CN108896671A - 一种测定植物中六溴环十二烷异构体的方法 - Google Patents

一种测定植物中六溴环十二烷异构体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种测定植物中六溴环十二烷异构体的方法。该方法包括以下步骤：加入回收率指示物索氏抽提，用浓硫酸和正己烷液液萃取，萃取液用多层硅胶复合柱净化，加入内标物用高效液相色谱仪‑三重四极杆串联质谱系统对HBCD立体异构体和对映异构体进行检测分析。本发明方法能够准确地对植物样品中HBCD立体和对映异构体进行纯化处理、定性和定量的分析测定，适用于标准化的制定。

Description

一种测定植物中六溴环十二烷异构体的方法
技术领域
本发明属于有机污染物分析检测技术领域，具体涉及一种测定植物中六溴环十二烷异构体的方法。
背景技术
六溴环十二烷(hexabromocyclododecane,HBCD,C12H18Br6)作为一种添加型溴系阻燃剂，因其用量少，阻燃效果好，对材料物理性能影响小等特点而被广泛用于建筑热绝缘材料、纺织品、塑料、电子电器产品中。HBCD理论上有16种异构体，包括6对对映异构体和4个轴对称的异构体，目前已分离出8种异构体：3对对映异构体(±)-α-、β-和γ-HBCD及δ-和ε-HBCD。工业品中HBCD主要由α-、β-和γ-HBCD三种异构体组成，其所占比例分别为10-13％、1-12％和75-89％，3种异构体都是外消旋体(对映体分数，EF值为0.5)，但三种异构体的环境行为却存在显著差异。由于HBCD的大量生产和使用，其所产生的环境污染问题及对人体健康的影响也引起了越来越多的关注。HBCD已在全球大气、土壤、沉积物、水体等环境介质甚至人体和生物体中广泛检出，且被证实为一类全球性的环境污染物。由于具有持久性、远距离迁移性、生物累积性和毒性等特点，2013年5月9日联合国环境规划署《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》第六次缔约方大会通过将HBCD列入附件A受控名单之中。十二届全国人大常委会第二十一次会议也于2016年7月2日审议批准了该修正案，对我国HBCD的生成、使用或进出口进行限制或消除。
目前，关于HBCD的分析测定方法研究报道主要集中于土壤、沉积物和动物体中，有关植物体中HBCD立体和对映异构体的分析测定方法仍非常有限。
发明内容
本发明克服现有技术的不足，发明了一种测定植物中六溴环十二烷异构体的方法。
本发明的测定植物中六溴环十二烷异构体的方法，包括以下步骤：
a.将植物样品冻干粉碎，称重，与无水硫酸钠混合；以丙酮/正己烷为溶剂，加入铜片和回收率指示物，索氏提取得提取液；
b.浓缩提取液，加入浓硫酸，用正己烷萃取，收集萃取液；
c.浓缩萃取液，转换溶剂为正己烷，加入到多层硅胶柱，先用正己烷淋洗，再用正己烷/二氯甲烷淋洗并收集洗脱液；
d.浓缩并吹干洗脱液，加入内标物后用甲醇定容；
e.利用高效液相色谱仪-三重四极杆串联质谱仪对HBCD立体异构体(α-、β-和γ-HBCD)或对映异构体[(±)-α-、(±)-β-和(±)-γ-HBCD]进行测定。
优选，所述的步骤a的丙酮/正己烷是体积比为1:1丙酮/正己烷，所述的步骤c的正己烷/二氯甲烷是体积比为1:1正己烷/二氯甲烷。
优选，所述的步骤e的高效液相色谱仪分离α-、β-和γ-HBCD的参数为：
色谱柱：XDB-C18(4.6×50mm，1.8μm，Agilent)；
流动相：A相为体积比为9:1的甲醇/水(v/v＝9:1)，B相为乙腈；
流速：0.25mL/min；
进样量：5μL。
优选，所述的步骤e的高效液相色谱仪分离(±)-α-、(±)-β-和(±)-γ-HBCD的参数为：
色谱柱：β-环糊精手性柱(4.0×200mm，5μm，Macherey-Nagel)；
流动相：A相为体积比为3:7的甲醇/水(v/v＝3:7)，B相为体积比为3:7的甲醇/乙腈(v/v＝3:7)；
流速：0.5mL/min；
进样量：10μL。
优选，所述的步骤e的三重四极杆串联质谱的参数为：
电离方式：电喷雾电离(ESI)，负离子；
毛细管电压：-4000V；
喷雾针压力：40psi；
质谱扫描方式：多反应监测(MRM)；
检测离子(m/z)：HBCD，640.7→79；13C12-HBCD，652.7→79；d18-HBCD，658.7→79。
优选，所述的步骤a的回收率指示物为13C12-α-HBCD、13C12-β-HBCD和13C12-γ-HBCD。
优选，所述的步骤d的内标物为d18-α-HBCD、d18-β-HBCD和d18-γ-HBCD。
优选，所述的步骤a的索氏抽取是60℃索氏抽取24h。
优选，所述的多层硅胶柱采用湿法装柱，填充物料从下至上依次为脱脂棉，8cm中性硅胶，16cm酸性硅胶，1cm无水硫酸钠；
所述的中性硅胶的制备方法如下：将80-100目硅胶用二氯甲烷索氏提取24h，更换新的二氯甲烷继续抽提24h；风干后置于坩埚中，放入烘箱180℃连续活化12h，待冷却至室温将碳黑等杂质剔除，称重；逐滴加入硅胶重量3％的去离子水去活化，摇匀至无板结的颗粒，平衡过夜；然后加入足量正己烷，放入干燥器内隔夜备用；
所述的酸性硅胶的制备方法如下：将80-100目硅胶用二氯甲烷索氏提取24h，更换新的二氯甲烷继续抽提24h；风干后置于坩埚中，放入烘箱180℃连续活化12h，待冷却至室温将碳黑等杂质剔除，称重；逐滴加入硅胶重量3％的去离子水去活化，摇匀至无板结的颗粒，平衡过夜；然后按硅胶:浓硫酸重量比为56:44逐滴加入浓硫酸，用力摇匀至均匀无板结，放入干燥器内平衡过夜，加入足量正己烷，再放入干燥器内隔夜备用。
本发明的方法根据保留时间定性，用内标法进行定量分析。
本发明的优点是：采用本发明的前处理方法提取植物体中的HBCD异构体具有回收率高、纯化效果好等特点；使用高效液相色谱仪-三重四极杆串联质谱仪对HBCD异构体进行分析测定，其灵敏度高，检测限低，分离效果好。因此，本发明方法能够准确地对植物样品中HBCD立体和对映异构体进行纯化处理、定性和定量的分析测定，适用于标准化的制定。
附图说明
图1是HBCD三种立体异构体的色谱图。
图2是HBCD对映异构体的色谱图。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1
1.测定及分析方法
(1)实验前准备
a.抽纸筒：将滤纸裁剪成合适大小，卷好用细线系紧，用二氯甲烷索氏提取24h，然后更换新的二氯甲烷继续抽提24h。
b.硅胶：将80-100目硅胶放入抽纸筒内，用二氯甲烷索氏提取24h，更换新的二氯甲烷继续抽提24h；风干后置于坩埚中，放入烘箱180℃连续活化12h，待冷却至室温将碳黑等杂质剔除，装入平底烧瓶内并称重；逐滴加入硅胶重量3％的去离子水去活化，摇匀至无板结的颗粒，平衡过夜。其中中性硅胶加入足量正己烷，确保硅胶完全浸润在正己烷中，放入干燥器内隔夜备用。酸性硅胶逐滴加入优级纯浓硫酸(硅胶/硫酸＝56/44，w/w)，用力摇匀至均匀无板结，放入干燥器内平衡过夜，加入足量正己烷，再放入干燥器内隔夜备用。
c.铜片：用剪刀将铜片剪成小片，然后用3mol/L盐酸溶液浸泡1h以上，用蒸馏水洗去表面盐酸，再依次用丙酮、二氯甲烷和正己烷冲洗铜片，确保表面无水。
(2)将植物样品洗净后冷冻干燥，并用粉碎机磨碎，实验前再冷冻干燥确保待测样品无水；称取10g植物样品与无水硫酸钠混合加入抽纸筒中。
(3)向250mL平底烧瓶中加入200mL丙酮/正己烷(v/v＝1:1)，同时加入适量铜片，并用微量进样器添加回收率指示物(20μL 2μg/mL 13C12-α-、β-和γ-HBCD)，60℃索氏抽取24h。
(4)将提取液30℃旋转蒸发浓缩至1mL，转移至特氟龙(Teflon)分液漏斗中，加入浓硫酸，用正己烷液液萃取5次。
(5)收集萃取液于250mL平底烧瓶中，30℃旋转蒸发近干，转换溶剂为正己烷；用多层硅胶柱净化，采用湿法装柱，填充物料从下至上依次为脱脂棉，8cm中性硅胶，16cm酸性硅胶，1cm无水硫酸钠；柱子加入转换溶剂后的样品，再用20mL正己烷淋洗，最后用90mL正己烷/二氯甲烷(v/v＝1:1)淋洗并收集。
(6)收集洗脱液于150mL鸡心瓶中，旋转蒸发浓缩，转移至细胞瓶内，氮吹至近干后加入180μL甲醇，加入20μL 2μg/mL d18-α-、β-和γ-HBCD[内标，每个异构体在做手性拆分时，分别拆分成2个峰，如d18-α-HBCD拆分成d18-(-)-α-HBCD和d18-(+)-α-HBCD]，定容至200μL，充分混匀。
(7)利用高效液相色谱仪-三重四极杆串联质谱仪对α-、β-和γ-HBCD三种立体异构体进行测定。仪器分析条件为：色谱柱：XDB-C18(4.6×50mm，1.8μm，Agilent)；流动相：A相为甲醇/水(v/v＝9:1)，B相为乙腈，洗脱程序见表1；流速：0.25mL/min；进样量：5μL；电离方式：电喷雾电离，负离子；毛细管电压：-4000V；喷雾针压力：40psi；质谱扫描方式：多反应监测(MRM)。检测离子(m/z)分别为：HBCD，640.7→79；13C12-HBCD，652.7→79；d18-HBCD，658.7→79。
表1液相色谱流动相梯度洗脱程序
时间(min) 流速(mL/min) 流动相A(％) 流动相B(％)
0 0.25 90 10
1 0.25 60 40
6 0.25 30 70
6.01 0.25 90 10
15 0.25 90 10
(8)利用高效液相色谱仪-三重四极杆串联质谱系统对(±)-α-、(±)-β-和(±)-γ-HBCD对映异构体进行测定。仪器分析条件为：色谱柱：β-环糊精手性柱(4.0×200mm，5μm，Macherey-Nagel)；流动相：A相为甲醇/水(v/v＝3:7)，B相为甲醇/乙腈(v/v＝3:7)，洗脱程序见表2；流速：0.5mL/min；进样量：10μL；电离方式：电喷雾电离，负离子；毛细管电压：-4000V；喷雾针压力：40psi；质谱扫描方式：多反应监测(MRM)。检测离子(m/z)分别为：HBCD，640.7→79；13C12-HBCD，652.7→79；d18-HBCD，658.7→79。
表2液相色谱流动相梯度洗脱程序
时间(min) 流速(mL/min) 流动相A(％) 流动相B(％)
0 0.5 65 35
6 0.5 60 40
30 0.5 5 95
45 0.5 60 40
50 0.5 65 35
55 0.5 65 35
(9)根据保留时间定性，用内标法进行定量分析。
样品中HBCD立体异构体(α-、β-和γ-)的计算公式为：
其中A和分别为样品中立体异构体和内标中d18-HBCD的峰面积，为内标d18-HBCD的浓度，本例中为200ng/mL。C为样品中异构体浓度。
对映体分数(EF值)常用来反映环境或生物样品中的手性特征，其计算公式为：
为避免基质和柱流失等因素的影响，需对EF值进行校正，校正后对映体分数(EFcorrected)的计算公式为：
其中A+和A_分别为样品中右旋(+)和左旋(-)对映体的峰面积，和分别为样品中所加内标物d18-HBCD(+)和(-)对映体的峰面积，和分别是内标物d18-HBCD(+)和(-)对映体的浓度，均为200ng/mL。本例中对映体组成采样校正后的EF值(EFcorrected)进行计算。
2.红树植物体中六溴环十二烷异构体的分析测定
利用上述方法测定了深圳福田红树林自然保护区白骨壤、海莲和秋茄三种红树植物根、茎和叶样品中HBCD立体异构体和对映异构体的含量和组成，分析结果如表3所示。图1和图2分别是红树植物白骨壤叶中HBCD立体和対映异构体色谱图。
表3三种红树植物不同组织中HBCD的分布特征

Claims (9)

1.一种测定植物中六溴环十二烷异构体的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.将植物样品冻干粉碎，称重，与无水硫酸钠混合；以丙酮/正己烷为溶剂，加入铜片和回收率指示物，索氏提取得提取液；
b.浓缩提取液，加入浓硫酸，用正己烷萃取，收集萃取液；
c.浓缩萃取液，转换溶剂为正己烷，加入到多层硅胶柱，先用正己烷淋洗，再用正己烷/二氯甲烷淋洗并收集洗脱液；
d.浓缩并吹干洗脱液，加入内标物后用甲醇定容；
e.利用高效液相色谱仪-三重四极杆串联质谱仪对HBCD立体异构体α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD或对映异构体(±)-α-HBCD、(±)-β-HBCD和(±)-γ-HBCD进行测定。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤a的丙酮/正己烷是体积比为1:1丙酮/正己烷，所述的步骤c的正己烷/二氯甲烷是体积比为1:1正己烷/二氯甲烷。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤e的高效液相色谱仪分离α-、β-和γ-HBCD的参数为：
色谱柱：XDB-C18(4.6×50mm，1.8μm，Agilent)；
流动相：A相为体积比为9:1的甲醇/水，B相为乙腈；
流速：0.25mL/min；
进样量：5μL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤e的高效液相色谱仪分离(±)-α-、(±)-β-和(±)-γ-HBCD的参数为：
色谱柱：β-环糊精手性柱(4.0×200mm，5μm，Macherey-Nagel)；
流动相：A相为体积比为3:7的甲醇/水，B相为体积比为3:7的甲醇/乙腈；
流速：0.5mL/min；
进样量：10μL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤e的三重四极杆串联质谱仪的参数为：
电离方式：电喷雾电离(ESI)，负离子；
毛细管电压：-4000V；
喷雾针压力：40psi；
质谱扫描方式：多反应监测(MRM)；
检测离子(m/z)：HBCD，640.7→79；13C12-HBCD，652.7→79；d18-HBCD，658.7→79。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤a的回收率指示物为13C12-α-HBCD、13C12-β-HBCD和13C12-γ-HBCD。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤d的内标物为d18-α-HBCD、d18-β-HBCD和d18-γ-HBCD。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤a中索氏抽取是60℃萃取24h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的多层硅胶柱使用湿法装柱，填充物料从下至上依次为脱脂棉，8cm中性硅胶，16cm酸性硅胶，1cm无水硫酸钠；
所述的中性硅胶的制备方法如下：将80-100目硅胶用二氯甲烷索氏提取24h，更换新的二氯甲烷继续抽提24h；风干后置于坩埚中，放入烘箱180℃连续活化12h，待冷却至室温将碳黑等杂质剔除，称重；逐滴加入硅胶重量3％的去离子水去活化，摇匀至无板结的颗粒，平衡过夜；然后加入足量正己烷，放入干燥器内隔夜备用；
所述的酸性硅胶的制备方法如下：将80-100目硅胶用二氯甲烷索氏提取24h，更换新的二氯甲烷继续抽提24h；风干后置于坩埚中，放入烘箱180℃连续活化12h，待冷却至室温将碳黑等杂质剔除，称重；逐滴加入硅胶重量3％的去离子水去活化，摇匀至无板结的颗粒，平衡过夜；然后按硅胶:浓硫酸重量比为56:44逐滴加入浓硫酸，用力摇匀至均匀无板结，放入干燥器内平衡过夜，加入足量正己烷，再放入干燥器内隔夜备用。
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