CN102235949B

CN102235949B - 气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置

Info

Publication number: CN102235949B
Application number: CN 201010161569
Authority: CN
Inventors: 汤凤梅; 倪余文; 张海军; 苏凡; 陈吉平; 车迅; 黄威东
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2013-01-30
Anticipated expiration: 2030-04-30
Also published as: CN102235949A

Abstract

本发明涉及一种用于二噁英类样品预处理中的纯化装置，具体的说是一种气相色谱分离与液相色谱纯化在线联用的二噁英类样品净化装置，由高压泵、进样阀、六通切换阀、保留间隙柱、GC分析柱、带有加热元件和排风扇的箱体、带有加热元件的四通阀和LC柱等组成。该装置采用环进样技术和保留间隙柱，将大体积样品引入气相色谱中，通过气相色谱分离出目标物所在的半挥发性组分，然后将目标组分转移到液相色谱中进行纯化，最后选择性收集目标物二噁英类化合物所在的馏分，完成了二噁英类样品的自动纯化。采用该装置对二噁英类样品进行纯化，具有溶剂用量少，纯化步骤简单，分析速度快，实验成本低，健康危害少等优点。该装置进行适当的条件改变和优化，对其它半挥发性有机污染物具有同样的净化效果，适用于痕量半挥发性持久性有机污染物的分离分析。

Description

气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置

技术领域

本发明涉及一种用于二噁英类样品预处理中的纯化装置，具体的说是一种气相色谱分离与液相色谱纯化在线联用的二噁英类样品净化装置。

背景技术

二噁英(PCDD/Fs)通常是指多氯代二苯并二噁英(polychlorinateddibenzo-pdioxins，PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(polychlorinateddibenzofurans，PCDFs)，根据氯原子的数目和取代位置的不同，这类化合物共有210种异构体，有毒的二噁英有17种，大多都是2，3，7，8位氯代的化合物，其中2，3，7，8-TCDD的毒性最强。由于共平面的多氯联苯(coplanarpolychlorinated diphenyls，co-PCBs)的化学结构和毒理学性质与二噁英相似，所以也被叫做二噁英类多氯联苯(dioxin-like PCBs)。它们都是持久性有机污染物(POPs)，具有生物累积效应，可通过皮肤、消化道、呼吸道等途径进入人体，引起皮肤氯痤疮、头痛、失眠等疾病，以及恶性肿瘤、免疫力低下、发育畸形等恶性疾病。二噁英类污染物在环境样品中常处于痕量水平，共存干扰组分往往高出几个数量级，因此其样品纯化与定量分析过程十分复杂。

二噁英类样品处理过程主要包括：提取、浓硫酸酸化和柱层析(包括凝胶色谱和液相色谱)纯化。目前，国际标准分析方法通常要求采用多级多步骤柱层析净化处理，需要多次旋蒸浓缩和过层析柱，制备一个样品至少需要两天时间。通常的程序是：首先将提取液进行浓缩，并进行除脂和除硫处理；然后，利用多层酸碱硅胶柱去除基质中的极性化合物、脂质、还原性物质、PAHs、酚类、羟基多氯联苯和羟基联苯醚类物质，利用碱性氧化铝分离基质中的非极性化合物、联苯类、氯苯、酚类、PAHs和有机氯农药等，利用活性炭去除基质中的非极性化合物等；最后，旋蒸浓缩，吹干后加回收率内标，达到仪器分析的要求。样品前处理过程需要消耗农残级有机溶剂500mL左右，样品浓缩的浓缩倍数大，样品空白值较高；并且样品基质复杂时，会出现杂质与分析物馏分叠加；另外，填料用量大且无法重复使用，用过的玻璃仪器需要用有机溶剂彻底清洗。

结合加速溶剂萃取技术、传统的人工过层析柱方法、以及液相色谱的自动化处理技术，美国FMS公司(Fluid Management Systems，Inc.)研制了自动高压萃取/样品净化系统(Automated Pressurized LiquidExtraction/Power-Prep Dual Extraction and Clean-up system)，将提取、纯化和浓缩三部分集成化。其中纯化部分采用商品化的硅胶柱、氧化铝柱、活性碳柱，通过选择合适的洗脱程序，可以完成不同样品基质中的PCDD/Fs、PCBs、PBDEs、PAHs和杀虫剂的自动纯化。FMS自动纯化仪具有省时省力、增加结果可靠性、减少对操作人员危害的优点，但仪器昂贵，商品化的层析柱不能重复使用，消耗溶剂多达400mL，实验成本比传统方法增加了近一倍。

发明内容

本发明的目的在于提供一种气相色谱分离与液相色谱纯化在线联用的二噁英类样品净化装置。该装置气相色谱分离部分中采用了环进样技术、保留间隙柱和GC分析柱，通过流路切换实现与正相液相色谱纯化的在线联用，完成二噁英类样品的自动纯化。与传统方法相比，该方法消耗有机溶剂仅为原来的十分之一，并且简化纯化步骤，提高分析速度，气相、液相色谱柱都可以反复使用，降低实验成本，减少了有机试剂对操作人员的危害。事实上，从方法原理上讲，以纯化方法最复杂的二噁英类污染物为研究对象，所建立的气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置，针对不同的半挥发性有机污染物，进行适当的条件改变和优化，对其它半挥发性有机污染物的净化同样是有效的，对持久性有机污染物的分离分析具有重要意义。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明的气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置包括溶剂瓶、高压泵、第一六通切换阀、载气、稳压阀、稳流阀、第一切换阀、定量管、进样阀、保留间隙柱、三通接头、带有加热元件、排风扇的箱体、GC分析柱、带有加热元件的四通阀、第二六通切换阀、LC柱和第二切换阀；其中进样阀为一六通进样阀，其③位和⑥位分别与定量管的两端相连接，其④位通过管路与第一六通切换阀的⑤位相连，其⑤位通过管路与保留间隙柱进口端相连，其①位、②位分别与废液瓶相连；第一六通切换阀的④位经稳流阀、稳压阀与载气管路连接，其①位通过管路与第二六通切换阀的②位相连，其⑥位经高压泵与溶剂瓶管路连接，其②位封闭，③位放空；保留间隙柱的出口端通过三通接头与GC分析柱的进口相连，三通接头二个接口分别与保留间隙柱和GC分析柱相连，第三个接口通过管路与第一切换阀的③位相连，第一切换阀的②位通过管路与稳流阀相连，第一切换阀的①位放空；GC分析柱的出口通过管路与四通阀的④位相连，其③位和④位相连通，③位放空，其②位通过管路与第二六通切换阀的③位相连，其①位经一段收集管与第二六通切换阀的⑥位相连；第二六通切换阀的③位和④位相连、⑤位和⑥位相连，⑤位放空，④位封闭，其①位通过管路与LC柱的进口相连，LC柱的出口接第二切换阀的③位，第二切换阀的①位与废液瓶相连、②位与样品收集瓶相连；其中保留间隙柱、GC分析柱与四通阀均置于一密闭的箱体内，在箱体内设置有将四通阀与保留间隙柱和GC分析柱分隔开的隔板，在四通阀所处的密闭腔体内、以及保留间隙柱和GC分析柱所处的密闭腔体内分别设置有加热元件，且于保留间隙柱和GC分析柱所处密闭腔体的外壁面上设置有排风扇。

其中：所述加热元件为加热器、热电偶、温控装置，热电偶的一端与加热器紧密接触，另一端通过导线与温控装置相连，由温控装置调节加热器的温度；所述加热器为加热块、加热丝、加热带或加热棒；保留间隙柱为一段内壁不涂渍的石英管或玻璃管，具有限制溶剂气化速度和保留一些难挥发性组分的作用，防止其对色谱柱造成污染，需要定期更换；GC分析柱为CP Sil 5、DB-5、HP-Ultra 2、Rtx-5ms、DB-DIOX、CP Sil 88、SP 2331、RT-2330或Silar 10C等非极性、中等极性、极性GC分析柱；带有加热器的四通阀耐压300psi，耐温350℃；LC柱的固定相为硅胶(酸性硅胶、碱性硅胶、硝酸银硅胶等)、氧化铝、无水硫酸钠、铜粉、佛罗里土、活性炭等填料中的一种或几种，可以根据分离纯化的目的进行选择，例如酸性硅胶可以去除样品中的脂类物质，硝酸银硅胶和铜粉可以去除硫，活性炭对平面的芳香化合物具有很好的选择性，可以把平面的芳香化合物从非平面的芳香化合物中分离出来；LC柱采用的流动相为正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲苯等有机溶剂中的一种或多种按比例混合。

本发明的气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置首先采用气相分离出半挥发性组分所在的馏分并冷凝在管路内，然后通过有机溶剂洗脱到液相色谱柱中进行纯化，最后选择性收集目标物二噁英类化合物所在的馏分，具体操作步骤为：

I准备状态：

样品注入到定量管中，此时保留间隙柱和GC分析柱所处的密闭腔体加热到30～450℃，四通阀所处的密闭腔体加热到30～350℃；进样阀的③位和⑥位分别与定量管的两端相连接，其④位通过管路与第一六通切换阀的⑤位相连，其⑤位通过管路与保留间隙柱进口端相连，其①位、②位分别与废液瓶相连；第一六通切换阀的④位经稳流阀、稳压阀与载气管路连接，其①位通过管路与第二六通切换阀的②位相连，其⑥位经高压泵与溶剂瓶管路连接，其②位封闭，③位放空；保留间隙柱的出口端通过三通接头与GC分析柱的进口相连，三通接头二个接口分别与保留间隙柱和GC分析柱相连，第三个接口通过管路与第一切换阀的③位相连，第一切换阀的②位通过管路与稳流阀相连，第一切换阀的①位放空；GC分析柱的出口通过管路与四通阀的④位相连，其③位和④位相连通，③位放空，其②位通过管路与第二六通切换阀的③位相连，其①位经一段收集管与第二六通切换阀的⑥位相连；第二六通切换阀的③位和④位相连、⑤位和⑥位相连，⑤位放空，④位封闭，其①位通过管路与LC柱的进口相连，LC柱的出口接第二切换阀的③位，第二切换阀的①位与废液瓶相连、②位与样品收集瓶相连；

II进样状态：

在准备状态I的基础上，切换进样阀，使其③位和④位相连、⑤位和⑥位相连，通过第一路载气将定量管中的样品带入到保留间隙柱，溶剂蒸汽从第一切换阀的①位放空；

III分离状态：

在进样状态II的基础上，切换第一切换阀，使其②位和③位相连，第二路载气通过第一切换阀的②位到达三通接头，此时样品组分开始汽化，并经GC分析柱分离，挥发性组分从四通阀的③位放空；

IV冷凝状态：

在分离状态III的基础上，切换四通阀，使其①位和④位相连、②位和③位相连，将从GC分析柱分离出的半挥发性组分冷凝在收集管内，载气从第二六通切换阀的⑤位放空；

V洗脱状态：

在冷凝状态IV的基础上，切换四通阀和第二六通切换阀，使四通阀的①位和②位相连、③位和④位相连，载气从四通阀的③位放空，使第二六通切换阀的①位和⑥位相连、②位和③位相连，同时打开高压泵，采用溶剂将冷凝在收集管内的半挥发性组分冲洗到LC柱上，通过选择不同的流动相，切换第二切换阀，使二噁英类化合物所在的馏分从第二切换阀的②位到达样品收集瓶中。

本发明的气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置对GC分析柱、LC柱的固定相、流动相和升温程序条件进行改变，可完成其他半挥发性有机污染的净化，例如多氯萘、多氯联苯醚、多环芳烃等。

本发明的优点与积极效果为：

1.提高净化效率，简化纯化步骤。本发明的装置使用环进样技术和保留间隙柱，实现气相色谱中引入大体积样品，通过气相色谱分离出目标物所在的半挥发性组分，并在线转移到液相色谱中进行纯化，有效地去除了挥发性组分以及难挥发性组分的干扰，避免了将样品提取物依次过多级层析柱进行纯化，因此提高净化效率，简化纯化步骤，缩短分析时间。

2.减少有机溶剂的用量，降低实验成本。本发明的装置所需有机溶剂仅几十mL，相当于传统方法的十分之一，产生的废弃溶剂量也相应减少，并且装置中的GC分析柱、毛细收集管和LC分析柱均可以反复使用，遵循了绿色化学和可持续发展的原则，有效地降低了实验成本，减少有机试剂对操作人员的健康危害。

3.应用广泛。本发明的装置以复杂基质中的二噁英类样品纯化为研究对象，对其它半挥发性有机污染物，进行适当的条件改变和优化具有相同的净化效果，可以广泛用于复杂基质中的痕量半挥发性持久性有机污染物的分离分析。

附图说明

图1本发明装置在准备状态的结构示意图；

图2本发明装置在进样状态的结构示意图；

图3本发明装置在分离状态的结构示意图；

图4本发明装置在冷凝状态的结构示意图；

图5本发明装置在洗脱状态的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详述。

本发明的气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置包括溶剂瓶1、高压泵2、第一六通切换阀3、载气4、稳压阀5、稳流阀6、第一切换阀7、定量管8、进样阀9、保留间隙柱10、三通接头11、带有加热元件、排风扇的箱体12、GC分析柱13、带有加热元件的四通阀14、第二六通切换阀15、LC柱16和第二切换阀17；进样阀9为一六通进样阀，其③位和⑥位分别与定量管8的两端相连接，其④位通过管路与第一六通切换阀3的⑤位相连，其⑤位通过管路与保留间隙柱10进口端相连，其①位、②位分别与废液瓶相连；第一六通切换阀3的④位经稳流阀6、稳压阀5与载气4管路连接，其①位通过管路与第二六通切换阀15的②位相连，其⑥位经高压泵2与溶剂瓶1管路连接，其②位封闭，③位放空；保留间隙柱10的出口端通过三通接头11与GC分析柱13的进口相连，三通接头11二个接口分别与保留间隙柱10和GC分析柱13相连，第三个接口通过管路与第一切换阀7的③位相连，第一切换阀7的②位通过管路与稳流阀6相连，第一切换阀7的①位放空；GC分析柱13的出口通过管路与四通阀14的④位相连，其③位和④位相连通，③位放空，其②位通过管路与第二六通切换阀15的③位相连，其①位经一段收集管与第二六通切换阀15的⑥位相连；第二六通切换阀15的③位和④位相连、⑤位和⑥位相连，⑤位放空，④位封闭，其①位通过管路与LC柱16的进口相连，LC柱16的出口接第二切换阀17的③位，第二切换阀17的①位与废液瓶相连、②位与样品收集瓶相连；其中保留间隙柱10、GC分析柱13与四通阀14均置于一密闭的箱体12内，在箱体12内设置有将四通阀14与保留间隙柱10和GC分析柱13分隔开的隔板，在四通阀14所处的密闭腔体内、以及保留间隙柱10和GC分析柱13所处的密闭腔体内分别设置有加热元件，且于保留间隙柱10和GC分析柱13所处密闭腔体的外壁面上设置有排风扇。

其中：所述加热元件为加热器、热电偶、温控装置，热电偶的一端与加热器紧密接触，另一端通过导线与温控装置相连，由温控装置调节加热器的温度；所述加热器为加热块、加热丝、加热带或加热棒；保留间隙柱10为一段内壁不涂渍的石英管或玻璃管，具有限制溶剂气化速度和保留一些难挥发性组分的作用，防止其对色谱柱造成污染，需要定期更换；GC分析柱13为CP Sil 5、DB-5、HP-Ultra 2、Rtx-5ms、DB-DIOX、CP Sil 88、SP 2331、RT-2330或Silar 10C等非极性、中等极性、极性GC分析柱；带有加热器的四通阀14耐压300psi，耐温350℃；LC柱16的固定相为硅胶(酸性硅胶、碱性硅胶、硝酸银硅胶等)、氧化铝、无水硫酸钠、铜粉、佛罗里土、活性炭等填料中的一种或几种，可以根据分离纯化的目的进行选择，例如酸性硅胶可以去除样品中的脂类物质，硝酸银硅胶和铜粉可以去除硫，活性炭对平面的芳香化合物具有很好的选择性，可以把平面的芳香化合物从非平面的芳香化合物中分离出来；LC柱16采用的流动相为正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲苯等有机溶剂中的一种或多种按比例混合。

实施例1

如图1～5为气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置在不同状态的结构示意图。

I准备状态：

通入载气，稳压阀5的压力为0.22Mpa，稳流阀6的压力为0.15Mpa。将加入有提取内标的样品注入到定量管8中，此时保留间隙柱10和GC分析柱13所处的密闭腔体加热到280℃，四通阀14所处的密闭腔体加热到80℃；进样阀9的③位和⑥位分别与定量管8的两端相连接，其④位通过管路与第一六通切换阀3的⑤位相连，其⑤位通过管路与保留间隙柱10进口端相连，其①位、②位分别与废液瓶相连；第一六通切换阀3的④位经稳流阀6、稳压阀5与载气4管路连接，其①位通过管路与第二六通切换阀15的②位相连，其⑥位经高压泵2与溶剂瓶1管路连接，其②位封闭，③位放空；保留间隙柱10的出口端通过三通接头11与GC分析柱13的进口相连，三通接头11二个接口分别与保留间隙柱10和GC分析柱13相连，第三个接口通过管路与第一切换阀7的③位相连，第一切换阀7的②位通过管路与稳流阀6相连，第一切换阀7的①位放空；GC分析柱13的出口通过管路与四通阀14的④位相连，其③位和④位相连通，③位放空，其②位通过管路与第二六通切换阀15的③位相连，其①位经一段收集管与第二六通切换阀15的⑥位相连；第二六通切换阀15的③位和④位相连、⑤位和⑥位相连，⑤位放空，④位封闭，其①位通过管路与LC柱16的进口相连，LC柱16的出口接第二切换阀17的③位，第二切换阀17的①位与废液瓶相连、②位与样品收集瓶相连。

II进样状态：

在准备状态I的基础上，切换进样阀9，使其③位和④位相连、⑤位和⑥位相连，通过第一路载气将定量管8中的样品带入到保留间隙柱10，同时四通阀14所处的密闭腔体开始程序升温80℃保持8min，以30℃/min升到280℃，保持40min，溶剂蒸汽从第一切换阀7的①位放空。为防止样品在定量管8中有残留，第一次进样完成后，以相同的方式引入等体积溶剂，将残留的样品冲洗到保留间隙柱10内。由于样品采用正己烷作溶剂，其沸点为68.7℃，所以初始柱温80℃可以保证正己烷完全气化。保留间隙柱10可以容纳的蒸汽体积有限，所以每次进样体积为100μL，并且为保证溶剂在保留间隙柱10内气化完全，第二次冲洗残留进样与第一次进样间隔4min。将溶剂蒸汽从第一切换阀7的①位放空，可以防止对GC分析柱13固定相的冲击，延长GC分析柱13的使用寿命，同时目标分析物在保留间隙柱10内进行浓缩富集。

III分离状态：

在进样状态II的基础上，程序升温运行8min时，切换第一切换阀7，使其②位和③位相连，第二路载气通过第一切换阀7的②位到达三通接头11，此时四通阀14所处的密闭腔体以30℃/min的速度升温，样品中不同沸点的组分依次气化，并经GC分析柱13分离，根据样品中各组分的沸点以及在GC分析柱13上的保留时间的不同，挥发性组分先气化分离出来并从四通阀14的③位放空。

IV冷凝状态：

在分离状态III的基础上，程序升温运行13min时，四通阀14所处的密闭腔体处于230℃，切换四通阀14，使其①位和④位相连、②位和③位相连，将从GC分析柱13分离出的PCDD/Fs所在的半挥发性组分冷凝在收集管内，载气从第二六通切换阀15的⑤位放空。

V洗脱状态：

在冷凝状态IV的基础上，切换四通阀14和第二六通切换阀15，使四通阀14的①位和②位相连、③位和④位相连，载气从四通阀14的③位放空，使第二六通切换阀15的①位和⑥位相连、②位和③位相连，同时打开高压泵2，采用将3mL正己烷以0.2mL/min将冷凝在收集管内的半挥发性组分冲洗到LC柱16上。LC柱16的洗脱程序为：首先正己烷/二氯甲烷(98∶2)以0.8mL/min洗脱24min冲洗杂质，废弃液从第二切换阀17的①位排放到废液瓶中，然后切换第二切换阀17，使其②位和③位相连，正己烷/二氯甲烷(1∶1)以相同流速洗脱20min，该馏分为二噁英类化合物所在的馏分，从第二切换阀17的②位到达样品收集瓶中。试验结束后用正己烷平衡LC柱，以备下次使用。

装置中采用氮气作为载气，定量管8体积为100μL，保留间隙柱10为4m×0.53mm ID石英毛细管柱，GC分析柱13为DB-5(30m×0.32mm×0.25μm)，采用自制LC柱，将3g 18～32μm的碱性氧化铝填料装入15cm×0.46mm ID LC空柱管中，采用湿法匀浆装柱，正己烷平衡柱子。

PCDD/Fs的测定采用同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱法。样品在采用本发明装置进行净化前，加入10μL的15种¹³C₁₂标记的2，3，7，8-取代的PCDD/Fs提取内标(2，3，7，8-TCDD、1，2，3，7，8-PeCDD、1，2，3，4，7，8-HxCD、1，2，3，6，7，8-HxCDD、1，2，3，4，6，7，8-HpCDD、2，3，7，8-TCDF、1，2，3，7，8-PeCDF、2，3，4，7，8-PeCDF、1，2，3，4，7，8-HxCDF、1，2，3，6，7，8-HxCDF、1，2，3，7，8，9-HxCDF、2，3，4，6，7，8-HxCDF、1，2，3，4，6，7，8-HpCDF、1，2，3，4，7，8，9-HpCDF均为100ng/mL，OCDD为200ng/mL)的壬烷溶液。PCDD/Fs的洗脱液旋转蒸发浓缩至2mL左右，氮气吹干后加入10μL含¹³C₁₂标记1，2，3，4-TCDD(回收率内标)100ng/mL的壬烷溶液，密封后采用高分辨气相色谱(Agilent，USA)高分辨质谱(Micromass，UK)联用仪测定。气相色谱条件：气相毛细管色谱柱Rtx-5ms(60m×0.25mm ID×0.25μmdf)，不分流进样1μL，升温程序为初始温度120℃(1min)，以43℃/min升到220℃(15min)，以2.3℃/min升到250℃(25min)，以0.9℃/min升到260℃，再以20℃/min升到310℃(20min)，传输线温度250℃。质谱条件：EI源，加速电压8000eV，离子源温度260℃。检测PCDD/Fs所对应的M⁺和(M+2)⁺或(M+2)⁺和(M+4)⁺的质量色谱峰及其对应的同位素质量色谱峰，质谱分辨率R≥10000。

10μL的15种¹³C₁₂标记的2，3，7，8-取代的PCDD/Fs提取内标用正己烷稀释至100μL作为样品，采用本发明装置对其进行气相色谱气化分离和液相色谱纯化分离，将收集到的PCDD/Fs馏分进行测定。15种¹³C₁₂标记的2，3，7，8-取代的PCDD/Fs的回收率结果为：2，3，7，8-TCDD为68.71％，1，2，3，7，8-PeCDD为75.47％，1，2，3，4，7，8-HxCD为75.49％，1，2，3，6，7，8-HxCDD为71.23％，1，2，3，4，6，7，8-HpCDD为42.19％，OCDD为36.29％，2，3，7，8-TCDF为59.13％，1，2，3，7，8-PeCDF为72.08％，2，3，4，7，8-PeCDF为66.66％，1，2，3，4，7，8-HxCDF为73.13％，1，2，3，6，7，8-HxCDF为73.38％，1，2，3，7，8，9-HxCDF为51.41％，2，3，4，6，7，8-HxCDF为59.67％，1，2，3，4，6，7，8-HpCDF为44.76％，1，2，3，4，7，8，9-HpCDF为36.31％。实验结果表明，采用本发明装置对PCDD/Fs标样进行纯化，回收率结果满足美国环保署(EPA)的Mthod 1613中的回收率要求，可以用于实际样品测定。

实施例2

实验装置以及方法条件同实施例1，90μL飞灰提取液加入10μL的15种¹³C₁₂标记的2，3，7，8-取代的PCDD/Fs提取内标，采用本发明装置对其进行气相色谱气化分离和液相色谱纯化分离，将收集到的PCDD/Fs馏分进行测定。90μL飞灰提取液的总毒性当量为855.486ng/L，其中15种¹³C₁₂标记的2，3，7，8-取代的PCDD/Fs的回收率结果为：2，3，7，8-TCDD为51.84％，1，2，3，7，8-PeCDD为74.21％，1，2，3，4，7，8-HxCD为84.94％，1，2，3，6，7，8-HxCDD为80.43％，1，2，3，4，6，7，8-HpCDD为51.12％，OCDD为56.43％，2，3，7，8-TCDF为46.11％，1，2，3，7，8-PeCDF为64.94％，2，3，4，7，8-PeCDF为68.62％，1，2，3，4，7，8-HxCDF为76.13％，1，2，3，6，7，8-HxCDF为72.72％，1，2，3，7，8，9-HxCDF为82.26％，2，3，4，6，7，8-HxCDF为76.22％，1，2，3，4，6，7，8-HpCDF为44.50％，1，2，3，4，7，8，9-HpCDF为58.50％。实验结果表明，采用本发明装置对含有PCDD/Fs的飞灰提取液进行纯化，净化后的样品可以满足高分辨气相色谱/高分辨质谱检测要求，并且回收率结果满足美国环保署(EPA)的Mthod 1613中的回收率要求，说明该装置对含有PCDD/Fs的实际样品提取液具有较好的净化效果。

Claims

1.气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置，其特征在于：包括溶剂瓶(1)、高压泵(2)、第一六通切换阀(3)、载气(4)、稳压阀(5)、稳流阀(6)、第一切换阀(7)、定量管(8)、进样阀(9)、保留间隙柱(10)、三通接头(11)、带有加热元件、排风扇的箱体(12)、GC分析柱(13)、带有加热元件的四通阀(14)、第二六通切换阀(15)、LC柱(16)和第二切换阀(17)；

进样阀(9)为一六通进样阀，其③位和⑥位分别与定量管(8)的两端相连接，其④位通过管路与第一六通切换阀(3)的⑤位相连，其⑤位通过管路与保留间隙柱(10)进口端相连，其①位、②位分别与废液瓶相连；

第一六通切换阀(3)的④位经稳流阀(6)、稳压阀(5)与载气(4)管路连接，其①位通过管路与第二六通切换阀(15)的②位相连，其⑥位经高压泵(2)与溶剂瓶(1)管路连接，其②位封闭，③位放空；

保留间隙柱(10)的出口端通过三通接头(11)与GC分析柱(13)的进口相连，三通接头(11)二个接口分别与保留间隙柱(10)和GC分析柱(13)相连，第三个接口通过管路与第一切换阀(7)的③位相连，第一切换阀(7)的②位通过管路与稳流阀(6)相连，第一切换阀(7)的①位放空；

GC分析柱(13)的出口通过管路与四通阀(14)的④位相连，其③位和④位相连通，③位放空，其②位通过管路与第二六通切换阀(15)的③位相连，其①位经一段收集管与第二六通切换阀(15)的⑥位相连；

第二六通切换阀(15)的③位和④位相连、⑤位和⑥位相连，⑤位放空，④位封闭，其①位通过管路与LC柱(16)的进口相连，LC柱(16)的出口接第二切换阀(17)的③位，第二切换阀(17)的①位与废液瓶相连、②位与样品收集瓶相连；

其中保留间隙柱(10)、GC分析柱(13)与四通阀(14)均置于一密闭的箱体(12)内，在箱体(12)内设置有将四通阀(14)与保留间隙柱(10)和GC分析柱(13)分隔开的隔板，在四通阀(14)所处的密闭腔体内、以及保留间隙柱(10)和GC分析柱(13)所处的密闭腔体内分别设置有加热元件，且于保留间隙柱(10)和GC分析柱(13)所处密闭腔体的外壁面上设置有排风扇。

2.按权利要求1所述的气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置，其特征在于：所述加热元件为加热器。

3.按权利要求2所述的气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置，其特征在于：所述加热器为加热块、加热丝、加热带或加热棒。

4.按权利要求1所述气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置，其特征在于：保留间隙柱(10)为内壁不涂渍的石英管或玻璃管。

5.按权利要求1所述的气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置，其特征在于：GC分析柱(13)为CP Sil 5、DB-5、HP-Ultra 2、Rtx-5ms、DB-DIOX、CP Sil 88、SP 2331、RT-2330或Silar 10C。

6.按权利要求1所述的气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置，其特征在于：带有加热器的四通阀(14)耐压300psi，耐温350℃。

7.按权利要求1所述的气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置，其特征在于：LC柱(16)中的固定相为硅胶、氧化铝、无水硫酸钠、铜粉、佛罗里土、活性炭等填料中的一种或几种，流动相为正己烷、二氯甲烷、丙酮、甲苯有机溶剂中的一种或多种按比例混合。

8.一种权利要求1所述装置用于二噁英类样品净化过程中气相-液相在线联用的操作方法，其特征在于：

该装置首先采用气相分离出半挥发性组分所在的馏分并冷凝在管路内，然后通过有机溶剂洗脱到液相色谱柱中进行纯化，最后选择性收集目标物二噁英类化合物所在的馏分，具体操作步骤为：

I准备状态：

样品注入到定量管(8)中，此时保留间隙柱(10)和GC分析柱(13)所处的密闭腔体加热到30～450℃，四通阀(14)所处的密闭腔体加热到30～350℃；

进样阀(9)的③位和⑥位分别与定量管(8)的两端相连接，其④位通过管路与第一六通切换阀(3)的⑤位相连，其⑤位通过管路与保留间隙柱(10)进口端相连，其①位、②位分别与废液瓶相连；

II进样状态：

在准备状态I的基础上，切换进样阀(9)，使其③位和④位相连、⑤位和⑥位相连，通过第一路载气将定量管(8)中的样品带入到保留间隙柱(10)，溶剂蒸汽从第一切换阀(7)的①位放空；

III分离状态：

在进样状态II的基础上，切换第一切换阀(7)，使其②位和③位相连，第二路载气通过第一切换阀(7)的②位到达三通接头(11)，此时样品组分开始汽化，并经GC分析柱(13)分离，挥发性组分从四通阀(14)的③位放空；

IV冷凝状态：

在分离状态III的基础上，切换四通阀(14)，使其①位和④位相连、②位和③位相连，将从GC分析柱(13)分离出的半挥发性组分冷凝在收集管内，载气从第二六通切换阀(15)的⑤位放空；

V洗脱状态：

在冷凝状态IV的基础上，切换四通阀(14)和第二六通切换阀(15)，使四通阀(14)的①位和②位相连、③位和④位相连，载气从四通阀(14)的③位放空，使第二六通切换阀(15)的①位和⑥位相连、②位和③位相连，同时打开高压泵(2)，采用溶剂将冷凝在收集管内的半挥发性组分冲洗到LC柱(16)上，通过选择不同的流动相，切换第二切换阀(17)，将二噁英类化合物所在的馏分从第二切换阀(17)的②位到达样品收集瓶中。

9.按权利要求1所述的气相-液相在线联用的二噁英类样品净化装置，对GC分析柱(13)、LC柱(16)的固定相、流动相和升温程序条件进行改变，可完成其他半挥发性有机污染的净化。