CN109633017A - 一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法及其检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法及其检测方法。本发明所述提取方法包括：以垃圾渗滤液为提取样本，二氯甲烷为提取溶剂，经连续液液萃取，获得含六溴环十二烷的萃取液；所述萃取液过复合硅胶柱并洗脱，获得含六溴环十二烷的洗脱液，其中，所述复合硅胶柱由下至上依次填充无水硫酸钠、弗罗里硅土、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和中性硅胶。本发明所述提取方法能够避免垃圾渗滤液发生乳化现象，同时将六溴环十二烷与垃圾渗滤液中的其他干扰成分分离，获得回收率高、纯度高、背景干净，易于后续检测的六溴环十二烷提取物。

Description

一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法及其检测方法
技术领域
本发明涉及化学检测领域，具体而言，涉及一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法及其检测方法。
背景技术
六溴环十二烷(Hexabromocyclododecane，简称HBCDD或HBCD)，具有多个同分异构体。HBCDD是一种添加型的溴化阻燃剂，主要应用于建筑材料中的发泡聚苯乙烯(EPS)和挤塑聚苯乙烯(XPS)隔热层中。由于具有添加量低、阻燃效率高、无须辅助阻燃剂和对聚合物性能影响小等优点，HBCDD也广泛用在电子电气、包装材料、纺织品、家具、黏合剂、涂料等产品中。由于HBCDD是一种添加型阻燃剂，不会与产品中的其他组分发生反应，因此在使用过程当中会从产品中析出。HBCDD具有较高的生物累积性和远距离传输能力，鸟类、哺乳动物、鱼和其他水生动物以及土壤中，甚至是高山湖泊中的鱼和北京熊体内都能找到它的存在。经证实对水生生物有毒，LOD50为40000mg/kg。破坏实验室动物的甲状腺激素，并容易在环境中聚集。HBCDD在燃烧不完全的情况下，会产生多溴代二苯并二噁英(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)1。
由于六溴环十二烷对环境和生物造成诸多不利影响，危害大，因此，有必要对六溴环十二烷进行有效萃取、分离和检测。目前，已经建立基于液相色谱串联质谱的六溴环十二烷检测方法，但其检测样本一般为环境水体、气体、土壤或食品，尚无法对成分复杂、干扰强度大的样本进行检测。
垃圾渗滤液是指来源于垃圾填埋场中垃圾本身含有的水分、进入填埋场的雨雪水及其他水分，扣除垃圾、覆土层的饱和持水量，并经历垃圾层和覆土层而形成的一种高浓度的有机废水，具有成分复杂、污染物浓度高、色度大、毒性强，含有各种重金属污染物和有机污染物等特点。六溴环十二烷是垃圾渗滤液中一种典型的持久性有机污染物。
目前以垃圾渗滤液为样本进行六溴环十二烷的提取时，具有乳化现象严重、回收率低、费时费力的问题，对六溴环十二烷的检测带来极大压力，无法利用现有的液相色谱串联质谱的技术对其进行高效而准确的检测。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法，所述提取方法能够避免垃圾渗滤液发生乳化现象，同时将六溴环十二烷与垃圾渗滤液中的其他干扰成分分离，获得回收率高、纯度高、背景干净，易于后续检测的六溴环十二烷提取物。
本发明的第二目的在于提供一种检测垃圾渗滤液中六溴环十二烷的方法，所述方法先采取前述提取方法从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷，再通过高效液相色谱-串联质谱的方式对六溴环十二烷进行检测，具有检测效率高效、准确好的优点。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以垃圾渗滤液为提取样本，二氯甲烷为提取溶剂，经连续液液萃取，获得含六溴环十二烷的萃取液；
(2)所述萃取液过复合硅胶柱并洗脱，获得含六溴环十二烷的洗脱液，其中，所述复合硅胶柱由下至上依次填充无水硫酸钠、弗罗里硅土、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和中性硅胶。
与水样、气样或食品样品等相比，垃圾渗滤液的成分极其复杂，含有各种污染物，采用常规的液液萃取方式对六溴环十二烷进行萃取，会出现乳化现象严重、回收率低等问题，而采取固体萃取方式则会出现重现性差、容易产生较高空白值等问题；同时，常规的液液萃取或固体萃取方式难以将垃圾渗滤液中其他毒性物质或干扰物质(例如，其他溴系阻燃剂，包括五溴二苯醚、四溴二苯醚和四溴双酚A)与六溴环十二烷分离。因此，现有的提取方法无法从垃圾渗滤液中获取纯度高、背景干净的六溴环十二烷提取液，给后续的检测带来极大的压力，不能采用高效液相色谱-串联质谱的方式对其直接进行准确、高效的检测。
为解决上述技术问题，本发明采取以二氯甲烷为提取溶剂进行连续液液萃取，同时结合特定的复合硅胶柱洗脱的方式，从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷。其中，在连续液液萃取中，垃圾渗滤液与二氯甲烷借助蒸发和冷凝完成两相的混合，无需振荡，有效地避免了乳化的产生，提高六溴环十二烷的萃取效果。同时，本发明采用由下至上依次填充无水硫酸钠、弗罗里硅土、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和中性硅胶的复合硅胶柱对萃取液进行洗脱，能够有效将六溴环十二烷与其他溴系阻燃剂、有害物质等分离，从而获得回收率高、纯度好、背景干净的六溴环十二烷提取液，极大地减低了后续检测的压力，可直接采用高效液相色谱串联质谱的方式对其进行检测。
在一些具体的实施方式中，为方便后续的定性定量检测，本发明所述方法的所述步骤(1)的提取样本中还加入同位素内标13C12-α-六溴环十二烷、13C12-β-六溴环十二烷和13C12-γ-六溴环十二烷。
在一些具体的实施方式中，本发明所述方法还对样品与萃取溶剂之间的体积比以及萃取时间进行优化，在所述步骤(1)中，垃圾渗滤液与二氯甲烷的体积比为0.75～1.25:1(优选为1:1)，萃取时间为16～18h(优选为17h)。
在一些具体的实施方式中，所述连续液液萃取通过连续液液萃取装置和电热套完成。
在一些具体的实施方式中，本发明所述方法对复合硅胶柱中各填料的长度以及柱的规格进行优化以获得更好的分离效果，进一步限定所述步骤(2)中，复合硅胶柱的内径为18mm±10％(优选为18mm)，高为20cm±10％(优选为20cm)，其中，所述复合硅胶柱由下至上依次填充1cm±10％(优选为1cm)的无水硫酸钠、2cm±10％(优选为2cm)的弗罗里硅土、1cm±10％(优选为1cm)的中性硅胶、3cm±10％(优选为3cm)的碱性硅胶、1cm±10％(优选为1cm)的中性硅胶、8cm±10％(优选为8cm)的酸性硅胶(优选，44％硫酸，w/w)和1cm±10％的中性硅胶。
在一些具体的实施方式中，为提高六溴环十二烷的特异性洗脱效率，本发明所述方法还进一步限定所述步骤(2)中，所述洗脱包括先使用正己烷预淋洗，再使用正己烷/二氯甲烷的混合液进行洗脱(优选地，正己烷与二氯甲烷的体积比为3.5～4.5:1，更优选为4:1)。
在一些具体的实施方式中，所述步骤(2)还包括在洗脱前对所述萃取液进行浓缩(优选地，浓缩方式为旋蒸浓缩)，优选地，为去除萃取液中残留的渗滤液，本发明所述方法进一步限定先利用无水硫酸钠过滤所述萃取液，再对过滤所得萃取液进行浓缩。
在一些具体的实施方式中，所述步骤(2)还包括在洗脱后对所述洗脱液进行浓缩，优选地，所述浓缩包括：洗脱液经浓缩(优选旋蒸浓缩)后，加入甲醇进行溶剂置换，重复置换2～3次后，氮吹浓缩；更优选地，氮吹浓缩后加入进样标d18-γ-六溴环十二烷。
在一些具体的实施方式中，从含XPS的固体废弃物填埋至垃圾场的垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷时，加入3000～5000mg/L(优选4000mg/L)可溶性有机物以促进六溴环十二烷从所述固体废弃物中释放；或者，从含EPS的固体废弃物填埋至垃圾场的垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷时，加入400～600mg/L(优选500mg/L)可溶性有机物以促进六溴环十二烷从所述固体废弃物中释放；
或者，从含XPS的固体废弃物填埋至垃圾场的垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷时，加入45～55mg/L(优选50mg/L)十二烷基苯磺酸钠以促进六溴环十二烷从所述固体废弃物中释放；或者，从含EPS的固体废弃物填埋至垃圾场的垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷时，加入20～30mg/L(优选25mg/L)可溶性有机物以促进六溴环十二烷从所述固体废弃物中释放。
在一些具体的实施方式中，在含XPS的固体废弃物填埋至垃圾场时，在填埋后30天内提取垃圾渗滤液中的六溴环十二烷。
在一些具体的实施方式中，在含EPS的固体废弃物填埋至垃圾场时，在填埋后45～60天内提取垃圾渗滤液中的六溴环十二烷。
本发明还涉及一种检测垃圾渗滤液中六溴环十二烷的方法，所述方法包括：根据前述方法获取六溴环十二烷的提取液，通过高效液相色谱-串联质谱对所述提取液中六溴环十二烷进行定性和/或定量分析。
本发明所述检测方法先采用前述提取方法从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷，再通过高效液相色谱-串联质谱的方式对六溴环十二烷进行检测，具有检测效率高、准确性好的优点。
在一些具体的实施方式中，所述高效液相色谱的色谱柱为C18色谱柱，内径为3mm±10％，长度为100mm±10％，填充粒径为1.8μm±10％(优选为Agilent Zorbax ExtendC18)。
在一些具体的实施方式中，所述高效液相色谱的流动相为乙腈和2mmol·L-1±10％的醋酸铵溶液(优选为2mmol·L-1)。
在一些具体的实施方式中，所述高效液相色谱的柱流速为0.30mL·min-1±10％(优选为0.30mL·min-1)，柱温为35℃±10％(优选为35℃)，离子源温度为110℃±10％(优选为110℃)，进样量为5μL±10％(优选为5μL)。
在一些具体的实施方式中，所述质谱基于电喷雾负离子化模式(ESI–)和多重反应检测(MRM)对待测物进行定性和/或定量分析。
在一些具体的实施方式中，定性定量离子对为[M-H]-→Br-；对于未标记的三种六溴环十二烷异构体，离子对为640.8→81/79；对于同位素替代标，离子对为652.8→81/79；对于d18-γ-六溴环十二烷，为657.8→81/79。
在一些具体的实施方式中，样品的浸出温度为5～40℃，例如25℃。
本发明前述方法对高效液相色谱以及质谱的具体条件和参数进行优化，能够进一步提高检测结果的准确性。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述提取方法采取以二氯甲烷为提取溶剂进行连续液液萃取，结合特定的复合硅胶柱洗脱的方式，从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷，能够避免乳化现象的产生，同时将垃圾渗滤液中其他毒性物质或干扰物质(例如，其他溴系阻燃剂，包括五溴二苯醚、四溴二苯醚和四溴双酚A)与六溴环十二烷分离，最终获得回收率高、纯度好、背景干净的六溴环十二烷提取液，极大地减低了后续检测的压力，可直接采用高效液相色谱串联质谱的方式对其进行检测。
(2)本发明所述检测方法先采用前述提取方法从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷，再通过高效液相色谱-串联质谱的方式对六溴环十二烷进行检测，具有检测效率高、准确性好的优点。
(3)本发明通过研究获得填埋场中HBCD在固体废物中的释放规律，各种因素对HBCD释放的影响，明确不同条件对其理化性质的变化情况及其耦合效应，建立适合检测填埋固体废弃物的垃圾场渗滤液HBCD检测方法。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的实验方法流程图；
图2为本发明实施例1中连续液液萃取装置和电加热套工作示意图；
图3为本发明实施例1所示复合硅胶柱示意图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购买获得的常规产品。
实施例1
主要仪器与设备：连续液液萃取装置；电加热套(天津洲宇机电设备科技有限公司)；艾本德移液器(德国艾本德股份公司)。
实验样品：垃圾渗滤液样品，取自全国多个省市垃圾填埋场。
1、连续液液萃取
以500mL垃圾渗滤液为被提取溶液，以500mL二氯甲烷为提取溶剂，加入一定量的同位素内标13C12-α-HBCD、13C12-β-HBCD和13C12-γ-HBCD，利用连续液液萃取装置和电加热套提取垃圾渗滤液16～18h，移去渗滤液并得到含有六溴环十二烷的提取液。
2、旋蒸浓缩
上述提取液在移去渗滤液时有部分渗滤液残留，将上述提取液中渗滤液的残留利用无水硫酸钠过滤后得到纯净的提取液，对纯净的提取液进行旋蒸浓缩至约1mL。
3、复合硅胶柱洗脱：
采用带有筛孔的复合硅胶柱，内径为19mm，高为20cm。从下至上依次填充1cm无水硫酸钠，2cm弗罗里硅土，1cm中性硅胶，3cm 2％的碱性硅胶，1cm中性硅胶，8cm 44％的酸性硅胶和1cm中性硅胶，详情见图3。
将旋蒸浓缩所得浓缩液过复合硅胶柱并洗脱，具体洗脱步骤为：使用100mL正己烷预淋洗以去除杂质并舍去，再用120mL正己烷/二氯甲烷(v:v＝4:1)洗脱，得到洗脱液；
4、旋蒸氮吹浓缩
将洗脱液经旋蒸至约1mL，加入农残级甲醇进行溶剂置换，重复3次后浓缩至约1mL转移至内插管中继续氮吹至近干后，加入进样标d18-γ-HBCD，将进样瓶用封口膜封好，放入冰箱中冷藏保存，待上机分析。
5、高效液相色谱-串联质谱联用仪分析
采用高效液相色谱-串联质谱联用仪分析样品，高效液相色谱-串联质谱联用仪仪器的具体参数为：
液相色谱柱为Agilent Zorbax Extend C18(100mm×3.0mm i.d.×1.8μm)；
流动相为乙腈和2mmol·L-1的醋酸铵水溶液；
柱流速0.30mL·min-1，柱温35℃，离子源温度110℃，进样量5μL；
基于电喷雾负离子化模式(ESI–)和多重反应检测(MRM)对待测物进行定性和定量分析；
定性定量离子对为[M-H]-→Br-；对于未标记的三种HBCD异构体，离子对为640.8→81/79；对于同位素替代标，离子对为652.8→81/79；对于d18-γ-HBCD，为657.8→81/79。
实验例1
采用实施例1所述方法检测全国各地垃圾渗滤液的含量，了解全国典型垃圾填埋场渗滤液中HBCD含量水平，具体检测结果如表1所示。根据表1所示结果可知，我国典型垃圾填埋渗滤液中HBCD含量高，有必要加以监测；其次，表1所示数据还说明本发明所述方法对典型垃圾填埋场渗滤液中的HBCD均具有良好的检出效果，能够克服现有检测方法难以检测出垃圾渗滤液中HBCD的技术问题。
表1全国各地垃圾渗滤液的HBCD检测结果
样品 样品地 a-HBCD(ng/ml) b-HBCD(ng/ml) g-HBCD(ng/ml) 总量(ng/ml)
1号 贵州 97.5 152.2 207.3 457.1
2号 广州 61.2 114.4 167.1 342.6
3号 浙江 189.0 197.9 211.1 598.0
4号 沈阳 175.1 200.7 242.0 617.8
5号 新疆 129.9 156.5 176.7 463.1
6号 新疆 69.0 150.1 223.8 442.8
7号 湖北 62.5 97.9 195.6 356.0
8号 深圳 104.7 144.7 227.3 476.7
9号 北京 118.9 173.7 238.3 530.8
实验例2
本实验例研究浸出时间对垃圾填埋场固体废物释放HBCD的影响：取500mL垃圾渗滤液，分别加入含2.5g XPS(挤塑聚苯乙烯)或2.5g EPS(发泡聚苯乙烯)的挤塑板，制备1号样品(加入XPS)、2号样品(加入EPS)和空白样(未加XPS和EPS的垃圾渗滤液)，检测在不同浸出时间下垃圾渗滤液中HBCD的浸出量(浸出温度为25℃，检测方法参照实施例1)。具体检测结果如表2所示，表2所示结果表明：在浸出实验中，含XPS的挤塑板在第1～30d的浸出量高，而含EPS的挤塑板在第45～60d均有高浸出量。
表2垃圾渗滤液在不同时间点的HBCD检测结果
实验例3
本实验例研究不同浸出温度对垃圾填埋场固体废弃物释放HBCD的影响：取500mL垃圾渗滤液，分别加入含2.5g XPS(挤塑聚苯乙烯)或2.5g EPS(发泡聚苯乙烯)的挤塑板，制备1号样品(加入XPS)、2号样品(加入EPS)和空白样(未加XPS和EPS的垃圾渗滤液)，在5℃或在40℃下浸出，检测垃圾渗滤液中HBCD的浸出量(浸出时间为30d，检测方法参照实施例1)。具体检测结果如表3所示，表3所示结果表明：在5℃或40℃的浸出温度下，含XPS或EPS的挤塑板均表现出高的HBCD浸出量。
表3不同浸出温度下垃圾渗滤液HBCD检测结果
样品 进、出样温度 a-HBCD(ng/ml) b-HBCD(ng/ml) g-HBCD(ng/ml) 总量(ng/ml)
1号 5℃ 4749.8 3723.9 2539.1 11012.8
2号 5℃ 420.0 297.0 376.3 1093.3
空白 5℃ 104.4 91.9 71.7 268.0
1号 10℃ 4644.9 3171.0 1872.6 9688.5
2号 10℃ 2049.1 850.6 705.9 3605.6
空白 10℃ 225.3 247.1 228.8 701.1
实验例4
本实验例研究可溶性有机物(DOM)对垃圾填埋场固体废物释放HBCD的影响：取垃圾渗滤液500mL，分别加入含2.5g XPS(挤塑聚苯乙烯)或2.5g EPS(发泡聚苯乙烯)的挤塑板，制备1号样品(加入XPS)、2号样品(加入EPS)和空白样(未加XPS和EPS的垃圾渗滤液)，并加入不同浓度的DOM，检测渗滤液中HBCD的浸出量(浸出温度为25℃，浸出时间为30d，检测方法参见实施例1)。具体检测结果如表4所示。表4所示结果表明：DOM浓度在4000mg/L时最有利于含XPS挤塑板释放HBCD，在500mg/L时最有利于含EPS挤塑板释放HBCD。
表4DOM含量对垃圾渗滤液HBCD检测结果的影响
样品 DOM(mg/L) a-HBCD(ng/ml) b-HBCD(ng/ml) g-HBCD(ng/ml) 总量(ng/ml)
1号 200 12221.0 6861.0 4013.8 23095.9
2号 200 20.6 n.d. n.d. 20.6
空白 200 185.5 43.5 52.0 281.0
1号 500 2236.2 977.6 870.4 4084.3
2号 500 893.7 234.1 60.8 1188.6
空白 500 170.1 30.7 24.9 225.7
1号 1000 1111.7 390.0 309.0 1810.7
2号 1000 123.6 25.4 15.9 164.9
空白 1000 70.0 65.1 74.4 209.6
1号 4000 5046.7 3376.3 2429.3 10852.3
2号 4000 235.6 94.9 76.3 406.8
空白 4000 71.7 46.3 34.4 152.3
1号 7000 556.1 78.2 76.7 711.0
2号 7000 269.1 114.7 155.1 538.9
空白 7000 65.6 108.4 120.0 294.0
实验例5
本实验例研究表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对固体废弃物释放HBCD的影响：取垃圾渗滤液，分别加入含2.5g XPS(挤塑聚苯乙烯)或2.5g EPS(发泡聚苯乙烯)的挤塑板，制备1号样品(加入XPS)、2号样品(加入EPS)和空白样(未加XPS和EPS的垃圾渗滤液)，并在1号、2号样品和空白样中加入不同浓度的SDBS，检测渗滤液中HBCD的浸出量(浸出温度为25℃，浸出时间为30d)。具体检测结果如表5所示。表5所示结果表明：对于SDBS而言，其在浓度为50mg/L时更利于含XPS挤塑板释放HBCD，而在浓度为25mg/L时，更有利于含EPS挤塑板释放HBCD。
表5SDBS含量对垃圾渗滤液HBCD检测结果的影响
样品 SDBS(mg/L) a-HBCD(ng/ml) b-HBCD(ng/ml) g-HBCD(ng/ml) 总量(ng/ml)
1号 10 3383.2 2047.5 1742.8 7173.5
2号 10 777.7 292.9 202.1 1272.7
空白 10 141.2 158.2 124.5 423.9
1号 25 2979.1 1143.5 802.5 4925.1
2号 25 1130.7 301.4 241.7 1673.8
空白 25 123.7 121.4 102.2 347.3
1号 50 5130.7 3563.2 3576.2 12270.1
2号 50 333.3 183.3 165.2 681.9
空白 50 8.9 18.0 20.7 47.6
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
参考文献：1.《持久性有机污染物及其防治》，环境保护部宣传教育中心，环境保护部环境保护对外合作中心，中国环境管理干部学院编著，中国环境科学出版社，2014年11月，第41～42页。

Claims (10)

1.一种从垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以垃圾渗滤液为提取样本，二氯甲烷为提取溶剂，经连续液液萃取，获得含六溴环十二烷的萃取液；
(2)所述萃取液过复合硅胶柱并洗脱，获得含六溴环十二烷的洗脱液，其中，所述复合硅胶柱由下至上依次填充无水硫酸钠、弗罗里硅土、中性硅胶、碱性硅胶、中性硅胶、酸性硅胶和中性硅胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的提取样本中还加入同位素内标13C12-α-六溴环十二烷、13C12-β-六溴环十二烷和13C12-γ-六溴环十二烷；
或者，所述步骤(1)中，垃圾渗滤液与二氯甲烷的体积比为0.75～1.25:1(优选为1:1)，萃取时间为16～18h(优选为17h)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，复合硅胶柱的内径为18mm±10％(优选为18mm)，高为20cm±10％(优选为20cm)，其中，所述复合硅胶柱由下至上依次填充1cm±10％(优选为1cm)的无水硫酸钠、2cm±10％(优选为2cm)的弗罗里硅土、1cm±10％(优选为1cm)的中性硅胶、3cm±10％(优选为3cm)的碱性硅胶、1cm±10％(优选为1cm)的中性硅胶、8cm±10％(优选为8cm)的酸性硅胶(优选，44％硫酸，w/w)和1cm±10％的中性硅胶。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述洗脱包括先使用正己烷预淋洗，再使用正己烷/二氯甲烷的混合液进行洗脱(优选地，正己烷与二氯甲烷的体积比为3.5～4.5:1，更优选为4:1)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括在洗脱前对所述萃取液进行浓缩(优选地，浓缩方式为旋蒸浓缩)，优选地，先利用无水硫酸钠过滤所述萃取液，再对过滤所得萃取液进行浓缩。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)还包括在洗脱后对所述洗脱液进行浓缩，优选地，所述浓缩包括：洗脱液经浓缩(优选旋蒸浓缩)后，加入甲醇进行溶剂置换，重复置换2～3次后，氮吹浓缩；更优选地，氮吹浓缩后加入进样标d18-γ-六溴环十二烷。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在含XPS的固体废弃物填埋至垃圾场时，在填埋后30天内提取垃圾渗滤液中的六溴环十二烷；或者，在含EPS的固体废弃物填埋至垃圾场时，在填埋后45～60天内提取垃圾渗滤液中的六溴环十二烷；
或者，从含XPS的固体废弃物填埋至垃圾场的垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷时，加入3000～5000mg/L(优选4000mg/L)可溶性有机物以促进六溴环十二烷从所述固体废弃物中释放；或者，从含EPS的固体废弃物填埋至垃圾场的垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷时，加入400～600mg/L(优选500mg/L)可溶性有机物以促进六溴环十二烷从所述固体废弃物中释放；
或者，从含XPS的固体废弃物填埋至垃圾场的垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷时，加入45～55mg/L(优选50mg/L)十二烷基苯磺酸钠以促进六溴环十二烷从所述固体废弃物中释放；或者，从含EPS的固体废弃物填埋至垃圾场的垃圾渗滤液中提取六溴环十二烷时，加入20～30mg/L(优选25mg/L)可溶性有机物以促进六溴环十二烷从所述固体废弃物中释放。
8.一种检测垃圾渗滤液中六溴环十二烷的方法，其特征在于，所述方法包括：根据权利要求1～7任一项所述的方法获取六溴环十二烷的提取液，通过高效液相色谱-串联质谱对所述提取液中六溴环十二烷进行定性和/或定量分析。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述高效液相色谱的色谱柱为C18色谱柱，内径为3mm±10％，长度为100mm±10％，填充粒径为1.8μm±10％(优选为Agilent ZorbaxExtend C18)；
所述高效液相色谱的流动相为乙腈和2mmol·L-1±10％的醋酸铵溶液(优选为2mmol·L-1)；
所述高效液相色谱的柱流速为0.30mL·min-1±10％(优选为0.30mL·min-1)，柱温为35℃±10％(优选为35℃)，离子源温度为110℃±10％(优选为110℃)，进样量为5μL±10％(优选为5μL)。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述质谱基于电喷雾负离子化模式(ESI)和多重反应检测(MRM)对待测物进行定性和/或定量分析；
优选地，定性定量离子对为[M-H]-→Br-；对于未标记的三种六溴环十二烷异构体，离子对为640.8→81/79；对于同位素替代标，离子对为652.8→81/79；对于d18-γ-六溴环十二烷，为657.8→81/79。
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