JP2004301566A - 排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置及びその迅速計測方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】短時間で微量計測可能な排ガス中の半揮発性有機化合物、特にダイオキシン類の迅速計測装置及びその迅速計測方法を提供する。
【解決手段】計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤１２に排ガス中の半揮発性有機化合物を吸着させた後、固体吸着剤１２を第１の加熱部３１によって１００〜１８０℃で５〜１０分間加熱して、固体吸着剤１２に吸着した水分を除去し、更に、固体吸着剤１２を３００〜４００℃まで段階的に昇温して、固体吸着剤１２に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させ、更に、離脱した半揮発性有機化合物を複数の冷却部３２、３３によって冷却して、濃縮し、更に、冷却された半揮発性有機化合物を第２の加熱部３４、３５によって３００〜４００℃まで加熱し、半揮発性有機化合物を離脱させる工程を複数回行って、半揮発性有機化合物を計測する。
【選択図】 図１
【解決手段】計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤１２に排ガス中の半揮発性有機化合物を吸着させた後、固体吸着剤１２を第１の加熱部３１によって１００〜１８０℃で５〜１０分間加熱して、固体吸着剤１２に吸着した水分を除去し、更に、固体吸着剤１２を３００〜４００℃まで段階的に昇温して、固体吸着剤１２に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させ、更に、離脱した半揮発性有機化合物を複数の冷却部３２、３３によって冷却して、濃縮し、更に、冷却された半揮発性有機化合物を第２の加熱部３４、３５によって３００〜４００℃まで加熱し、半揮発性有機化合物を離脱させる工程を複数回行って、半揮発性有機化合物を計測する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の半揮発性有機化合物、特にダイオキシン類の迅速計測装置及びその迅速計測方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気又は焼却炉等の排ガスに含まれるダイオキシン類等の半揮発性有機化合物のモニタリングの重要性がますます高まっている。特に、ダイオキシン類については、平成１２年１月１５日にダイオキシン類対策特別措置法が施行され、焼却炉等から発生する排ガスや排水に対し、ダイオキシン類の排出基準値が設定され、一般環境大気等には、ダイオキシン類の環境基準値が設定された。それに伴い、ダイオキシン類等の半揮発性有機化合物の計測を正確に、かつ、迅速に行うことが重要になっている。
従来、非特許文献１には、半揮発性有機化合物の計測方法として、焼却炉中の排ガスをインピンジャー内の液体吸着剤及びＸＡＤ−２樹脂等の固体吸着剤により捕捉し、これら液体吸着剤及び固体吸着剤から、ソックスレー等の抽出装置を用いて計測対象成分を抽出し、濃縮、クロマト処理等により不純物を除去して、最終濃縮液を作成し、この最終濃縮液を高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計によって計測する方法が開示されている。
【０００３】
また、非特許文献２には、試料を固体吸着剤、例えば、テナックス（登録商標）中を通過させ、計測対象物質を固体吸着剤に吸着させ、この固体吸着剤を加熱して、計測対象物質を固体吸着剤より離脱させ、検出器で計測する方法が開示されている。
更に、焼却炉等の排出ガスを直接固体吸着剤に導入し、固体吸着剤を加熱して、計測対象物質を脱着させ、計測対象物質をオンラインで計測する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−４６８２０号公報
【非特許文献１】
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ０３１１
【非特許文献２】
米国環境保護庁 揮発性有機化合物の分析方法 ４月、１９８４
（ＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ Ｔ０−１ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｉｔｏｎ ｏｆ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ａｍｂｉｅｎｔ Ａｉｒ Ｕｓｉｎｇ Ｔｅｎａｘ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ／ＭＳ））
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法は未だ解決すべき以下のような問題があった。
非特許文献１の方法では、抽出、濃縮、不純物の除去作業は手分析であり、かつ、工程も長いため、分析には、かなりの時間と費用を要する。
また、非特許文献２の分析方法では、計測対象物質が揮発性化合物（一般に２５℃での飽和水蒸気圧が、１０−１ｍｍＨｇ以上である有機化合物）から半揮発性有機化合物（一般に２５℃での飽和水蒸気圧が、１０−１ｍｍＨｇから１０−７ｍｍＨｇである有機化合物）となり、水分や低沸点の有機化合物が、計測に対し妨害となる物質（以下、妨害物質という）となり、これらの妨害物質を低減、除去することが必要となる。
【０００６】
更に、特許文献１の分析方法では、除湿器内部での計測対象物質の損失及び汚染物質の混入、また、計測の妨害物質となる低沸点の有機化合物の除去不足により、計測対象物質の安定した計測が難しく、採取方法、妨害物質の低減、除去方法の見直しが必要である。
また、装置内での経路が長いため、経路配管内やバルブ内に計測対象物質の吸着が起こり易く、極微量濃度、例えば、１０−９〜１０−１２ ｇ（つまり、ｎｇ〜ｐｇ）オーダーの計測を高精度で行うことは大変難しい。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、短時間で微量計測可能な排ガス中の半揮発性有機化合物、特にダイオキシン類の迅速計測装置及びその迅速計測方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う第１の発明に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置は、（１）排ガスの通過する煙道内に取付けられ、該煙道内の排ガスを採取するプローブと、前記プローブで採取された排ガスの経路に配置され、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤とを備えた採取手段と、
（２）前記半揮発性有機化合物が吸着された固体吸着剤を配置する試料導入部と、前記試料導入部に配置された固体吸着剤を加熱して、半揮発性有機化合物を離脱させる第１の加熱部と、前記第１の加熱部によって固体吸着剤から離脱した半揮発性有機化合物を冷却して、濃縮する複数の冷却部と、前記複数の冷却部にそれぞれ設けられ、該冷却部を加熱して、該冷却部内の半揮発性有機化合物を離脱させる第２の加熱部とを備えた脱着手段と、
（３）前記脱着手段から離脱した半揮発性有機化合物を計測する計測手段と、
（４）前記試料導入部に配置された固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を、前記試料導入部から前記計測手段まで移動させる移動層を供給する移動層供給手段を有し、
半揮発性有機化合物の配管経路を短くして、半揮発性有機化合物の損失及び汚染物質の混入を防止する。
【０００８】
これによって、半揮発性有機化合物の採取時間、及び計測時間を短くすることができる。更に、固体吸着剤には、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されているので、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物の微量計測が可能である。また、脱着手段は、冷却部及び第２の加熱部を複数有するので、固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を高濃度に濃縮することができる。
【０００９】
計測対象物質である半揮発性有機化合物は、一般に２５℃での飽和水蒸気圧が、１０−１ｍｍＨｇから１０−７ｍｍＨｇである有機化合物であり、塩素化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ−ｐ−ｄｉｏｘｉｎｓ 、以下、ダイオキシンという）、ポリ塩素化ジベンゾフラン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ ）及びコプラナーポリ塩化ビフェニル（ｃｏｐｌａｎａｒ ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌｓ、以下、コプラナーＰＣＢという）を含むダイオキシン類がある。更に、ダイオキシン類には、それらの代替指標物質であるクロロベンゼン類、クロロフェノール類などが含まれる。また、揮発性有機化合物は、２５℃での飽和水蒸気圧が、１０−１ｍｍＨｇ以上の有機化合物であり、例えば、前述した特許文献１のＴＡＢＬＥ１に記載されている有機化合物がある。また、計測対象物質は、焼却炉、重油等の燃焼ボイラー等から発生する排ガス中の半揮発性有機化合物である。
【００１０】
ここで、固体吸着剤としては、テナックス（登録商標）、活性炭、及びガラスビーズ等を使用することができ、これらと同等の半揮発性有機化合物の吸着能力のあるものであれば、いずれも使用することができる。また、固体吸着剤は、排ガスを吸着する前に、固体吸着剤に含有する計測対象物質及び計測の妨害物質を除去するため、３００〜４００℃に加熱するのが好ましい。
また、内部標準物質としては、計測対象物質（つまり、半揮発性有機化合物）の１３Ｃ、３７ＣＬ、及び ２Ｈ等の安定同位体置換化合物を使用することができる。
【００１１】
また、冷却部としては、ペルチェ素子が組み込まれたクライオフォーカスユニットを使用し、第１の加熱部で加熱された固体吸着剤から離脱して、気体となっている半揮発性有機化合物を液化して、濃縮することができる。また、クライオフォーカスユニットには、第２の加熱部が設けられ、液化された半揮発性有機化合物を気化し、クライオフォーカスユニットから離脱させることができる。
更に、冷却部を、複数設けることにより、半揮発性有機化合物を高濃度に濃縮することができる。なお、半揮発性有機化合物は、分計測手段の計測に適した濃度まで濃縮されればよい。
【００１２】
また、計測手段としては、計測対象物質を分離するガスクロマトグラフと分離された計測対象物質を計測する質量分析計とを有し、半揮発性有機化合物を高精度に定性分析及び定量分析をすることができるガスクロマトグラフ質量分析計を使用するのが好ましい。ここで、ガスクロマトグラフの用いられるカラムとしては、溶融シリカ製のキャピラリーカラムが好適に使用される。また、質量分析計としては、高分解能の質量分析計である単収束磁場偏向型質量分析計、二重収束質量分析計、及びフーリエ変換質量分析計、また、低分解能の質量分析計である四重極質量分析計、イオントラップ質量分析計、及び飛行時間型質量分析計のいずれも使用することができる。
また、計測手段としては、半揮発性有機化合物の計測目的に合った計測装置を使用することもできる。例えば、紫外、赤外、及び可視等の分光分析器や、抗原抗体反応による分析装置、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置であってもよく、水素炎イオン化検出器、電気化学検出器等の検出器を有するガスクロマトグラフを用いてもよい。
移動層としては、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが使用され、移動層供給手段としては、不活性ガスの入ったボンベを用いてもよい。
【００１３】
前記目的に沿う第２の発明に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置は、（１）排ガスの通過する煙道内に取付けられ、該煙道内の排ガスを採取するプローブと、前記プローブで採取された排ガスの経路に配置され、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤と、前記固体吸着剤を加熱して、半揮発性有機化合物を離脱させる第１の加熱部と、前記プローブと固体吸着剤の間に設けられたバルブとを備えた採取手段と、
（２）前記第１の加熱部によって固体吸着剤から離脱し、前記バルブを介して供給された半揮発性有機化合物を、冷却して、濃縮する複数の冷却部と、前記複数の冷却部にそれぞれ設けられ、該冷却部を加熱して、該冷却部内の半揮発性有機化合物を離脱させる第２の加熱部とを備えた脱着手段と、
（３）前記脱着手段から離脱した半揮発性有機化合物を計測する計測手段と、
（４）前記固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を、前記バルブ及び前記冷却部を介して、前記計測手段まで移動させる移動層を供給する移動層供給手段を有し、
半揮発性有機化合物の配管経路を短くして、半揮発性有機化合物の損失及び汚染物質の混入を防止する。
【００１４】
これによって、固体吸着剤から離脱した半揮発性有機化合物を移動層にと共に計測手段まで移動させ、オンライン計測ができ、半揮発性有機化合物の採取時間及び計測時間を短くすることができる。また、半揮発性有機化合物のモニタリングが簡単にできる。更に、固体吸着剤には、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されているので、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物の微量計測が可能である。また、脱着手段は、冷却部及び第２の加熱部を複数有するので、固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を高濃度に濃縮することができる。
ここで、移動層は、排ガスの採取方向とは反対方向から供給され、第１の加熱部によって固体吸着剤から離脱した半揮発性有機化合物は、プローブと固体吸着剤の間に設けられたバルブを切り替えることによって、脱着手段へと送ることができる。
【００１５】
第１及び第２の発明に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置において、前記採取手段は、第３の加熱部が設けられ、前記プローブから採取される排ガスを加熱して、前記固体吸着剤に吸着される水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくするのが好ましい。
これによって、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤から離脱させることなく、固体吸着剤に吸着され、半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質となる水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくすることができる。
【００１６】
前記目的に沿う第３の発明に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法は、排ガス中の半揮発性有機化合物を、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤に吸着させた後、この固体吸着剤を加熱して、前記半揮発性有機化合物を離脱させ、この離脱した半揮発性有機化合物を計測する排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法において、
前記固体吸着剤に吸着させた後、前記固体吸着剤を１００〜１８０℃で５〜１０分間加熱して、前記固体吸着剤に吸着した水分を除去し、更に、前記固体吸着剤を３００〜４００℃まで段階的に昇温して、該固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させ、更に、前記離脱した半揮発性有機化合物を冷却して、濃縮し、更に、該冷却された半揮発性有機化合物を３００〜４００℃まで加熱し、半揮発性有機化合物を離脱させる工程を複数回行う。
【００１７】
これによって、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させずに、固体吸着剤に吸着された水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物等の半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質を除去することができ、更に、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を十分に濃縮して、半揮発性有機化合物を計測することができる。
なお、固体吸着剤を加熱する温度は、水分等が気化する温度以上であると共に、排ガス中の半揮発性有機化合物が離脱する温度未満、つまり、１００〜１８０℃、好ましくは、１１０〜１７０℃、より好ましくは、１１０〜１３０℃に加熱する。加熱温度が、１００℃未満では、水分が除去され難く、１８０℃以上では、半揮発性有機化合物が固体吸着剤から離脱する。また、加熱時間は、水分等が十分に除去できる時間であればよい。
【００１８】
第３の発明に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法において、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤に吸着させる際には、前記排ガスを１００〜１８０℃に加熱して、前記固体吸着剤に吸着される水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくすることもできる。
これによって、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤から離脱させることなく、固体吸着剤に吸着され、半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質となる水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくすることができる。
なお、固体吸着剤を加熱する温度は、水分等が気化する温度以上であると共に、排ガス中の半揮発性有機化合物が固体吸着剤から離脱する温度未満、つまり、１００〜１８０℃、好ましくは、１２０〜１７０℃、より好ましくは、１３０〜１５０℃に加熱する。加熱温度が、１００℃未満では、水分が除去され難く、１８０℃以上では、半揮発性有機化合物が固体吸着剤から離脱する。
【００１９】
第３の発明に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法において、前記固体吸着剤は、予め３００〜４００℃に加熱され、更に、内部標準物質が添加される固体吸着剤の前処理が施されていることが好ましい。
これによって、固体吸着剤は、夾雑物質を含まず、更に、内部標準物質が添加され、半揮発性有機化合物の計測精度を高くすることができる。
なお、固体吸着剤を加熱する温度は、３００℃未満では、低沸点の有機化合物、及び測定対象物質である半揮発性有機化合物を完全に除去し難く、４００℃までの加熱によって、高沸点の有機化合物は完全に気化するので、４００℃以上に加熱する必要はない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の第１の実施の形態に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置の説明図、図２は半揮発性有機化合物の加熱温度と回収率の関係を示すグラフ、図３は本発明の第２の実施の形態に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置の説明図、図４は本発明の一実施例に係る迅速計測装置での半揮発性有機化合物の計測結果を示すチャートである。
【００２１】
図１、図２を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置（以下、迅速計測装置という）１０について説明する。迅速計測装置１０は、図示しない焼却炉から発生する排ガスを、焼却炉外部に排出する煙道１１から採取し、更に、採取した排ガス中の半揮発性有機化合物を計測する装置である。迅速計測装置１０は、煙道１１に取付けられ、排ガス中の半揮発性有機化合物を吸着する固体吸着剤１２を装着した採取手段１３と、固体吸着剤１２に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させ、冷却して、濃縮させる脱着手段１４と、脱着手段１４に接続され、濃縮された半揮発性有機化合物を計測する計測手段の一例であるガスクロマトグラフ質量分析計（以下、ＧＣ／ＭＳという）１５と、脱着手段１４及びＧＣ／ＭＳ１５に気体の移動層を供給する移動層供給手段１６を有している。なお、脱着手段１４、ＧＣ／ＭＳ１５、及び移動層供給手段１６は、焼却炉外部の分析室に設置されている。以下、それぞれについて詳しく説明する。
【００２２】
採取手段１３は、煙道１１内に取付けられ、煙道１１内の排ガスを採取する先部が実質的に９０度に折れ曲がったプローブ２０を有する採取管２１と、採取管２１内の下流側に設置され、固体吸着剤１２が内側に装着されている吸着管２２と、採取管２１の周囲に設けられた巻き付け型のヒーターで構成された第３の加熱部２３とを有している。採取管２１は、半揮発性有機化合物の吸着がなく、少なくとも１８０℃以上の高温に耐え得るものであればよく、ガラス管、特に石英ガラス管が好適に用いられる。また、採取管２１の周囲に設けられた第３の加熱部２３は、採取管２１内を少なくとも１８０℃に加熱できるものであればよく、採取管２１と一体に形成されてもよい。
【００２３】
また、本実施の形態では、固体吸着剤１２は、半揮発性有機化合物を吸着でき、少なくとも１８０℃以上の耐熱性を有する粒状のテナックス（Ｔｅｎａｘ ＴＡ／登録商標）を使用した。また、吸着管２２は、その外径が採取管２１の内径よりも少しだけ小さく、採取管２１内に装着可能なガラス管であって、固体吸着剤２１を内包し、吸着管２２の両開口部からガラスウール２５を詰めて、粒状の固体吸着剤２１がこぼれないように形成されている。
更に、採取管２１の下流側には、フレキシブルチューブ２６が接続され、フレキシブルチューブ２６には、流量計２７及びポンプ２８が取付けられ、流量計２７により、流量を確認しながらポンプ２８によって排ガスを吸引し、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤１２に吸着させる。
【００２４】
ここで、計測対象物質である半揮発性有機化合物としては、塩素化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ−ｐ−ｄｉｏｘｉｎｓ 、以下、ダイオキシンという）、ポリ塩素化ジベンゾフラン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ ）及びコプラナーポリ塩化ビフェニル（ｃｏｐｌａｎａｒ ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌｓ、以下、コプラナーＰＣＢという）を含むダイオキシン類、例えば、３つの５塩化ジベンゾフラン（１３４６８ＰｅＣＤＦ（１，３，４，６，８−ｐｅｎｔａ ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）、１２４６８ＰｅＣＤＦ、２３４６７ＰｅＣＤＦ）がある。従って、固体吸着剤１２には、内部標準物質、例えば、これら３つの５塩化ジベンゾフランの炭素（１２Ｃ）を安定同位体（１３Ｃ）で置換した５塩化ジベンゾフラン（以下、安定同位体置換５塩化ジベンゾフランという）が添加されている。
【００２５】
脱着手段１４は、半揮発性有機化合物が吸着された固体吸着剤１２を内包した吸着管２２を配置する試料導入部３０と、試料導入部３０に配置された吸着管２２内の固体吸着剤１２を加熱して、半揮発性有機化合物を離脱させる第１の加熱部３１と、第１の加熱部３１によって固体吸着剤１２から離脱した半揮発性有機化合物を冷却して、濃縮する複数、例えば２つの冷却部３２、３３と、冷却部３２、３３にそれぞれ設けられる第２の加熱部３４、３５とを備えている。
ここで、冷却部３２、３３は、クライオフォーカスユニットで冷却している。また、第２の加熱部３４、３５は、ペルチェ素子によって構成され、冷却部３２、３３の外周を覆うように取付けられている。なお、試料導入部３０からＧＣ／ＭＳ１５までは、１つのシームレス管３７で形成され、バルブや継ぎ目のないシームレス管３７内を半揮発性有機化合物が移動するので、半揮発性有機化合物の損失を防止することができる。
【００２６】
ＧＣ／ＭＳ１５は、四重極ガスクロマトグラフ質量分析計を使用している。ＧＣ／ＭＳ１５は、半揮発性有機化合物を分離する溶融シリカ製のキャピラリーカラム４１を有するガスクロマトグラフ４２と、ガスクロマトグラフ４２で分離された化合物の定性分析及び定量分析が可能である検出部４３及びデータ処理部４４を有する質量分析計４５とを備えている。
また、移動層供給手段１６は、移動層の一例であるヘリウムガスが貯留されたガスボンベ５０と、ガスボンベ５０に取付けられたバルブ５１と、バルブ５１と試料導入部３０とを接続し、移動層を供給する供給管５２によって構成されている。移動層供給手段１６では、バルブ５１を開き、ガスボンベ５０内のヘリウムガスを、試料導入部３０の上流側からＧＣ／ＭＳ１５まで供給することができる。
【００２７】
次に、迅速計測装置１０を使用した排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法について説明する。
（１）まず、迅速計測装置１０に使用する固体吸着剤１２は、固体吸着剤１２に含有されている計測対象物質及び妨害物質を除去するため、前処理として固体吸着剤１２を内包する吸着管２２内に、不活性ガス、例えば窒素ガスを流しながら、３００〜４００℃に加熱し、更に、内部標準物質として、安定同位体置換ジベンゾフランを添加する。前処理が行われた固体吸着剤１２を有する吸着管２２を採取管２１内の下流側に装着する。
【００２８】
（２）次に、焼却炉の煙道１１に、採取手段１３を設置する。煙道１１内には、プローブ２０が差し込まれ、更に、第３の加熱部２３によって採取管２１が１００〜１８０℃（例えば、１５０℃）まで加熱される。なお、採取管２１の温度は、採取管２１の表面に取付けられた図示しない温度計によって測定されている。採取管２１が、１５０℃まで加熱されたときに、ポンプ２８を稼働させ、０．５〜１．０Ｌ／分の速度で、１０〜５０分間、煙道１１内の排ガスを吸引する。排ガスの経路に配設された固体吸着剤１２には、排ガス中の半揮発性有機化合物が吸着される。また、この際の吸引速度は、流量計２７によって確認されると共に、ポンプに取付けられた図示しないカウンターによって総吸引量も確認される。なお、本実施の形態では、１．０Ｌ／分で２０分間吸引し、排ガスの総吸引量を２０Ｌとした。
【００２９】
（３）吸着管２２は、１００℃未満まで冷却された後、採取管２１から取り外す。取り外された吸着管２２に、窒素ガスを吹き込み、吸着管２２内を窒素ガスで置換する。次に、吸着管２２は、両端の開口部を図示しないステンレス製のキャップで密閉し、分析室まで搬送する。更に、吸着管２２から前記キャップを外して、試料導入部３０に配置する。
（４）移動層供給手段１６のガスボンベ５０に設けられたバルブ５１を開いて、試料導入部３０に配置された吸着管２２内に、ヘリウムガスを、例えば、５０ｍｌ／分で供給すると共に、第１の加熱部３１により、１００〜１８０℃で５〜１０分間（例えば、１５０℃で１０分間）加熱する。これにより、試料採取時に固体吸着剤１２に少量吸着した水分は、蒸発し、ヘリウムガスと共に移動して、ほぼ完全に除去される。
【００３０】
（５）更に、吸着管２２を、第１の加熱部３１によって、３００〜４００℃（例えば、３００℃）まで段階的に昇温する。この際に、加熱温度が、２００℃となるまでには、沸点の低い揮発性有機化合物は、気化し、ヘリウムガスと共に移動して除去される。計測対象物質である半揮発性有機化合物は、２００℃以上で気化して、固体吸着剤１２から離脱し、ヘリウムガスの移動と共に、冷却部３２まで移動する。
（６）気化した半揮発性有機化合物が通過する時間に合わせて、冷却部３２を−１５０℃に冷却する。冷却部３２において、半揮発性有機化合物は、液化し、濃縮される。なお、半揮発性有機化合物が気化する以前には、冷却部３２を冷却しないので、半揮発性有機化合物よりも前、つまり、２００℃以下で気化した水分、炭酸ガス、及び揮発性有機化合物等の低沸点有機化合物は液化せず、半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質を除去することができる。
【００３１】
（７）次に、冷却部３２に取付けられた第２の加熱部３４で、冷却部３２を加熱することにより、濃縮された半揮発性有機化合物を３００〜４００℃（例えば、３００℃）まで加熱して、気化させ、冷却部３３に移動させる。
（８）冷却部３３を、気化した半揮発性有機化合物が通過する時間に合わせて−１５０℃に冷却する。なお、冷却する温度は、半揮発性有機化合物が液化する温度であればよい。第２の加熱部３４によって気化した半揮発性有機化合物は、冷却部３３において、再び液化し、濃縮される。
（９）この濃縮された半揮発性有機化合物は、冷却部３３に取付けられた第２の加熱部３５によって、冷却部３３を加熱することにより、３００〜４００℃（例えば、３００℃）まで加熱され、気化し、ＧＣ／ＭＳ１５に供給される。
【００３２】
（１０）ＧＣ／ＭＳ１５に供給された半揮発性有機化合物は、キャピラリーカラム４１を備えたガスクロマトグラフ４２によって分離され、検出部４３及びデータ処理部４３を有する質量分析計４５によって定性分析及び定量分析が行われる。
なお、前記した（６）〜（９）の工程では、冷却濃縮及び加熱離脱操作を、冷却部３２、３３及び第２の加熱部３４、３５によって、２回行っているが、冷却濃縮及び加熱離脱操作は、半揮発性有機化合物を、ＧＣ／ＭＳ１５に供給できる量まで濃縮できればよいので、１回でもよいし、３回以上でもよい。
また、図２に示すように、半揮発性有機化合物は、温度が１８０℃を超えると、固体吸着剤から離脱し、回収率が悪くなり、温度が１００℃未満になると水分が蒸発しないので、排ガスの採取時には、温度を１００〜１８０℃、好ましくは、１１０〜１７０℃、より好ましくは、１１０〜１３０℃に保持する必要がある。
【００３３】
図３を参照して、本発明の第２の実施の形態に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置（以下、迅速計測装置という）６０について説明する。なお、迅速計測装置１０と同一の構成要素については同一の番号を付してその詳しい説明を省略する。
迅速計測装置６０は、図示しない焼却炉から発生する排ガスを排出している煙道１１に取付けられ、排ガス中の半揮発性有機化合物を吸着する固体吸着剤１２を装着した採取手段６１と、固体吸着剤１２から離脱した半揮発性有機化合物を冷却及び加熱して、濃縮する脱着手段６２と、脱着手段６２に接続され、濃縮された半揮発性有機化合物を計測するＧＣ／ＭＳ１５と、固体吸着剤１２、脱着手段６２及びＧＣ／ＭＳ１５に気体の移動層を供給する移動層供給手段６３を有している。以下、それぞれについて詳しく説明する。
【００３４】
採取手段６１は、煙道１１内に取付けられ、煙道１１内の排ガスを採取する先部が実質的に９０度に折れ曲がったプローブ７０を有するガラス製の第１の採取管７１と、第１の採取管７１の周囲に設けられた巻き付け型のヒーターで構成された第３の加熱部７２とを有している。更に、採取手段６１は、第１の採取管７１とテフロン（登録商標）製のジョイント７３を介して、固体吸着剤１２を内包している吸着管２２が接続される。更に、吸着管２２には、巻き付け型のヒーターで構成された第１の加熱部７５が取付けられている。
また、第１の採取管７１内には、プローブ７０から採取された排ガスを第１の採取管７１から吸着管２２に供給する方向と、吸着管２２内の固体吸着剤１２を加熱して、離脱した半揮発性有機化合物を、吸着管２２から、第１の採取管７１に実質的に垂直方向に設けられた貫通孔７７を介して、脱着手段６２に供給する方向とを切り替えることができるバルブ７６が設けられている。
【００３５】
更に、吸着管２２の下流側には、フレキシブルチューブ７８が接続され、フレキシブルチューブ７８の他端にはバルブ７９が接続されている。バルブ７９は、フレキシブルチューブ８０を介して、流量計２７及びポンプ２８が取付けられている。
また、バルブ７９には、移動層供給手段６３を構成している供給管８１、バルブ５１、及びガスボンベ５０が接続されている。
バルブ７９は、その切り替えにより、ポンプ２８を稼働して、煙道１１内の排ガスを採取する際には、フレキシブルチューブ７８とフレキシブルチューブ８０とを接続し、また、固体吸着剤１２にヘリウムガスを供給する際には、フレキシブルチューブ７８と供給管８１を接続することができる。
【００３６】
脱着手段６２は、複数、例えば２つのクライオフォーカスユニットで冷却する冷却部９０、９１と、冷却部９０、９１の外周を覆うようにそれぞれ設けられる第２の加熱部９２、９３とを備えている。また、第１の採取管７１の貫通孔７７に設けられたフレキシブルチューブ９４に接続されるシームレス管９１によって、四重極型のＧＣ／ＭＳ１５に供給される。
ＧＣ／ＭＳ１５は、溶融シリカ製のキャピラリーカラム４１を備えたガスクロマトグラフ４２と、検出部４３及びデータ処理部４４を有する質量分析計４５とを有する。
【００３７】
次に、迅速計測装置６０を使用した排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法について説明する。
（１）焼却炉の煙道１１にプローブ７０を差し込み、迅速計測装置６０を設置する。なお、吸着管２２には、予め加熱処理及び内部標準物質を添加された固体吸着剤１２を内包している吸着管２２を取付けておく。
（２）次に、第１及び第３の加熱部７５、７２を加熱し、第１の採取管７１及び吸着管２２を１００〜１８０℃（例えば、１５０℃）まで加熱する。
（３）第１の採取管７１及び吸着管２２が、１５０℃まで加熱されたときに、排ガスがプローブ７０、第１の採取管７１、及び吸着管２２を通る経路となるように、バルブ７６及びバルブ７９を切り替える。更に、ポンプ２８を稼働させ、０．５〜１．０Ｌ／分の速度で、１０〜５０分間、煙道１１内の排ガスを吸引し、吸着管２２に装着された固体吸着剤１２に、排ガス中の半揮発性有機化合物を吸着させる。また、この際の吸引速度は、流量計２７によって確認すると共に、ポンプに取付けられた図示しないカウンターによって総吸引量も確認する。なお、本実施の形態では、１．０Ｌ／分で２０分間吸引し、排ガスの総吸引量を２０Ｌとした。
【００３８】
（４）排ガスの採取後、ガスボンベ５０内のヘリウムガスを脱着手段６２方向へ供給するように（即ち、ガスボンベ５０、吸着管２２、フレキシブルチューブ９４を通る経路）、バルブ７６、７９を切り替える。更に、ガスボンベ５０のバルブ５１開き、ヘリウムガスを、例えば、５０ｍｌ／分で流すと共に、第１の加熱部７５により、１００〜１８０℃で５〜１０分間（例えば、１５０℃で１０分間）加熱され、試料採取時に固体吸着剤１２に少量吸着した水分を、ほぼ完全に除去する。
（５）更に、第１の加熱部７５を２００℃まで加熱して、沸点の低い揮発性有機化合物を除去する。更に、第１の加熱部７５を３００〜４００℃（例えば、３００℃）まで昇温し、計測対象物質である半揮発性有機化合物を気化させて、固体吸着剤１２から離脱させる。この離脱した半揮発性有機化合物は、ヘリウムガスの移動と共に冷却部９０まで移動する。
（６）気化した半揮発性有機化合物が通過する時間に合わせて−１５０℃に冷却した冷却部９０において、半揮発性有機化合物は、液化し、濃縮される。
【００３９】
（７）次に、冷却部９０に取付けられた第２の加熱部９２で、濃縮された半揮発性有機化合物を３００℃まで加熱して、揮発させ、冷却部９１に移動させる。（８）第２の加熱部９２によって気化した半揮発性有機化合物は、気化した半揮発性有機化合物が通過する時間に合わせて−１５０℃に冷却した冷却部９１において、再び液化し、濃縮される。なお、冷却する温度は、半揮発性有機化合物が液化する温度であればよい。
（９）この濃縮された半揮発性有機化合物は、冷却部９１に取付けられた第２の加熱部９３によって、３００℃まで加熱され、気化し、ＧＣ／ＭＳ１５に供給される。
【００４０】
（１０）ＧＣ／ＭＳ１５に供給された半揮発性有機化合物は、キャピラリーカラム４１を備えたガスクロマトグラフ４２によって分離され、検出部４３及びデータ処理部４４を有する質量分析計４５によって定性分析及び定量分析が行われる。
なお、前記した（６）〜（９）の工程では、冷却濃縮及び加熱離脱操作を、冷却部９０、９１及び第２の加熱部９２、９３によって、２回行っているが、冷却濃縮及び加熱離脱操作は、半揮発性有機化合物を、ＧＣ／ＭＳ１５に供給できる量まで濃縮できればよいので、１回でもよいし、３回以上でもよい。
【００４１】
【実施例】
実施例として、本発明の実施の形態に係る迅速計測装置１０で半揮発性有機化合物としてダイオキシン類の計測を行った。また、比較例として、公定法であるＪＩＳ Ｋ０３１１によって、同様にダイオキシン類の計測を行った。
比較例では、半揮発性有機化合物を計測するために、試料採取準備工程、試料採取工程、抽出工程、濃縮工程、精製工程、及び計測工程を経て、計測され、それぞれ１時間、３〜５時間、３日間、１日間、４日間、及び１日間程度かかり、準備から計測終了まで、およそ１０日間程度かかった。
迅速計測装置１０による計測では、抽出工程及び濃縮工程を必要とせず、試料採取準備工程、試料採取工程、精製工程、及び計測工程は、それぞれ３０分間、１０〜５０分間、２０分間、及び１時間程度で済み、準備から計測終了まで、およそ２〜３時間程度で終わり、工期は劇的に短縮された。
【００４２】
図４に示すように、本実施例において、ＧＣ／ＭＳ１５によるガスクロマトグラムは、リテンションタイムも鋭く、良好な結果となった。
また、実施例及び比較例において、同時に排ガスの採取を行った。比較例では、採取時間は、４時間である。また、実施例では、採取時間を２０分とし、４時間の間に、８回の採取が可能であった。
比較例での計測では、排ガス中のダイオキシン類の濃度は、４．７ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３ となった。また、実施例では、８回の採取による結果は、それぞれ４．９、４．６、８．８、６．１、４．３、２．８、３．１、６．２ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３ となり、平均値は５．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３ 、変動係数は３８％であった。
【００４３】
このように、実施例の半揮発性有機化合物の計測は、公定法であるＪＩＳ Ｋ０３１１を用いた方法と比較しても、遜色がなく、十分高感度の計測が可能であることが分かった。また、公定法では４時間の平均濃度の計測であったが、本実施例では、排ガスの採取時間が短く、その間に複数の結果を得ることができ、平均濃度を求めることはもとより、時系列変化も追跡することができた。
【００４４】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置及びその迅速計測方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、固体吸着剤として、活性炭、ガラスビーズを用いてもよい。
また、質量分析計としては、高分解能の質量分析計である単収束磁場偏向型質量分析計、二重収束質量分析計、及びフーリエ変換質量分析計、また低分解能の質量分析計であるイオントラップ質量分析計、及び飛行時間型質量分析計のいずれを使用してもよい。
【００４５】
更に、計測手段として、半揮発性有機化合物の計測目的に合った計測装置を使用してもよい。例えば、紫外、赤外、及び可視等の分光分析器や、抗原抗体反応（イムノアッセイ）による分析装置、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置であってもよく、水素炎イオン化検出器、電気化学検出器等の検出器を有するガスクロマトグラフを用いてもよい。また、移動層としては、ヘリウムガスの他に、窒素ガス等の不活性ガスを使用してもよい。
更に、内部標準物質としては、計測対象物質の炭素の安定同位体置換化合物（１３Ｃ）の他に、塩素の安定同位体置換化合物（３７ＣＬ）、及び水素の安定同位体置換化合物（ ２Ｈ）等の安定同位体置換化合物を使用してもよい。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１及びこれに従属する請求項３記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置においては、（１）煙道内の排ガスを採取するプローブと、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤とを備えた採取手段と、（２）半揮発性有機化合物が吸着された固体吸着剤を配置する試料導入部と、試料導入部に配置された固体吸着剤を加熱する第１の加熱部と、第１の加熱部によって固体吸着剤から離脱した半揮発性有機化合物を冷却して、濃縮する複数の冷却部と、複数の冷却部にそれぞれ設けられる第２の加熱部とを備えた脱着手段と、（３）脱着手段から離脱した半揮発性有機化合物を計測する計測手段と、（４）試料導入部に配置された固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を、試料導入部から計測手段まで移動させる移動層を供給する移動層供給手段を有し、半揮発性有機化合物の配管経路を短くして、半揮発性有機化合物の損失及び汚染物質の混入を防止するので、半揮発性有機化合物の採取時間、及び計測時間を短くすることができる。更に、固体吸着剤には、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されているので、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物の微量計測が可能である。また、脱着手段は、冷却部及び第２の加熱部を複数有するので、固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を高濃度に濃縮することができる。
【００４７】
請求項２及びこれに従属する請求項３記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置においては、（１）煙道内の排ガスを採取するプローブと、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤と、固体吸着剤を加熱する第１の加熱部と、プローブと固体吸着剤の間に設けられたバルブとを備えた採取手段と、（２）第１の加熱部によって固体吸着剤から離脱し、バルブを介して供給された半揮発性有機化合物を、冷却して、濃縮する複数の冷却部と、複数の冷却部にそれぞれ設けられる第２の加熱部とを備えた脱着手段と、（３）脱着手段から離脱した半揮発性有機化合物を計測する計測手段と、（４）固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を、バルブ及び冷却部を介して、計測手段まで移動させる移動層を供給する移動層供給手段を有し、半揮発性有機化合物の配管経路を短くして、半揮発性有機化合物の損失及び汚染物質の混入を防止するので、固体吸着剤から離脱した半揮発性有機化合物を移動層にと共に計測手段まで移動させ、オンライン計測ができ、半揮発性有機化合物の採取時間及び計測時間を短くすることができる。また、半揮発性有機化合物のモニタリングが簡単にできる。更に、固体吸着剤には、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されているので、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物の微量計測が可能である。また、脱着手段は、冷却部及び第２の加熱部を複数有するので、固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を高濃度に濃縮することができる。
【００４８】
特に、請求項３記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置においては、採取手段は、第３の加熱部が設けられ、プローブから採取される排ガスを加熱して、固体吸着剤に吸着される水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくするので、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤から離脱させることなく、固体吸着剤に吸着され、半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質となる水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくすることができる。
【００４９】
請求項４〜６記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法においては、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤に排ガス中の半揮発性有機化合物を吸着させた後、固体吸着剤を１００〜１８０℃で５〜１０分間加熱して、固体吸着剤に吸着した水分を除去し、更に、固体吸着剤を３００〜４００℃まで段階的に昇温して、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させ、更に、離脱した半揮発性有機化合物を冷却して、濃縮し、更に、冷却された半揮発性有機化合物を３００〜４００℃まで加熱し、半揮発性有機化合物を離脱させる工程を複数回行って、半揮発性有機化合物を計測するので、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させずに、固体吸着剤に吸着された水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物等の半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質を除去することができ、更に、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を十分に濃縮して、半揮発性有機化合物を計測することができる。
【００５０】
特に、請求項５記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法においては、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤に吸着させる際には、排ガスを１００〜１８０℃に加熱して、固体吸着剤に吸着される水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくするので、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤から離脱させることなく、固体吸着剤に吸着され、半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質となる水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくすることができる。
請求項６記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法においては、固体吸着剤は、予め３００〜４００℃に加熱され、更に、内部標準物質が添加される固体吸着剤の前処理が施されているので、固体吸着剤は、夾雑物質を含まず、更に、内部標準物質が添加され、半揮発性有機化合物の計測精度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置の説明図である。
【図２】半揮発性有機化合物の加熱温度と回収率の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置の説明図である。
【図４】本発明の一実施例に係る迅速計測装置による半揮発性有機化合物の計測結果を示すチャートである。
【符号の説明】
１０：排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置、１１：煙道、１２：固体吸着剤、１３：採取手段、１４：脱着手段、１５：ガスクロマトグラフ質量分析計、１６：移動層供給手段、２０：プローブ、２１：採取管、２２：吸着管、２３：第３の加熱部、２５：ガラスウール、２６：フレキシブルチューブ、２７：流量計、２８：ポンプ、３０：試料導入部、３１：第１の加熱部、３２、３３：冷却部、３４、３５：第２の加熱部、３７：シームレス管、４１：キャピラリーカラム、４２：ガスクロマトグラフ、４３：検出部、４４：データ処理部、４５：質量分析計、５０：ガスボンベ、５１：バルブ、５２：供給管、６０：排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置、６１：採取手段、６２：脱着手段、６３：移動層供給手段、７０：プローブ、７１：第１の採取管、７２：第３の加熱部、７３：ジョイント、７５：第１の加熱部、７６：バルブ、７７：貫通孔、７８：フレキシブルチューブ、７９：バルブ、８０：フレキシブルチューブ、８１：供給管、９０、９１：冷却部、９２、９３：第２の加熱部、９４：フレキシブルチューブ、９５：シームレス管
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス中の半揮発性有機化合物、特にダイオキシン類の迅速計測装置及びその迅速計測方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、大気又は焼却炉等の排ガスに含まれるダイオキシン類等の半揮発性有機化合物のモニタリングの重要性がますます高まっている。特に、ダイオキシン類については、平成１２年１月１５日にダイオキシン類対策特別措置法が施行され、焼却炉等から発生する排ガスや排水に対し、ダイオキシン類の排出基準値が設定され、一般環境大気等には、ダイオキシン類の環境基準値が設定された。それに伴い、ダイオキシン類等の半揮発性有機化合物の計測を正確に、かつ、迅速に行うことが重要になっている。
従来、非特許文献１には、半揮発性有機化合物の計測方法として、焼却炉中の排ガスをインピンジャー内の液体吸着剤及びＸＡＤ−２樹脂等の固体吸着剤により捕捉し、これら液体吸着剤及び固体吸着剤から、ソックスレー等の抽出装置を用いて計測対象成分を抽出し、濃縮、クロマト処理等により不純物を除去して、最終濃縮液を作成し、この最終濃縮液を高分解能ガスクロマトグラフ質量分析計によって計測する方法が開示されている。
【０００３】
また、非特許文献２には、試料を固体吸着剤、例えば、テナックス（登録商標）中を通過させ、計測対象物質を固体吸着剤に吸着させ、この固体吸着剤を加熱して、計測対象物質を固体吸着剤より離脱させ、検出器で計測する方法が開示されている。
更に、焼却炉等の排出ガスを直接固体吸着剤に導入し、固体吸着剤を加熱して、計測対象物質を脱着させ、計測対象物質をオンラインで計測する方法も知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−４６８２０号公報
【非特許文献１】
日本工業規格 ＪＩＳ Ｋ０３１１
【非特許文献２】
米国環境保護庁 揮発性有機化合物の分析方法 ４月、１９８４
（ＥＰＡ Ｍｅｔｈｏｄ Ｔ０−１ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｔｈｅ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｉｔｏｎ ｏｆ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ｉｎ Ａｍｂｉｅｎｔ Ａｉｒ Ｕｓｉｎｇ Ｔｅｎａｘ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＧＣ／ＭＳ））
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記従来の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法は未だ解決すべき以下のような問題があった。
非特許文献１の方法では、抽出、濃縮、不純物の除去作業は手分析であり、かつ、工程も長いため、分析には、かなりの時間と費用を要する。
また、非特許文献２の分析方法では、計測対象物質が揮発性化合物（一般に２５℃での飽和水蒸気圧が、１０−１ｍｍＨｇ以上である有機化合物）から半揮発性有機化合物（一般に２５℃での飽和水蒸気圧が、１０−１ｍｍＨｇから１０−７ｍｍＨｇである有機化合物）となり、水分や低沸点の有機化合物が、計測に対し妨害となる物質（以下、妨害物質という）となり、これらの妨害物質を低減、除去することが必要となる。
【０００６】
更に、特許文献１の分析方法では、除湿器内部での計測対象物質の損失及び汚染物質の混入、また、計測の妨害物質となる低沸点の有機化合物の除去不足により、計測対象物質の安定した計測が難しく、採取方法、妨害物質の低減、除去方法の見直しが必要である。
また、装置内での経路が長いため、経路配管内やバルブ内に計測対象物質の吸着が起こり易く、極微量濃度、例えば、１０−９〜１０−１２ ｇ（つまり、ｎｇ〜ｐｇ）オーダーの計測を高精度で行うことは大変難しい。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、短時間で微量計測可能な排ガス中の半揮発性有機化合物、特にダイオキシン類の迅速計測装置及びその迅速計測方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記目的に沿う第１の発明に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置は、（１）排ガスの通過する煙道内に取付けられ、該煙道内の排ガスを採取するプローブと、前記プローブで採取された排ガスの経路に配置され、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤とを備えた採取手段と、
（２）前記半揮発性有機化合物が吸着された固体吸着剤を配置する試料導入部と、前記試料導入部に配置された固体吸着剤を加熱して、半揮発性有機化合物を離脱させる第１の加熱部と、前記第１の加熱部によって固体吸着剤から離脱した半揮発性有機化合物を冷却して、濃縮する複数の冷却部と、前記複数の冷却部にそれぞれ設けられ、該冷却部を加熱して、該冷却部内の半揮発性有機化合物を離脱させる第２の加熱部とを備えた脱着手段と、
（３）前記脱着手段から離脱した半揮発性有機化合物を計測する計測手段と、
（４）前記試料導入部に配置された固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を、前記試料導入部から前記計測手段まで移動させる移動層を供給する移動層供給手段を有し、
半揮発性有機化合物の配管経路を短くして、半揮発性有機化合物の損失及び汚染物質の混入を防止する。
【０００８】
これによって、半揮発性有機化合物の採取時間、及び計測時間を短くすることができる。更に、固体吸着剤には、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されているので、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物の微量計測が可能である。また、脱着手段は、冷却部及び第２の加熱部を複数有するので、固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を高濃度に濃縮することができる。
【０００９】
計測対象物質である半揮発性有機化合物は、一般に２５℃での飽和水蒸気圧が、１０−１ｍｍＨｇから１０−７ｍｍＨｇである有機化合物であり、塩素化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ−ｐ−ｄｉｏｘｉｎｓ 、以下、ダイオキシンという）、ポリ塩素化ジベンゾフラン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ ）及びコプラナーポリ塩化ビフェニル（ｃｏｐｌａｎａｒ ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌｓ、以下、コプラナーＰＣＢという）を含むダイオキシン類がある。更に、ダイオキシン類には、それらの代替指標物質であるクロロベンゼン類、クロロフェノール類などが含まれる。また、揮発性有機化合物は、２５℃での飽和水蒸気圧が、１０−１ｍｍＨｇ以上の有機化合物であり、例えば、前述した特許文献１のＴＡＢＬＥ１に記載されている有機化合物がある。また、計測対象物質は、焼却炉、重油等の燃焼ボイラー等から発生する排ガス中の半揮発性有機化合物である。
【００１０】
ここで、固体吸着剤としては、テナックス（登録商標）、活性炭、及びガラスビーズ等を使用することができ、これらと同等の半揮発性有機化合物の吸着能力のあるものであれば、いずれも使用することができる。また、固体吸着剤は、排ガスを吸着する前に、固体吸着剤に含有する計測対象物質及び計測の妨害物質を除去するため、３００〜４００℃に加熱するのが好ましい。
また、内部標準物質としては、計測対象物質（つまり、半揮発性有機化合物）の１３Ｃ、３７ＣＬ、及び ２Ｈ等の安定同位体置換化合物を使用することができる。
【００１１】
また、冷却部としては、ペルチェ素子が組み込まれたクライオフォーカスユニットを使用し、第１の加熱部で加熱された固体吸着剤から離脱して、気体となっている半揮発性有機化合物を液化して、濃縮することができる。また、クライオフォーカスユニットには、第２の加熱部が設けられ、液化された半揮発性有機化合物を気化し、クライオフォーカスユニットから離脱させることができる。
更に、冷却部を、複数設けることにより、半揮発性有機化合物を高濃度に濃縮することができる。なお、半揮発性有機化合物は、分計測手段の計測に適した濃度まで濃縮されればよい。
【００１２】
また、計測手段としては、計測対象物質を分離するガスクロマトグラフと分離された計測対象物質を計測する質量分析計とを有し、半揮発性有機化合物を高精度に定性分析及び定量分析をすることができるガスクロマトグラフ質量分析計を使用するのが好ましい。ここで、ガスクロマトグラフの用いられるカラムとしては、溶融シリカ製のキャピラリーカラムが好適に使用される。また、質量分析計としては、高分解能の質量分析計である単収束磁場偏向型質量分析計、二重収束質量分析計、及びフーリエ変換質量分析計、また、低分解能の質量分析計である四重極質量分析計、イオントラップ質量分析計、及び飛行時間型質量分析計のいずれも使用することができる。
また、計測手段としては、半揮発性有機化合物の計測目的に合った計測装置を使用することもできる。例えば、紫外、赤外、及び可視等の分光分析器や、抗原抗体反応による分析装置、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置であってもよく、水素炎イオン化検出器、電気化学検出器等の検出器を有するガスクロマトグラフを用いてもよい。
移動層としては、窒素ガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが使用され、移動層供給手段としては、不活性ガスの入ったボンベを用いてもよい。
【００１３】
前記目的に沿う第２の発明に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置は、（１）排ガスの通過する煙道内に取付けられ、該煙道内の排ガスを採取するプローブと、前記プローブで採取された排ガスの経路に配置され、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤と、前記固体吸着剤を加熱して、半揮発性有機化合物を離脱させる第１の加熱部と、前記プローブと固体吸着剤の間に設けられたバルブとを備えた採取手段と、
（２）前記第１の加熱部によって固体吸着剤から離脱し、前記バルブを介して供給された半揮発性有機化合物を、冷却して、濃縮する複数の冷却部と、前記複数の冷却部にそれぞれ設けられ、該冷却部を加熱して、該冷却部内の半揮発性有機化合物を離脱させる第２の加熱部とを備えた脱着手段と、
（３）前記脱着手段から離脱した半揮発性有機化合物を計測する計測手段と、
（４）前記固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を、前記バルブ及び前記冷却部を介して、前記計測手段まで移動させる移動層を供給する移動層供給手段を有し、
半揮発性有機化合物の配管経路を短くして、半揮発性有機化合物の損失及び汚染物質の混入を防止する。
【００１４】
これによって、固体吸着剤から離脱した半揮発性有機化合物を移動層にと共に計測手段まで移動させ、オンライン計測ができ、半揮発性有機化合物の採取時間及び計測時間を短くすることができる。また、半揮発性有機化合物のモニタリングが簡単にできる。更に、固体吸着剤には、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されているので、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物の微量計測が可能である。また、脱着手段は、冷却部及び第２の加熱部を複数有するので、固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を高濃度に濃縮することができる。
ここで、移動層は、排ガスの採取方向とは反対方向から供給され、第１の加熱部によって固体吸着剤から離脱した半揮発性有機化合物は、プローブと固体吸着剤の間に設けられたバルブを切り替えることによって、脱着手段へと送ることができる。
【００１５】
第１及び第２の発明に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置において、前記採取手段は、第３の加熱部が設けられ、前記プローブから採取される排ガスを加熱して、前記固体吸着剤に吸着される水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくするのが好ましい。
これによって、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤から離脱させることなく、固体吸着剤に吸着され、半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質となる水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくすることができる。
【００１６】
前記目的に沿う第３の発明に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法は、排ガス中の半揮発性有機化合物を、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤に吸着させた後、この固体吸着剤を加熱して、前記半揮発性有機化合物を離脱させ、この離脱した半揮発性有機化合物を計測する排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法において、
前記固体吸着剤に吸着させた後、前記固体吸着剤を１００〜１８０℃で５〜１０分間加熱して、前記固体吸着剤に吸着した水分を除去し、更に、前記固体吸着剤を３００〜４００℃まで段階的に昇温して、該固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させ、更に、前記離脱した半揮発性有機化合物を冷却して、濃縮し、更に、該冷却された半揮発性有機化合物を３００〜４００℃まで加熱し、半揮発性有機化合物を離脱させる工程を複数回行う。
【００１７】
これによって、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させずに、固体吸着剤に吸着された水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物等の半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質を除去することができ、更に、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を十分に濃縮して、半揮発性有機化合物を計測することができる。
なお、固体吸着剤を加熱する温度は、水分等が気化する温度以上であると共に、排ガス中の半揮発性有機化合物が離脱する温度未満、つまり、１００〜１８０℃、好ましくは、１１０〜１７０℃、より好ましくは、１１０〜１３０℃に加熱する。加熱温度が、１００℃未満では、水分が除去され難く、１８０℃以上では、半揮発性有機化合物が固体吸着剤から離脱する。また、加熱時間は、水分等が十分に除去できる時間であればよい。
【００１８】
第３の発明に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法において、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤に吸着させる際には、前記排ガスを１００〜１８０℃に加熱して、前記固体吸着剤に吸着される水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくすることもできる。
これによって、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤から離脱させることなく、固体吸着剤に吸着され、半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質となる水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくすることができる。
なお、固体吸着剤を加熱する温度は、水分等が気化する温度以上であると共に、排ガス中の半揮発性有機化合物が固体吸着剤から離脱する温度未満、つまり、１００〜１８０℃、好ましくは、１２０〜１７０℃、より好ましくは、１３０〜１５０℃に加熱する。加熱温度が、１００℃未満では、水分が除去され難く、１８０℃以上では、半揮発性有機化合物が固体吸着剤から離脱する。
【００１９】
第３の発明に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法において、前記固体吸着剤は、予め３００〜４００℃に加熱され、更に、内部標準物質が添加される固体吸着剤の前処理が施されていることが好ましい。
これによって、固体吸着剤は、夾雑物質を含まず、更に、内部標準物質が添加され、半揮発性有機化合物の計測精度を高くすることができる。
なお、固体吸着剤を加熱する温度は、３００℃未満では、低沸点の有機化合物、及び測定対象物質である半揮発性有機化合物を完全に除去し難く、４００℃までの加熱によって、高沸点の有機化合物は完全に気化するので、４００℃以上に加熱する必要はない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
続いて、添付した図面を参照しつつ、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
ここで、図１は本発明の第１の実施の形態に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置の説明図、図２は半揮発性有機化合物の加熱温度と回収率の関係を示すグラフ、図３は本発明の第２の実施の形態に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置の説明図、図４は本発明の一実施例に係る迅速計測装置での半揮発性有機化合物の計測結果を示すチャートである。
【００２１】
図１、図２を参照して、本発明の第１の実施の形態に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置（以下、迅速計測装置という）１０について説明する。迅速計測装置１０は、図示しない焼却炉から発生する排ガスを、焼却炉外部に排出する煙道１１から採取し、更に、採取した排ガス中の半揮発性有機化合物を計測する装置である。迅速計測装置１０は、煙道１１に取付けられ、排ガス中の半揮発性有機化合物を吸着する固体吸着剤１２を装着した採取手段１３と、固体吸着剤１２に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させ、冷却して、濃縮させる脱着手段１４と、脱着手段１４に接続され、濃縮された半揮発性有機化合物を計測する計測手段の一例であるガスクロマトグラフ質量分析計（以下、ＧＣ／ＭＳという）１５と、脱着手段１４及びＧＣ／ＭＳ１５に気体の移動層を供給する移動層供給手段１６を有している。なお、脱着手段１４、ＧＣ／ＭＳ１５、及び移動層供給手段１６は、焼却炉外部の分析室に設置されている。以下、それぞれについて詳しく説明する。
【００２２】
採取手段１３は、煙道１１内に取付けられ、煙道１１内の排ガスを採取する先部が実質的に９０度に折れ曲がったプローブ２０を有する採取管２１と、採取管２１内の下流側に設置され、固体吸着剤１２が内側に装着されている吸着管２２と、採取管２１の周囲に設けられた巻き付け型のヒーターで構成された第３の加熱部２３とを有している。採取管２１は、半揮発性有機化合物の吸着がなく、少なくとも１８０℃以上の高温に耐え得るものであればよく、ガラス管、特に石英ガラス管が好適に用いられる。また、採取管２１の周囲に設けられた第３の加熱部２３は、採取管２１内を少なくとも１８０℃に加熱できるものであればよく、採取管２１と一体に形成されてもよい。
【００２３】
また、本実施の形態では、固体吸着剤１２は、半揮発性有機化合物を吸着でき、少なくとも１８０℃以上の耐熱性を有する粒状のテナックス（Ｔｅｎａｘ ＴＡ／登録商標）を使用した。また、吸着管２２は、その外径が採取管２１の内径よりも少しだけ小さく、採取管２１内に装着可能なガラス管であって、固体吸着剤２１を内包し、吸着管２２の両開口部からガラスウール２５を詰めて、粒状の固体吸着剤２１がこぼれないように形成されている。
更に、採取管２１の下流側には、フレキシブルチューブ２６が接続され、フレキシブルチューブ２６には、流量計２７及びポンプ２８が取付けられ、流量計２７により、流量を確認しながらポンプ２８によって排ガスを吸引し、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤１２に吸着させる。
【００２４】
ここで、計測対象物質である半揮発性有機化合物としては、塩素化ジベンゾ−ｐ−ジオキシン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏ−ｐ−ｄｉｏｘｉｎｓ 、以下、ダイオキシンという）、ポリ塩素化ジベンゾフラン（ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｓ ）及びコプラナーポリ塩化ビフェニル（ｃｏｐｌａｎａｒ ｐｏｌｙｃｈｌｏｒｏｂｉｐｈｅｎｙｌｓ、以下、コプラナーＰＣＢという）を含むダイオキシン類、例えば、３つの５塩化ジベンゾフラン（１３４６８ＰｅＣＤＦ（１，３，４，６，８−ｐｅｎｔａ ｃｈｌｏｒｏｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎ）、１２４６８ＰｅＣＤＦ、２３４６７ＰｅＣＤＦ）がある。従って、固体吸着剤１２には、内部標準物質、例えば、これら３つの５塩化ジベンゾフランの炭素（１２Ｃ）を安定同位体（１３Ｃ）で置換した５塩化ジベンゾフラン（以下、安定同位体置換５塩化ジベンゾフランという）が添加されている。
【００２５】
脱着手段１４は、半揮発性有機化合物が吸着された固体吸着剤１２を内包した吸着管２２を配置する試料導入部３０と、試料導入部３０に配置された吸着管２２内の固体吸着剤１２を加熱して、半揮発性有機化合物を離脱させる第１の加熱部３１と、第１の加熱部３１によって固体吸着剤１２から離脱した半揮発性有機化合物を冷却して、濃縮する複数、例えば２つの冷却部３２、３３と、冷却部３２、３３にそれぞれ設けられる第２の加熱部３４、３５とを備えている。
ここで、冷却部３２、３３は、クライオフォーカスユニットで冷却している。また、第２の加熱部３４、３５は、ペルチェ素子によって構成され、冷却部３２、３３の外周を覆うように取付けられている。なお、試料導入部３０からＧＣ／ＭＳ１５までは、１つのシームレス管３７で形成され、バルブや継ぎ目のないシームレス管３７内を半揮発性有機化合物が移動するので、半揮発性有機化合物の損失を防止することができる。
【００２６】
ＧＣ／ＭＳ１５は、四重極ガスクロマトグラフ質量分析計を使用している。ＧＣ／ＭＳ１５は、半揮発性有機化合物を分離する溶融シリカ製のキャピラリーカラム４１を有するガスクロマトグラフ４２と、ガスクロマトグラフ４２で分離された化合物の定性分析及び定量分析が可能である検出部４３及びデータ処理部４４を有する質量分析計４５とを備えている。
また、移動層供給手段１６は、移動層の一例であるヘリウムガスが貯留されたガスボンベ５０と、ガスボンベ５０に取付けられたバルブ５１と、バルブ５１と試料導入部３０とを接続し、移動層を供給する供給管５２によって構成されている。移動層供給手段１６では、バルブ５１を開き、ガスボンベ５０内のヘリウムガスを、試料導入部３０の上流側からＧＣ／ＭＳ１５まで供給することができる。
【００２７】
次に、迅速計測装置１０を使用した排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法について説明する。
（１）まず、迅速計測装置１０に使用する固体吸着剤１２は、固体吸着剤１２に含有されている計測対象物質及び妨害物質を除去するため、前処理として固体吸着剤１２を内包する吸着管２２内に、不活性ガス、例えば窒素ガスを流しながら、３００〜４００℃に加熱し、更に、内部標準物質として、安定同位体置換ジベンゾフランを添加する。前処理が行われた固体吸着剤１２を有する吸着管２２を採取管２１内の下流側に装着する。
【００２８】
（２）次に、焼却炉の煙道１１に、採取手段１３を設置する。煙道１１内には、プローブ２０が差し込まれ、更に、第３の加熱部２３によって採取管２１が１００〜１８０℃（例えば、１５０℃）まで加熱される。なお、採取管２１の温度は、採取管２１の表面に取付けられた図示しない温度計によって測定されている。採取管２１が、１５０℃まで加熱されたときに、ポンプ２８を稼働させ、０．５〜１．０Ｌ／分の速度で、１０〜５０分間、煙道１１内の排ガスを吸引する。排ガスの経路に配設された固体吸着剤１２には、排ガス中の半揮発性有機化合物が吸着される。また、この際の吸引速度は、流量計２７によって確認されると共に、ポンプに取付けられた図示しないカウンターによって総吸引量も確認される。なお、本実施の形態では、１．０Ｌ／分で２０分間吸引し、排ガスの総吸引量を２０Ｌとした。
【００２９】
（３）吸着管２２は、１００℃未満まで冷却された後、採取管２１から取り外す。取り外された吸着管２２に、窒素ガスを吹き込み、吸着管２２内を窒素ガスで置換する。次に、吸着管２２は、両端の開口部を図示しないステンレス製のキャップで密閉し、分析室まで搬送する。更に、吸着管２２から前記キャップを外して、試料導入部３０に配置する。
（４）移動層供給手段１６のガスボンベ５０に設けられたバルブ５１を開いて、試料導入部３０に配置された吸着管２２内に、ヘリウムガスを、例えば、５０ｍｌ／分で供給すると共に、第１の加熱部３１により、１００〜１８０℃で５〜１０分間（例えば、１５０℃で１０分間）加熱する。これにより、試料採取時に固体吸着剤１２に少量吸着した水分は、蒸発し、ヘリウムガスと共に移動して、ほぼ完全に除去される。
【００３０】
（５）更に、吸着管２２を、第１の加熱部３１によって、３００〜４００℃（例えば、３００℃）まで段階的に昇温する。この際に、加熱温度が、２００℃となるまでには、沸点の低い揮発性有機化合物は、気化し、ヘリウムガスと共に移動して除去される。計測対象物質である半揮発性有機化合物は、２００℃以上で気化して、固体吸着剤１２から離脱し、ヘリウムガスの移動と共に、冷却部３２まで移動する。
（６）気化した半揮発性有機化合物が通過する時間に合わせて、冷却部３２を−１５０℃に冷却する。冷却部３２において、半揮発性有機化合物は、液化し、濃縮される。なお、半揮発性有機化合物が気化する以前には、冷却部３２を冷却しないので、半揮発性有機化合物よりも前、つまり、２００℃以下で気化した水分、炭酸ガス、及び揮発性有機化合物等の低沸点有機化合物は液化せず、半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質を除去することができる。
【００３１】
（７）次に、冷却部３２に取付けられた第２の加熱部３４で、冷却部３２を加熱することにより、濃縮された半揮発性有機化合物を３００〜４００℃（例えば、３００℃）まで加熱して、気化させ、冷却部３３に移動させる。
（８）冷却部３３を、気化した半揮発性有機化合物が通過する時間に合わせて−１５０℃に冷却する。なお、冷却する温度は、半揮発性有機化合物が液化する温度であればよい。第２の加熱部３４によって気化した半揮発性有機化合物は、冷却部３３において、再び液化し、濃縮される。
（９）この濃縮された半揮発性有機化合物は、冷却部３３に取付けられた第２の加熱部３５によって、冷却部３３を加熱することにより、３００〜４００℃（例えば、３００℃）まで加熱され、気化し、ＧＣ／ＭＳ１５に供給される。
【００３２】
（１０）ＧＣ／ＭＳ１５に供給された半揮発性有機化合物は、キャピラリーカラム４１を備えたガスクロマトグラフ４２によって分離され、検出部４３及びデータ処理部４３を有する質量分析計４５によって定性分析及び定量分析が行われる。
なお、前記した（６）〜（９）の工程では、冷却濃縮及び加熱離脱操作を、冷却部３２、３３及び第２の加熱部３４、３５によって、２回行っているが、冷却濃縮及び加熱離脱操作は、半揮発性有機化合物を、ＧＣ／ＭＳ１５に供給できる量まで濃縮できればよいので、１回でもよいし、３回以上でもよい。
また、図２に示すように、半揮発性有機化合物は、温度が１８０℃を超えると、固体吸着剤から離脱し、回収率が悪くなり、温度が１００℃未満になると水分が蒸発しないので、排ガスの採取時には、温度を１００〜１８０℃、好ましくは、１１０〜１７０℃、より好ましくは、１１０〜１３０℃に保持する必要がある。
【００３３】
図３を参照して、本発明の第２の実施の形態に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置（以下、迅速計測装置という）６０について説明する。なお、迅速計測装置１０と同一の構成要素については同一の番号を付してその詳しい説明を省略する。
迅速計測装置６０は、図示しない焼却炉から発生する排ガスを排出している煙道１１に取付けられ、排ガス中の半揮発性有機化合物を吸着する固体吸着剤１２を装着した採取手段６１と、固体吸着剤１２から離脱した半揮発性有機化合物を冷却及び加熱して、濃縮する脱着手段６２と、脱着手段６２に接続され、濃縮された半揮発性有機化合物を計測するＧＣ／ＭＳ１５と、固体吸着剤１２、脱着手段６２及びＧＣ／ＭＳ１５に気体の移動層を供給する移動層供給手段６３を有している。以下、それぞれについて詳しく説明する。
【００３４】
採取手段６１は、煙道１１内に取付けられ、煙道１１内の排ガスを採取する先部が実質的に９０度に折れ曲がったプローブ７０を有するガラス製の第１の採取管７１と、第１の採取管７１の周囲に設けられた巻き付け型のヒーターで構成された第３の加熱部７２とを有している。更に、採取手段６１は、第１の採取管７１とテフロン（登録商標）製のジョイント７３を介して、固体吸着剤１２を内包している吸着管２２が接続される。更に、吸着管２２には、巻き付け型のヒーターで構成された第１の加熱部７５が取付けられている。
また、第１の採取管７１内には、プローブ７０から採取された排ガスを第１の採取管７１から吸着管２２に供給する方向と、吸着管２２内の固体吸着剤１２を加熱して、離脱した半揮発性有機化合物を、吸着管２２から、第１の採取管７１に実質的に垂直方向に設けられた貫通孔７７を介して、脱着手段６２に供給する方向とを切り替えることができるバルブ７６が設けられている。
【００３５】
更に、吸着管２２の下流側には、フレキシブルチューブ７８が接続され、フレキシブルチューブ７８の他端にはバルブ７９が接続されている。バルブ７９は、フレキシブルチューブ８０を介して、流量計２７及びポンプ２８が取付けられている。
また、バルブ７９には、移動層供給手段６３を構成している供給管８１、バルブ５１、及びガスボンベ５０が接続されている。
バルブ７９は、その切り替えにより、ポンプ２８を稼働して、煙道１１内の排ガスを採取する際には、フレキシブルチューブ７８とフレキシブルチューブ８０とを接続し、また、固体吸着剤１２にヘリウムガスを供給する際には、フレキシブルチューブ７８と供給管８１を接続することができる。
【００３６】
脱着手段６２は、複数、例えば２つのクライオフォーカスユニットで冷却する冷却部９０、９１と、冷却部９０、９１の外周を覆うようにそれぞれ設けられる第２の加熱部９２、９３とを備えている。また、第１の採取管７１の貫通孔７７に設けられたフレキシブルチューブ９４に接続されるシームレス管９１によって、四重極型のＧＣ／ＭＳ１５に供給される。
ＧＣ／ＭＳ１５は、溶融シリカ製のキャピラリーカラム４１を備えたガスクロマトグラフ４２と、検出部４３及びデータ処理部４４を有する質量分析計４５とを有する。
【００３７】
次に、迅速計測装置６０を使用した排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法について説明する。
（１）焼却炉の煙道１１にプローブ７０を差し込み、迅速計測装置６０を設置する。なお、吸着管２２には、予め加熱処理及び内部標準物質を添加された固体吸着剤１２を内包している吸着管２２を取付けておく。
（２）次に、第１及び第３の加熱部７５、７２を加熱し、第１の採取管７１及び吸着管２２を１００〜１８０℃（例えば、１５０℃）まで加熱する。
（３）第１の採取管７１及び吸着管２２が、１５０℃まで加熱されたときに、排ガスがプローブ７０、第１の採取管７１、及び吸着管２２を通る経路となるように、バルブ７６及びバルブ７９を切り替える。更に、ポンプ２８を稼働させ、０．５〜１．０Ｌ／分の速度で、１０〜５０分間、煙道１１内の排ガスを吸引し、吸着管２２に装着された固体吸着剤１２に、排ガス中の半揮発性有機化合物を吸着させる。また、この際の吸引速度は、流量計２７によって確認すると共に、ポンプに取付けられた図示しないカウンターによって総吸引量も確認する。なお、本実施の形態では、１．０Ｌ／分で２０分間吸引し、排ガスの総吸引量を２０Ｌとした。
【００３８】
（４）排ガスの採取後、ガスボンベ５０内のヘリウムガスを脱着手段６２方向へ供給するように（即ち、ガスボンベ５０、吸着管２２、フレキシブルチューブ９４を通る経路）、バルブ７６、７９を切り替える。更に、ガスボンベ５０のバルブ５１開き、ヘリウムガスを、例えば、５０ｍｌ／分で流すと共に、第１の加熱部７５により、１００〜１８０℃で５〜１０分間（例えば、１５０℃で１０分間）加熱され、試料採取時に固体吸着剤１２に少量吸着した水分を、ほぼ完全に除去する。
（５）更に、第１の加熱部７５を２００℃まで加熱して、沸点の低い揮発性有機化合物を除去する。更に、第１の加熱部７５を３００〜４００℃（例えば、３００℃）まで昇温し、計測対象物質である半揮発性有機化合物を気化させて、固体吸着剤１２から離脱させる。この離脱した半揮発性有機化合物は、ヘリウムガスの移動と共に冷却部９０まで移動する。
（６）気化した半揮発性有機化合物が通過する時間に合わせて−１５０℃に冷却した冷却部９０において、半揮発性有機化合物は、液化し、濃縮される。
【００３９】
（７）次に、冷却部９０に取付けられた第２の加熱部９２で、濃縮された半揮発性有機化合物を３００℃まで加熱して、揮発させ、冷却部９１に移動させる。（８）第２の加熱部９２によって気化した半揮発性有機化合物は、気化した半揮発性有機化合物が通過する時間に合わせて−１５０℃に冷却した冷却部９１において、再び液化し、濃縮される。なお、冷却する温度は、半揮発性有機化合物が液化する温度であればよい。
（９）この濃縮された半揮発性有機化合物は、冷却部９１に取付けられた第２の加熱部９３によって、３００℃まで加熱され、気化し、ＧＣ／ＭＳ１５に供給される。
【００４０】
（１０）ＧＣ／ＭＳ１５に供給された半揮発性有機化合物は、キャピラリーカラム４１を備えたガスクロマトグラフ４２によって分離され、検出部４３及びデータ処理部４４を有する質量分析計４５によって定性分析及び定量分析が行われる。
なお、前記した（６）〜（９）の工程では、冷却濃縮及び加熱離脱操作を、冷却部９０、９１及び第２の加熱部９２、９３によって、２回行っているが、冷却濃縮及び加熱離脱操作は、半揮発性有機化合物を、ＧＣ／ＭＳ１５に供給できる量まで濃縮できればよいので、１回でもよいし、３回以上でもよい。
【００４１】
【実施例】
実施例として、本発明の実施の形態に係る迅速計測装置１０で半揮発性有機化合物としてダイオキシン類の計測を行った。また、比較例として、公定法であるＪＩＳ Ｋ０３１１によって、同様にダイオキシン類の計測を行った。
比較例では、半揮発性有機化合物を計測するために、試料採取準備工程、試料採取工程、抽出工程、濃縮工程、精製工程、及び計測工程を経て、計測され、それぞれ１時間、３〜５時間、３日間、１日間、４日間、及び１日間程度かかり、準備から計測終了まで、およそ１０日間程度かかった。
迅速計測装置１０による計測では、抽出工程及び濃縮工程を必要とせず、試料採取準備工程、試料採取工程、精製工程、及び計測工程は、それぞれ３０分間、１０〜５０分間、２０分間、及び１時間程度で済み、準備から計測終了まで、およそ２〜３時間程度で終わり、工期は劇的に短縮された。
【００４２】
図４に示すように、本実施例において、ＧＣ／ＭＳ１５によるガスクロマトグラムは、リテンションタイムも鋭く、良好な結果となった。
また、実施例及び比較例において、同時に排ガスの採取を行った。比較例では、採取時間は、４時間である。また、実施例では、採取時間を２０分とし、４時間の間に、８回の採取が可能であった。
比較例での計測では、排ガス中のダイオキシン類の濃度は、４．７ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３ となった。また、実施例では、８回の採取による結果は、それぞれ４．９、４．６、８．８、６．１、４．３、２．８、３．１、６．２ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３ となり、平均値は５．１ｎｇ−ＴＥＱ／ｍ３ 、変動係数は３８％であった。
【００４３】
このように、実施例の半揮発性有機化合物の計測は、公定法であるＪＩＳ Ｋ０３１１を用いた方法と比較しても、遜色がなく、十分高感度の計測が可能であることが分かった。また、公定法では４時間の平均濃度の計測であったが、本実施例では、排ガスの採取時間が短く、その間に複数の結果を得ることができ、平均濃度を求めることはもとより、時系列変化も追跡することができた。
【００４４】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は可能であり、例えば、前記したそれぞれの実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置及びその迅速計測方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
例えば、固体吸着剤として、活性炭、ガラスビーズを用いてもよい。
また、質量分析計としては、高分解能の質量分析計である単収束磁場偏向型質量分析計、二重収束質量分析計、及びフーリエ変換質量分析計、また低分解能の質量分析計であるイオントラップ質量分析計、及び飛行時間型質量分析計のいずれを使用してもよい。
【００４５】
更に、計測手段として、半揮発性有機化合物の計測目的に合った計測装置を使用してもよい。例えば、紫外、赤外、及び可視等の分光分析器や、抗原抗体反応（イムノアッセイ）による分析装置、超音速分子ジェット多光子吸収イオン化質量分析装置であってもよく、水素炎イオン化検出器、電気化学検出器等の検出器を有するガスクロマトグラフを用いてもよい。また、移動層としては、ヘリウムガスの他に、窒素ガス等の不活性ガスを使用してもよい。
更に、内部標準物質としては、計測対象物質の炭素の安定同位体置換化合物（１３Ｃ）の他に、塩素の安定同位体置換化合物（３７ＣＬ）、及び水素の安定同位体置換化合物（ ２Ｈ）等の安定同位体置換化合物を使用してもよい。
【００４６】
【発明の効果】
請求項１及びこれに従属する請求項３記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置においては、（１）煙道内の排ガスを採取するプローブと、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤とを備えた採取手段と、（２）半揮発性有機化合物が吸着された固体吸着剤を配置する試料導入部と、試料導入部に配置された固体吸着剤を加熱する第１の加熱部と、第１の加熱部によって固体吸着剤から離脱した半揮発性有機化合物を冷却して、濃縮する複数の冷却部と、複数の冷却部にそれぞれ設けられる第２の加熱部とを備えた脱着手段と、（３）脱着手段から離脱した半揮発性有機化合物を計測する計測手段と、（４）試料導入部に配置された固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を、試料導入部から計測手段まで移動させる移動層を供給する移動層供給手段を有し、半揮発性有機化合物の配管経路を短くして、半揮発性有機化合物の損失及び汚染物質の混入を防止するので、半揮発性有機化合物の採取時間、及び計測時間を短くすることができる。更に、固体吸着剤には、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されているので、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物の微量計測が可能である。また、脱着手段は、冷却部及び第２の加熱部を複数有するので、固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を高濃度に濃縮することができる。
【００４７】
請求項２及びこれに従属する請求項３記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置においては、（１）煙道内の排ガスを採取するプローブと、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤と、固体吸着剤を加熱する第１の加熱部と、プローブと固体吸着剤の間に設けられたバルブとを備えた採取手段と、（２）第１の加熱部によって固体吸着剤から離脱し、バルブを介して供給された半揮発性有機化合物を、冷却して、濃縮する複数の冷却部と、複数の冷却部にそれぞれ設けられる第２の加熱部とを備えた脱着手段と、（３）脱着手段から離脱した半揮発性有機化合物を計測する計測手段と、（４）固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を、バルブ及び冷却部を介して、計測手段まで移動させる移動層を供給する移動層供給手段を有し、半揮発性有機化合物の配管経路を短くして、半揮発性有機化合物の損失及び汚染物質の混入を防止するので、固体吸着剤から離脱した半揮発性有機化合物を移動層にと共に計測手段まで移動させ、オンライン計測ができ、半揮発性有機化合物の採取時間及び計測時間を短くすることができる。また、半揮発性有機化合物のモニタリングが簡単にできる。更に、固体吸着剤には、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されているので、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物の微量計測が可能である。また、脱着手段は、冷却部及び第２の加熱部を複数有するので、固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を高濃度に濃縮することができる。
【００４８】
特に、請求項３記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置においては、採取手段は、第３の加熱部が設けられ、プローブから採取される排ガスを加熱して、固体吸着剤に吸着される水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくするので、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤から離脱させることなく、固体吸着剤に吸着され、半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質となる水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくすることができる。
【００４９】
請求項４〜６記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法においては、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤に排ガス中の半揮発性有機化合物を吸着させた後、固体吸着剤を１００〜１８０℃で５〜１０分間加熱して、固体吸着剤に吸着した水分を除去し、更に、固体吸着剤を３００〜４００℃まで段階的に昇温して、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させ、更に、離脱した半揮発性有機化合物を冷却して、濃縮し、更に、冷却された半揮発性有機化合物を３００〜４００℃まで加熱し、半揮発性有機化合物を離脱させる工程を複数回行って、半揮発性有機化合物を計測するので、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させずに、固体吸着剤に吸着された水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物等の半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質を除去することができ、更に、固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を十分に濃縮して、半揮発性有機化合物を計測することができる。
【００５０】
特に、請求項５記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法においては、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤に吸着させる際には、排ガスを１００〜１８０℃に加熱して、固体吸着剤に吸着される水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくするので、排ガス中の半揮発性有機化合物を固体吸着剤から離脱させることなく、固体吸着剤に吸着され、半揮発性有機化合物を計測する際の妨害物質となる水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくすることができる。
請求項６記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法においては、固体吸着剤は、予め３００〜４００℃に加熱され、更に、内部標準物質が添加される固体吸着剤の前処理が施されているので、固体吸着剤は、夾雑物質を含まず、更に、内部標準物質が添加され、半揮発性有機化合物の計測精度を高くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置の説明図である。
【図２】半揮発性有機化合物の加熱温度と回収率の関係を示すグラフである。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置の説明図である。
【図４】本発明の一実施例に係る迅速計測装置による半揮発性有機化合物の計測結果を示すチャートである。
【符号の説明】
１０：排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置、１１：煙道、１２：固体吸着剤、１３：採取手段、１４：脱着手段、１５：ガスクロマトグラフ質量分析計、１６：移動層供給手段、２０：プローブ、２１：採取管、２２：吸着管、２３：第３の加熱部、２５：ガラスウール、２６：フレキシブルチューブ、２７：流量計、２８：ポンプ、３０：試料導入部、３１：第１の加熱部、３２、３３：冷却部、３４、３５：第２の加熱部、３７：シームレス管、４１：キャピラリーカラム、４２：ガスクロマトグラフ、４３：検出部、４４：データ処理部、４５：質量分析計、５０：ガスボンベ、５１：バルブ、５２：供給管、６０：排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置、６１：採取手段、６２：脱着手段、６３：移動層供給手段、７０：プローブ、７１：第１の採取管、７２：第３の加熱部、７３：ジョイント、７５：第１の加熱部、７６：バルブ、７７：貫通孔、７８：フレキシブルチューブ、７９：バルブ、８０：フレキシブルチューブ、８１：供給管、９０、９１：冷却部、９２、９３：第２の加熱部、９４：フレキシブルチューブ、９５：シームレス管
Claims (6)
- （１）排ガスの通過する煙道内に取付けられ、該煙道内の排ガスを採取するプローブと、前記プローブで採取された排ガスの経路に配置され、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤とを備えた採取手段と、
（２）前記半揮発性有機化合物が吸着された固体吸着剤を配置する試料導入部と、前記試料導入部に配置された固体吸着剤を加熱して、前記半揮発性有機化合物を離脱させる第１の加熱部と、前記第１の加熱部によって前記固体吸着剤から離脱した半揮発性有機化合物を冷却して、濃縮する複数の冷却部と、前記複数の冷却部にそれぞれ設けられ、該冷却部を加熱して、該冷却部内の半揮発性有機化合物を離脱させる第２の加熱部とを備えた脱着手段と、
（３）前記脱着手段から離脱した半揮発性有機化合物を計測する計測手段と、
（４）前記試料導入部に配置された固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を、前記試料導入部から前記計測手段まで移動させる移動層を供給する移動層供給手段を有し、
半揮発性有機化合物の配管経路を短くして、半揮発性有機化合物の損失及び汚染物質の混入を防止することを特徴とする排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置。 - （１）排ガスの通過する煙道内に取付けられ、該煙道内の排ガスを採取するプローブと、前記プローブで採取された排ガスの経路に配置され、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤と、前記固体吸着剤を加熱して、半揮発性有機化合物を離脱させる第１の加熱部と、前記プローブと固体吸着剤の間に設けられたバルブとを備えた採取手段と、
（２）前記第１の加熱部によって前記固体吸着剤から離脱し、前記バルブを介して供給された半揮発性有機化合物を、冷却して、濃縮する複数の冷却部と、前記複数の冷却部にそれぞれ設けられ、該冷却部を加熱して、該冷却部内の半揮発性有機化合物を離脱させる第２の加熱部とを備えた脱着手段と、
（３）前記脱着手段から離脱した半揮発性有機化合物を計測する計測手段と、
（４）前記固体吸着剤に吸着した半揮発性有機化合物を、前記バルブ及び前記冷却部を介して、前記計測手段まで移動させる移動層を供給する移動層供給手段を有し、
半揮発性有機化合物の配管経路を短くして、半揮発性有機化合物の損失及び汚染物質の混入を防止することを特徴とする排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置。 - 請求項１及び２のいずれか１項に記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置において、前記採取手段は、第３の加熱部が設けられ、前記プローブから採取される排ガスを加熱して、前記固体吸着剤に吸着される水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくすることを特徴とする排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測装置。
- 排ガス中の半揮発性有機化合物を、計測する半揮発性有機化合物を安定同位体で置換した内部標準物質が添加されている固体吸着剤に吸着させた後、この固体吸着剤を加熱して、前記固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させ、この離脱した半揮発性有機化合物を計測する排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法において、
前記固体吸着剤に吸着させた後、前記固体吸着剤を１００〜１８０℃で５〜１０分間加熱して、前記固体吸着剤に吸着した水分を除去し、更に、前記固体吸着剤を３００〜４００℃まで段階的に昇温して、該固体吸着剤に吸着された半揮発性有機化合物を離脱させ、この離脱した半揮発性有機化合物を冷却して、濃縮し、更に、この冷却された半揮発性有機化合物を３００〜４００℃まで加熱し、半揮発性有機化合物を離脱させる工程を複数回行うことを特徴とする排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法。 - 請求項４記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法において、前記排ガス中の半揮発性有機化合物を前記固体吸着剤に吸着させる際には、前記排ガスを１００〜１８０℃に加熱して、前記固体吸着剤に吸着される水分、炭酸ガス及び揮発性有機化合物を少なくすることを特徴とする排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法。
- 請求項４及び５のいずれか１項に記載の排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法において、前記固体吸着剤は、予め３００〜４００℃に加熱され、更に、前記内部標準物質が添加される固体吸着剤の前処理が施されていることを特徴とする排ガス中の半揮発性有機化合物の迅速計測方法。
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