合成。式(6)的n为1的化合物可自西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCorporation)获取。n为7的化合物(6)等是利用美国专利第3660505号说明书中所记载的方法来合成。
未记载合成法的化合物可利用以下成书中所记载的方法来合成：《有机合成》(Organic Syntheses，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc.))、《有机反应》(Organic Reactions，约翰威立父子出版公司)、《综合有机合成》(Comprehensive OrganicSynthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等。组合物是利用公知的方法，由以所述方式获得的化合物来制备。例如，将成分化合物混合，然后通过加热而使其相互溶解。
最后，对组合物的用途进行说明。大部分的组合物具有约-10℃以下的下限温度、约70℃以上的上限温度、以及约0.07至约0.20的范围的光学各向异性。可通过控制成分化合物的比例或者通过混合其他液晶性化合物，来制备具有约0.08至约0.25的范围的光学各向异性的组合物。进而也可通过尝试错误，来制备具有约0.10至约0.30的范围的光学各向异性的组合物。含有所述组合物的元件具有大的电压保持率。所述组合物适合于AM元件。所述组合物特别适合于透过型的AM元件。所述组合物可用作具有向列相的组合物，或可通过添加光学活性化合物而用作光学活性组合物。
所述组合物可用于AM元件。进而也可用于PM元件。所述组合物可用于具有PC、TN、STN、ECB、OCB、IPS、FFS、VA、FPA等模式的AM元件及PM元件。特别优选为用于具有VA、OCB、IPS模式或FFS模式的AM元件。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中，在不施加电压时，液晶分子的排列可与玻璃基板平行，或者也可为垂直。这些元件可为反射型、透过型或半透过型。优选为用于透过型的元件。也可用于非晶硅-TFT元件或多晶硅-TFT元件。也可将所述组合物用于进行微胶囊化(microencapsulation)而制作的向列曲线排列相(nematiccurvilinear aligned phase，NCAP)型的元件或在组合物中形成三维网状高分子而成的聚合物分散(polymer dispersed，PD)型的元件。
制造聚合物稳定取向型的元件的方法的一例如下所述。组装包括两块基板的元件，所述两块基板被称为阵列基板与彩色滤光片基板。所述基板具有取向膜。所述基板的至少一块具有电极层。将液晶性化合物混合来制备液晶组合物。在所述组合物中添加聚合性化合物。视需要可进而添加添加物。将所述组合物注入至元件中。在对所述元件施加电压的状态下进行光照射。优选为紫外线。通过光照射而使聚合性化合物进行聚合。通过所述聚合而生成含有聚合物的组合物。聚合物稳定取向型的元件是以如上所述的顺序来制造。
所述顺序中，在施加电压时，液晶分子通过取向膜及电场的作用而取向。依据所述取向，聚合性化合物的分子也进行取向。由于聚合性化合物是在所述状态下通过紫外线来进行聚合，故生成维持所述取向的聚合物。通过所述聚合物的效果，元件的响应时间缩短。由于图像的残像为液晶分子的运作不良，故通过所述聚合物的效果，残像也同时得到改善。此外，也可使组合物中的聚合性化合物预先进行聚合，将所述组合物配置于液晶显示元件的基板之间。
实施例
通过实施例来对本发明进一步进行详细说明。本发明不受这些实施例的限制。本发明包含实施例1的组合物与实施例2的组合物的混合物。本发明也包含将组成例的组合物的至少两种混合而成的混合物。所合成的化合物是通过核磁共振(nuclear magneticresonance，NMR)分析等方法来鉴定。化合物、组合物及元件的特性是利用下述所记载的方法来测定。
NMR分析：测定时使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶媒中，在室温下以500MHz、累计次数为16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次来进行。核磁共振波谱的说明中，s是指单峰(singlet)，d是指双重峰(doublet)，t是指三重峰(triplet)，q是指四重峰(quartet)，quin是指五重峰(quintet)，sex是指六重峰(sextet)，m是指多重峰(multiplet)，br是指宽峰(broad)。
气相色谱分析：测定时使用岛津制作所制造的GC-14B型气相色谱仪。载体气体为氦气(2mL/min)。将试样气化室设定为280℃，将检测器(火焰离子化检测器(flameionization detector，FID))设定为300℃。进行成分化合物的分离时使用安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm；固定液相为二甲基聚硅氧烷；无极性)。所述管柱在200℃下保持2分钟后，以5℃/min的比例升温至280℃。将试样制备成丙酮溶液(0.1重量％)后，将其1μL注入至试样气化室中。记录计为岛津制作所制造的C-R5A型色谱仪组件(Chromatopac)或其同等品。所获得的气相色谱图显示出与成分化合物对应的峰值的保持时间以及峰值的面积。
用于稀释试样的溶媒可使用氯仿、己烷等。为了将成分化合物分离，可使用如下的毛细管柱。安捷伦科技有限公司制造的HP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、瑞斯泰克公司(Restek Corporation)制造的Rtx-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)、澳大利亚SGE国际公司(SGE International Pty.Ltd)制造的BP-1(长度30m、内径0.32mm、膜厚0.25μm)。出于防止化合物峰值的重叠的目的，可使用岛津制作所制造的毛细管柱CBP1-M50-025(长度50m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。
组合物中所含有的液晶性化合物的比例可利用如下所述的方法来算出。利用气相色谱法(FID)来对液晶性化合物的混合物进行分析。气相色谱图中的峰值的面积比相当于液晶性化合物的比例(重量比)。在使用上文记载的毛细管柱时，可将各种液晶性化合物的修正系数视为1。因而，液晶性化合物的比例(重量％)可根据峰值的面积比来算出。
测定试样：在测定组合物或元件的特性时，将组合物直接用作试样。在测定化合物的特性时，通过将所述化合物(15重量％)混合于母液晶(85重量％)中来制备测定用试样。根据通过测定而获得的值，利用外推法来算出化合物的特性值。(外推值)＝{(试样的测定值)-0.85×(母液晶的测定值)}/0.15。当在所述比例下，近晶相(或结晶)在25℃下析出时，将化合物与母液晶的比例以10重量％：90重量％、5重量％：95重量％、1重量％：99重量％的顺序变更。利用所述外推法来求出与化合物相关的上限温度、光学各向异性、粘度、以及介电各向异性的值。
使用下述母液晶。成分化合物的比例是以重量％表示。
测定方法：利用下述方法来进行特性的测定。这些方法大多是日本电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology Industries Association；称为JEITA)审议制定的JEITA规格(JEITA·ED-2521B)中所记载的方法或将其修饰而成的方法。用于测定的TN元件上未安装薄膜晶体管(TFT)。
(1)向列相的上限温度(NI；℃)：在具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上放置试样，以1℃/min的速度进行加热。测定试样的一部分由向列相变化为各向同性液体时的温度。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。
(2)向列相的下限温度(TC；℃)：将具有向列相的试样放入玻璃瓶中，在0℃、-10℃、-20℃、-30℃、及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如，当试样在-20℃下保持向列相的状态，而在-30℃下变化为结晶或近晶相时，将TC记载为＜-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(3)粘度(体积粘度；η；在20℃下测定；mPa·s)：测定时使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(4)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)：依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶》(Molecular Crystals and Liquid Crystals)第259卷第37页(1995)中所记载的方法来进行测定。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中放入试样。对所述元件在39伏特至50伏特的范围内，以1伏特为单位阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅施加1个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加(2秒)的条件重复施加电压。测定通过所述施加而产生的瞬态电流(transient current)的峰值电流(peak current)及峰值时间(peak time)。由这些测定值与M.Imai等人的论文第40页的计算式(8)来获得旋转粘度的值。所述计算所需要的介电各向异性是通过(6)项进行测定。
(5)光学各向异性(折射率各向异性；Δn；在25℃下测定)：使用波长为589nm的光，利用在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。将主棱镜的表面向一个方向摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。折射率n∥是在偏光的方向与摩擦的方向平行时进行测定。折射率n⊥是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时进行测定。光学各向异性的值是根据Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(6)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)：根据Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算出介电各向异性的值。以如下方式测定介电常数(ε∥及ε⊥)。
1)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，利用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所获得的取向膜进行摩擦处理。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V，1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(7)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm、摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加的电压(60Hz，矩形波)是以0.02V为单位自0V阶段性地增加至20V。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。制成在所述光量达到最大时透过率为100％，且在所述光量为最小时透过率为0％的电压-透过率曲线。阈电压是以透过率达到10％时的电压来表示。
(8)电压保持率(VHR-1；在25℃下测定；％)：用于测定的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm。所述元件在放入试样后，利用以紫外线进行硬化的粘接剂来密封。对所述TN元件施加脉冲电压(5V、60微秒)进行充电。利用高速电压计在16.7毫秒的期间内测定衰减的电压，求出单位周期的电压曲线与横轴之间的面积A。面积B为电压未衰减时的面积。电压保持率是以面积A相对于面积B的百分率来表示。
(9)电压保持率(VHR-2；在80℃下测定；％)：除了代替25℃而在80℃下测定以外，以与所述相同的顺序测定电压保持率。将所获得的值以VHR-2表示。
(10)电压保持率(VHR-3；在25℃下测定；％)：照射紫外线后，测定电压保持率，评价对紫外线的稳定性。用于测定的TN元件具有聚酰亚胺取向膜，而且单元间隙为5μm。在所述元件中注入试样，照射光20分钟。光源为超高压水银灯USH-500D(牛尾(Ushio)电机制造)，元件与光源的间隔为20cm。VHR-3的测定中，在16.7毫秒的期间内测定所衰减的电压。具有大的VHR-3的组合物对紫外线具有大的稳定性。VHR-3优选为90％以上，进而优选为95％以上。
(11)电压保持率(VHR-4；在25℃下测定；％)：将注入有试样的TN元件在80℃的恒温槽内加热500小时后，测定电压保持率，评价对热的稳定性。VHR-4的测定中，在16.7毫秒的期间内测定所衰减的电压。具有大的VHR-4的组合物对热具有大的稳定性。
(12)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)：测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)设定为5kHz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm、摩擦方向为反平行的正常显黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样。使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。对所述元件施加矩形波(60Hz，10V，0.5秒)。此时，自垂直方向对元件照射光，测定透过元件的光量。在所述光量达到最大时视为透过率100％，在所述光量为最小时视为透过率0％。响应时间是以透过率自90％变化至10％所需要的时间(下降时间；fall time；毫秒)表示。
(13)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)：在具备电极的容器中注入试样1.0mL。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。比电阻是根据以下的式子而算出。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
(14)线残像(Line Image Sticking Parameter；LISP；％)：通过对液晶显示元件施加电气应力而产生线残像。测定存在线残像的区域的亮度与其余区域的亮度。算出因线残像而导致亮度下降的比例，通过所述比例表示线残像的大小。
14a)亮度的测定：使用成像色彩亮度计(瑞淀曦脉(Radiant Zemax)公司制造，PM-1433F-0)来拍摄元件的图像。通过使用软件(普尔文(Prometric)9.1，辐射成像(RadiantImaging)公司制造)对所述图像进行解析而算出元件的各区域的亮度。
14b)应力电压的设定：在单元间隙为3.5μm、具有矩阵结构的FFS元件(纵4单元×横4单元的16单元)中放入试样，使用以紫外线进行硬化的粘接剂将所述元件密封。以偏光轴正交的方式分别在所述元件的上面与下面配置偏光板。对所述元件照射光并施加电压(矩形波，60Hz)。电压是在0V至7.5V的范围内，以0.1V为单位阶段性地增加，测定各电压下的透过光的亮度。将亮度达到最大时的电压简称为V255。将亮度达到V255的21.6％时(即，127灰阶)的电压简称为V127。
14c)应力的条件：在60℃、23小时的条件下对元件施加V255(矩形波，30Hz)与0.5V(矩形波，30Hz)，并显示棋盘格图案。其次，施加V127(矩形波，0.25Hz)，在曝光时间4000毫秒的条件下测定亮度。
14d)线残像的算出：在算出时使用16单元中的中央部的4单元(纵2单元×横2单元)。将所述4单元分割为25个区域(纵5单元×横5单元)。将位于四角落的四个区域(纵2单元×横2单元)的平均亮度简称为亮度A。自25个区域去除四角落的区域而成的区域为十字形。在自所述十字形的区域去除中央的交叉区域而成的四个区域中，将亮度的最小值简称为亮度B。线残像是根据以下的式子而算出。(线残像)＝(亮度A-亮度B)/亮度A×100。
(15)扩展性：添加物的扩展性是通过对元件施加电压并测定亮度而定性地进行评价。亮度的测定是与所述项14a同样地进行。电压(V127)的设定是与所述项14b同样地进行。其中，使用VA元件代替FFS元件。以如下方式测定亮度。首先，对元件施加2分钟的直流电压(2V)。其次，施加V127(矩形波，0.05Hz)，在曝光时间4000毫秒的条件下测定亮度。根据所述结果来评价扩展性。
图1至图3为元件的照片，表示亮度的状态。在图1与图2中，亮度的大小互不相同，但亮度整体均匀。这些表示扩展性良好。在图3中在上方观察到凸的曲线。这表示液晶组合物自位于照片下侧的注入口注入至元件整体中，但组合物中所含的添加物未到达元件的上端。
合成例1
化合物(1-1-1)是通过下述路径来合成。
第1步骤：
在氮气环境下，将癸二酰氯(532.0g，2.225mol)、以及二乙醚(1500ml)放入至反应器中，并冷却至-70℃。花费1.5小时向其中滴加苄基醇(158.8g，1.468mol)，继而花费1小时滴加三乙胺(225.1g，2.225mol)。升温至室温并搅拌18小时。将反应混合物冷却至0℃，滴加1N盐酸(500ml)。将有机层分离，利用二乙醚对水层进行萃取。以饱和食盐水对一起产生的有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁加以干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，通过硅胶管柱色谱法对残渣进行纯化。在展开溶媒中首先使用甲苯，其次使用甲苯/乙酸乙酯＝9/1(体积比)的混合溶媒。自庚烷/甲苯＝1/1(体积比)的混合溶媒进行再结晶，从而获得化合物(T-1)(206.5g，产率31.7％)。
第2步骤：
在氮气环境下，将化合物(T-1)(60.00g，204.8mmol)、4-羟基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶(36.83g，215.1mmol)、以及二氯甲烷(600ml)放入至反应器中，并冷却至0℃。向其中加入4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(7.51g，61.44mmol)，继而加入N,N'-二环己基碳二酰亚胺(DCC)(46.48g，225.3mmol)。升温至室温并搅拌24小时。将所析出的无色固体去除，以饱和碳酸氢钠水溶液、水依序清洗滤液，并利用无水硫酸镁加以干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，通过硅胶管柱色谱法(甲苯/乙酸乙酯＝8/2至0/10(体积比))对残渣进行纯化，从而获得化合物(T-2)(69.44g，产率75.9％)。
第3步骤：
将化合物(T-2)(69.44g，155.5mmol)、20％氢氧化钯碳(3.47g)、2-丙醇(IPA)(700ml)放入至反应器中，并在氢环境下、室温下搅拌18小时。将20％氢氧化钯碳去除，对滤液进行浓缩，并通过硅胶管柱色谱法(丙酮)对残渣进行纯化，从而获得化合物(T-3)(55.01g，产率99.5％)。
第4步骤：
在氮气环境下，将化合物(T-3)(56.43g，158.7mmol)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(26.21g，166.7mmol)、以及二氯甲烷(600ml)放入至反应器中，并冷却至0℃。向其中加入DMAP(5.82g，47.62mmol)，继而加入DCC(36.03g，174.6mmol)。升温至室温并搅拌16小时。将所析出的无色固体去除，以饱和碳酸氢钠水溶液、水依序清洗滤液，并利用无水硫酸镁加以干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，通过硅胶管柱色谱法(丙酮)对残渣进行纯化。自庚烷进行再结晶，从而获得化合物(1-1-1)(25.51g，产率32.4％)。
1H-NMR(ppm；CDCl3)：δ5.19(tt,J＝11.5Hz,J＝4.2Hz,1H),5.09(tt,J＝11.7Hz,J＝4.2Hz,1H),2.27(t,J＝7.5Hz,2H),2.26(t,J＝7.4Hz,2H),2.24(s,3H),1.91(ddd,J＝10.9Hz,J＝4.2Hz,J＝1.4Hz,2H),1.83(ddd,J＝11.0Hz,J＝4.2Hz,J＝1.4Hz,2H),1.59(quin,J＝6.9Hz,4H),1.47(dd,J＝11.6Hz,J＝11.6Hz,2H),1.36-1.28(m,8H),1.24(s,6H),1.16(s,6H),1.15(s,6H),1.13(dd,J＝11.7Hz,J＝11.7Hz,2H),1.07(s,6H),0.88-0.50(br,1H).
合成例2
化合物(1-1-2)是通过下述路径来合成。
第1步骤：
将4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧自由基(25.00g，145.1mmol)、以及叔丁醇(50ml)/水(25ml)放入至反应器中，向其中加入壬醛(72.26g，508.0mmol)、及氯化铜(I)(0.36g，3.63mmol)。进而，花费1.5小时滴加过氧化氢(30％水溶液；49.37g，435.4mmol)后，在室温下搅拌18小时。利用庚烷对反应混合物进行萃取，以10％抗坏血酸水溶液、10％亚硫酸氢钠水溶液、1N氢氧化钠水溶液、水、饱和食盐水依序清洗萃取液，并利用无水硫酸镁加以干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，通过硅胶管柱色谱法(庚烷/丙酮＝8/1(体积比))对残渣进行纯化，从而获得化合物(T-4)(25.00g，产率60.3％)。
第2步骤：
在氮气环境下，将化合物(T-4)(2.56g，8.98mmol)、合成例1中获得的化合物(T-1)(2.63g，8.98mmol)、以及二氯甲烷(250ml)放入至反应器中，并冷却至0℃。向其中加入DMAP(0.33g，2.69mmol)，继而加入DCC(2.04g，9.88mmol)。升温至室温并搅拌22小时。将所析出的无色固体去除，以饱和碳酸氢钠水溶液、水依序清洗滤液，并利用无水硫酸镁加以干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，通过硅胶管柱色谱法(庚烷/乙酸乙酯＝4/1(体积比))对残渣进行纯化，从而获得化合物(T-5)(3.64g，产率72.4％)。
第3步骤：
将化合物(T-5)(3.64g，6.50mmol)、20％氢氧化钯碳(0.18g)、以及甲苯(35ml)/IPA(35ml)放入至反应器中，并在氢环境下、室温下搅拌18小时。将20％氢氧化钯碳去除，对滤液进行浓缩，并通过硅胶管柱色谱法(庚烷/乙酸乙酯＝4/1(体积比))对残渣进行纯化，从而获得化合物(T-6)(2.40g，产率78.6％)。
第4步骤：
在氮气环境下，将化合物(T-6)(2.83g，6.03mmol)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(0.99g，6.33mmol)、以及二氯甲烷(50ml)放入至反应器中，并冷却至0℃。向其中加入DMAP(0.22g，1.81mmol)，继而加入DCC(1.37g，6.63mmol)。升温至室温并搅拌24小时。将所析出的无色固体去除，以饱和碳酸氢钠水溶液、水依序清洗滤液，并利用无水硫酸镁加以干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，通过硅胶管柱色谱法(乙酸乙酯)对残渣进行纯化，从而获得化合物(1-1-2)(1.62g，产率44.2％)。
1H-NMR(ppm；CDCl3)：δ5.19(tt,J＝11.4Hz,J＝4.2Hz,1H),5.01(tt,J＝11.5Hz,J＝4.4Hz,1H),3.72(t,J＝6.7Hz,2H),2.27(t,J＝7.5Hz,2H),2.25(t,J＝7.7Hz,2H),1.91(dd,J＝12.5Hz,J＝4.2Hz,2H),1.80(dd,J＝11.1Hz,J＝3.7Hz,2H),1.61(quin,J＝7.2Hz,4H),1.56-1.48(m,4H),1.37-1.28(m,18H),1.24(s,6H),1.18(s,12H),1.15(s,6H),1.14(dd,J＝11.9Hz,J＝11.9Hz,2H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H),0.85-0.65(br,1H).
以下表示组合物的实施例。成分化合物基于下述表3的定义而以记号表示。表3中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于经记号化的化合物后的括弧内的编号表示化合物所属的化学式。记号(-)是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于不含添加物的液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后归纳组合物的特性值。
表3.使用记号的化合物的表达述法
R-(A1)-Z1-·····-Zn-(An)-R’
[实施例1]
制备所述组合物(1)。以0.15重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。依据测定(14)中记载的方法来测定线残像(LISP)，结果为2.2％。
NI＝87.5℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.100；Δε＝-3.4；Vth＝2.02V；η＝18.9mPa·s.
[比较例1]
以0.15重量％的比例将比较化合物(A-1)添加于实施例1中记载的组合物(1)中。线残像(LISP)为4.4％。与实施例1的结果一起归纳于表4中。根据表4可知，相较于比较化合物，化合物(1-1-1)更优异。
表4.线残像的比较
添加物 添加量 线残像
实施例1 化合物(1-1-1) 0.15重量％ 2.2％
比较例1 比较化合物(A-1) 0.15重量％ 4.4％
[实施例2]
以0.15重量％的比例将化合物(1-1-2)添加于实施例1中记载的组合物(1)中。下限温度(Tc)为＜-20℃。所述结果与实施例1的情况相同。
[比较例2]
以0.15重量％的比例将下述的比较化合物(A-2)添加于实施例1中记载的组合物(1)中。下限温度(Tc)为＜0℃。与实施例1、实施例2的结果一起归纳于表5中。在添加物相对于组合物的溶解性佳的情况下，容易维持向列相。在溶解性差的情况下，容易转移至结晶(或近晶相)。可利用所述方法来对低温下的溶解性进行比较。根据表5可知，与比较化合物相比，化合物(1)在溶解性方面优异。
表5.下限温度(Tc)的比较
添加物 添加量 下限温度(℃)
实施例1 化合物(1-1-1) 0.15重量％ ＜-20
实施例2 化合物(1-1-2) 0.15重量％ ＜-20
比较例2 化合物(A-2) 0.15重量％ ＜0
[实施例3]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝76.4℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.104；Δε＝-3.2；Vth＝2.06V；η＝15.6mPa·s；LISP＝2.4％.
[实施例4]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝78.3℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.103；Δε＝-3.2；Vth＝2.17V；η＝17.7mPa·s；LISP＝2.2％.
[实施例5]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-2)添加于所述组合物中。
NI＝81.2℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.11V；η＝15.5mPa·s.
[实施例6]
以0.15重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝88.7℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.115；Δε＝-1.9；Vth＝2.82V；η＝17.3mPa·s；LISP＝2.1％.
[实施例7]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝89.9℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.122；Δε＝-4.2；Vth＝2.16V；η＝23.4mPa·s；LISP＝2.3％.
[实施例8]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝77.1℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.101；Δε＝-3.0；Vth＝2.04V；η＝13.9mPa·s；LISP＝2.2％.
[实施例9]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-2)添加于所述组合物中。
NI＝75.9℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.114；Δε＝-3.9；Vth＝2.20V；η＝24.7mPa·s.
[实施例10]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝73.2℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.113；Δε＝-4.0；Vth＝2.18V；η＝22.6mPa·s；LISP＝2.1％.
[实施例11]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝82.8℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.118；Δε＝-4.4；Vth＝2.13V；η＝22.5mPa·s；LISP＝2.0％.
[实施例12]
以0.15重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝78.1℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.02V；η＝15.9mPa·s；LISP＝2.2％.
[实施例13]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝88.5℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.108；Δε＝-3.8；Vth＝2.25V；η＝24.6mPa·s；LISP＝2.1％.
[实施例14]
以0.15重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝81.1℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.119；Δε＝-4.5；Vth＝1.69V；η＝31.4mPa·s；LISP＝2.4％.
[实施例15]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝98.8℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.111；Δε＝-3.2；Vth＝2.47V；η＝23.9mPa·s；LISP＝2.1％.
[实施例16]
以0.15重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝77.5℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.084；Δε＝-2.6；Vth＝2.43V；η＝22.8mPa·s；LISP＝2.5％.
[实施例17]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-2)添加于所述组合物中。
NI＝70.6℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.129；Δε＝-4.3；Vth＝1.69V；η＝27.0mPa·s.
[实施例18]
以0.12重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝93.0℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.123；Δε＝-4.0；Vth＝2.27V；η＝29.6mPa·s；LISP＝2.2％.
[实施例19]
以0.15重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝87.6℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.126；Δε＝-4.5；Vth＝2.21V；η＝25.3mPa·s；LISP＝2.3％.
[实施例20]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝93.0℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.124；Δε＝-4.5；Vth＝2.22V；η＝25.0mPa·s；LISP＝2.2％.
[实施例21]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝74.7℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.089；Δε＝-3.3；Vth＝2.14V；η＝16.3mPa·s；LISP＝2.4％.
[实施例22]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝76.3℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.103；Δε＝-2.9；Vth＝2.24V；η＝16.4mPa·s；LISP＝2.1％.
[实施例23]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝75.6℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.103；Δε＝-3.1；Vth＝2.30V；η＝18.1mPa·s；LISP＝2.0％.
[实施例24]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝75.3℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.105；Δε＝-2.4；Vth＝2.43V；η＝16.7mPa·s；LISP＝2.3％.
[实施例25]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)、并以0.43重量％的比例将化合物(4-25-1)添加于所述组合物中。
NI＝75.2℃；Δn＝0.089；Δε＝-3.0；Vth＝2.24V；LISP＝2.2％.
[实施例26]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)、并以0.80重量％的比例将化合物(4-25-1)添加于所述组合物中。
NI＝74.9℃；Δn＝0.089；Δε＝-3.3；Vth＝2.24V；LISP＝2.1％.
[实施例27]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。NI＝87.5℃；Δn＝0.100；Δε＝-3.4；Vth＝2.25V；LISP＝2.2％.
[实施例28]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝75.7℃；Δn＝0.101；Δε＝-3.3；Vth＝2.22V；η＝15.8mPa·s；LISP＝2.4％.
[实施例29]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝76.4℃；Δn＝0.101；Δε＝-3.3；Vth＝2.21V；η＝15.9mPa·s；LISP＝2.6％.
[实施例30]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝80.2℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.102；Δε＝-2.8；Vth＝2.43V；η＝14.2mPa·s；LISP＝2.1％.
[实施例31]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝85.7℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.111；Δε＝-4.0；Vth＝2.08V；η＝21.8mPa·s；LISP＝2.2％.
[实施例32]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝84.5℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.114；Δε＝-5.5；Vth＝1.81V；η＝29.4mPa·s；LISP＝2.3％.
[实施例33]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝89.5℃；Tc＜-20℃；Δn＝0.108；Δε＝-3.8；Vth＝2.11V；η＝20.2mPa·s；LISP＝2.1％.
[实施例34]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝74.6℃；Δn＝0.095；Δε＝-3.5；Vth＝2.16V；LISP＝2.2％.
[实施例35]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝75.4℃；Δn＝0.094；Δε＝-3.6；Vth＝2.05V；LISP＝2.0％.
[实施例36]
以0.15重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。
NI＝79.6℃；Tc＜-30℃；Δn＝0.107；Δε＝-4.1；Vth＝1.94V；LISP＝2.5％.
[实施例37]
以0.10重量％的比例将化合物(1-1-1)、并以0.30重量％的比例将化合物(4-25-1)添加于所述组合物中。
NI＝75.9℃；Δn＝0.098；Δε＝-3.2；Vth＝2.09V；LISP＝2.2％.
[实施例38]
最后，评价扩展性。制备所述组合物(38)。以0.01重量％的比例将化合物(1-1-1)添加于所述组合物中。扩展性是利用测定(15)中记载的方法来测定，并根据图1进行定性评价(表6)。
[实施例39]
以0.01重量％的比例将化合物(1-1-2)添加于实施例38中记载的组合物(38)中。根据图2评价所述化合物的扩展性(表6)。
[比较例3]
以0.01重量％的比例将比较化合物(A-2)添加于实施例38中记载的组合物(38)中。根据图3评价所述化合物的扩展性。将所述结果与实施例38、实施例39的结果一起归纳于表6中。
表6.扩展性的比较
添加物 添加量 结果 扩展性
实施例38 化合物(1-1-1) 0.01重量％ 参照图1 良好
实施例39 化合物(1-1-2) 0.01重量％ 参照图2 良好
比较例3 化合物(A-2) 0.01重量％ 参照图3 不良
图1至图3为元件的照片。注入口位于照片的下侧，从此处注入含有添加物的组合物。在图1与图2中，亮度的大小互不相同，但亮度整体均匀。这些表示扩展性良好。在图3中，在上方观察到凸的曲线。这表示虽然元件被液晶组合物充满，但组合物中所含的添加物未到达元件的上端。根据这些结果可知，在实施例38及实施例39中，扩展性良好。另一方面，在比较例3中，扩展性不良。
进行线残像、下限温度(低温下的溶解性)、扩展性的比较实验，并将结果归纳于表4、表5、表6中。在任一情况下，化合物(1)与比较化合物相比，均实现优异的结果。因而，可得出本发明的组合物具有优异的特性的结论。
产业上的可利用性
本发明的液晶组合物可用于液晶监视器、液晶电视等。

Claims (21)

1.一种化合物，其具有至少两个式(S)所表示的一价基，这些一价基中，由R1所表示的基与由其他R1所表示的基不同。
式(S)中，R1为氢、碳数1至12的烷基、或碳数1至12的烷氧基；R为碳数1至12的烷基。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中根据权利要求1项所述的式(S)所表示的一价基中，R为甲基。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其是由式(1)所表示。
式(1)及式(S-1)中，R1为氢、碳数1至12的烷基、或碳数1至12的烷氧基，此处，由R1所表示的基与由其他R1所表示的基不同；环A为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者式(S-1)所表示的基取代；Z1及Z2独立地为单键或碳数1至20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，这些基中，至少一个氢可经氟、氯、或式(S-1)所表示的基取代；Z3为单键或碳数1至20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；a为0、1、2、或3。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其是由式(1-1)至式(1-9)的任一者所表示。
式(1-1)至式(1-9)中，R2为碳数1至12的烷基或碳数1至12的烷氧基；Z4为碳数1至15的亚烷基；Z5及Z6独立地为碳数1至5的亚烷基；Z7及Z8独立地为单键或碳数1至20的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；X1为氢或氟。
5.一种液晶组合物，其含有至少一种根据权利要求1至4中任一项所述的化合物作为第一添加物，且具有负的介电各向异性。
6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其中第一添加物的比例为0.005重量％至1重量％的范围。
7.根据权利要求5或6所述的液晶组合物，其含有选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分。
式(2)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基；环B及环D独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,4-亚苯基、至少一个氢经氟或氯取代的1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、至少一个氢经氟或氯取代的萘-2,6-二基、色原烷-2,6-二基、或者至少一个氢经氟或氯取代的色原烷-2,6-二基；环C为2,3-二氟-1,4-亚苯基、2-氯-3-氟-1,4-亚苯基、2,3-二氟-5-甲基-1,4-亚苯基、3,4,5-三氟萘-2,6-二基、或7,8-二氟色原烷-2,6-二基；Z9及Z10独立地为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲氧基；b为1、2、或3，c为0或1，而且b与c之和为3以下。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(2-1)至式(2-22)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第一成分。
式(2-1)至式(2-22)中，R3及R4独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、或碳数2至12的烯氧基。
9.根据权利要求7或8所述的液晶组合物，其中第一成分的比例为10重量％至90重量％的范围。
10.根据权利要求5至9中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
式(3)中，R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基；环E及环F独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、或2,5-二氟-1,4-亚苯基；Z11为单键、亚乙基、羰氧基、或亚甲氧基；d为1、2、或3。
11.根据权利要求5至10中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(3-1)至式(3-13)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物作为第二成分。
式(3-1)至式(3-13)中，R5及R6独立地为碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、碳数2至12的烯基、至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数2至12的烯基。
12.根据权利要求10或11所述的液晶组合物，其中第二成分的比例为10重量％至90重量％的范围。
13.根据权利要求5至12中任一项所述的液晶组合物，其含有选自式(4)所表示的聚合性化合物的群组中的至少一种化合物作为第二添加物。
式(4)中，环G及环J独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基、或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；环I为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至12的烷基取代；Z12及Z13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-、或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；P1、P2、及P3独立地为聚合性基；Sp1、Sp2、及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；e为0、1、或2；f、g、及h独立地为0、1、2、3、或4，而且f、g、及h之和为1以上。
14.根据权利要求13所述的液晶组合物，其中式(4)中，P1、P2、及P3独立地为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的聚合性基的群组中的基。
式(P-1)至式(P-5)中，M1、M2、及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基。
15.根据权利要求13或14所述的液晶组合物，其含有选自式(4-1)至式(4-27)所表示的聚合性化合物的群组中的至少一种化合物作为第二添加物。
式(4-1)至式(4-27)中，P4、P5、及P6独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的聚合性基的群组中的基，
此处，M1、M2、及M3独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；Sp1、Sp2、及Sp3独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-、或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的液晶组合物，其中第二添加物的比例为0.03重量％至10重量％的范围。
17.一种液晶显示元件，其含有根据权利要求5至16中任一项所述的液晶组合物。
18.根据权利要求17所述的液晶显示元件，其中液晶显示元件的运作模式为面内切换模式、垂直取向模式、边缘场切换模式、或电场感应光反应取向模式，液晶显示元件的驱动方式为有源矩阵方式。
19.一种聚合物稳定取向型的液晶显示元件，其含有根据权利要求13至16中任一项所述的液晶组合物，且所述液晶组合物中所含有的第二添加物进行聚合。
20.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据权利要求5至16中任一项所述的液晶组合物，其用于液晶显示元件中。
21.一种液晶组合物的用途，所述液晶组合物为根据权利要求5至16中任一项所述的液晶组合物，其用于聚合物稳定取向型的液晶显示元件中。
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