CN107064360A - 一种大气中六溴环十二烷的分析方法 - Google Patents

一种大气中六溴环十二烷的分析方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种大气中六溴环十二烷的分析方法，属于环境大气及废气监测技术领域。所述分析方法包括净化步骤；所述净化步骤为利用复合层析柱进行净化；所述复合层析柱的填料自下而上依次为无水硫酸钠Ⅰ、中性硅胶Ⅰ、碱性硅胶、中性硅胶Ⅱ、酸化硅胶、中性硅胶Ⅲ、无水硫酸钠Ⅱ；所述洗脱液依次为正己烷、正己烷/二氯甲烷(V/V＝9：1)、正己烷/二氯甲烷(V/V＝4：1)，收集正己烷/二氯甲烷(V/V＝4：1)部分的洗脱液，除去溶剂。本发明所述分析方法操作简便、分析迅速、线性范围广、重现性好、结果准确、回收率高。

Description

一种大气中六溴环十二烷的分析方法
技术领域
本发明涉及一种大气中六溴环十二烷的分析方法，属于环境大气及废气监测技术领域。
背景技术
2013年5月六溴环十二烷(HBCDs)被增列入《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件A中。HBCDs作为一种溴代阻燃剂，主要用在发泡聚苯乙烯(EPS)、挤塑聚苯乙烯(XPS)、纺织品及高抗冲聚苯乙烯(HIPS)等材料当中，在建筑行业、交通运输、室内装潢和家用电器中也有应用，现已成为继多溴联苯醚(PBDEs)、四溴双酚A(TBBPA)之外的世界第三大溴代阻燃剂。HBCDs的分子式为C12H18Br6，分子量为642。HBCDs具有复杂的立体结构，HBCDs分子有六个手性中心，理论上可形成16种不同的异构体，商品级HBCDs常见的主要有三种：(±)α-HBCD、(±)β-HBCD及(±)γ-HBCD，市售的HBCDs还发现了两种含量较少的内消旋体，δ-HBCD(0.5％)和ε-HBCD(0.3％)。工业生产的HBCDs通常含有75-89％的γ-HBCD、10-13％的α-HBCD和1-12％β-HBCD，但是在生物体中α-HBCD的含量远远大于γ-HBCD和β-HBCD。HBCDs热稳定性差，分解温度低，在160℃以上时可发生异构体间的相互转化，在240℃以上开始脱HBr。HBCDs具有高度的疏水性，不易生物降解，异构体能发生光解。作为PBDEs的替代品，HBCDs在全球范围内的使用已经带来了一定程度的环境问题，动物实验表明其可能对生殖、生长及神经都有影响。HBCDs作为添加型阻燃剂，与产品之间无化学键结合，可在其整个生命周期内不断向环境中进行释放，包括其生产、加工、运输、使用、储存，以及作为废物丢弃和处理过程中。这些排放源可直接向空气、土壤和水体中排放HBCDs，在环境介质和生物体内进行迁移、转化与蓄积，并随着环境介质进行长距离迁移。目前在全球范围内包括北极地区各种样品中都检出了HBCDs的存在。虽然2013年5月HBCDs登上了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》附件A，2014年起将逐步淘汰其生产和使用，但由于HBCDs的生产及使用所引起的排放尚未停止，并且含有HBCDs的废弃物回收及其处置也会使其持续向环境中排放，因此，其对人类健康和生态环境仍会产生较长时期的不利影响，人们对其环境发生与公众健康风险高度重视。HBCDs是目前国际环境科学研究的热点领域，同时其所引起的环境污染问题也是影响我国环境安全的一个重要因素。空气是一种重要的环境介质，监测空气中HBCDs对评价大气环境质量、评估HBCDs长距离环境迁移及评价HBCDs 的生态风险性均具有重要意义。对大气中有机污染物的监测有主动采样技术和被动采样技术。主动采样仪-大体积空气采样仪(High-volume air sampler)用于监测大气中POPs已有多年的历史。这些系统通过采样泵使空气通过滤膜收集颗粒物，通过吸收剂阱收集气相物质。被动采样器以环境介质间的逸度差为驱动力，经过扩散吸附作用，目标物被具有高吸附能力的材料吸附，实现大气样品的采集。基于吸附材料的不同，被动采样器主要分为聚氨酯泡沫(PUF)采样器、半透膜(SPMD)采样器、XAD树脂采样器、还包括以油覆盖的盘子和扩散管吸附污染物，以及植物监测。
众所周知，人们通过呼吸系统吸入的主要是环境空气气相中的HBCDs，因此对采集到的大气气相与颗粒相中HBCDs需准确定量，以便对其环境风险进行评价，为环保部门提供基础数据。而环境空气样品的提取、净化及分析好坏是影响其准确定量结果的重要因素。现有被动采样器是以玻璃纤维滤膜(GFF)采集大气颗粒相样品，采用固载有聚乙二醇20M的聚氨酯泡沫(PEG-PUF)采集大气气相样品。环境大气样品中HBCD含量通常处于微量，乃至痕量级，对采集到的样品准确检测十分困难，目前还没有针对此类专用于被动采集大气中HBCDs的采样材料采集的大气样品进行提取、净化与分析的研发报道。
发明内容
本发明通过优化现有提取、净化及液相色谱-质谱分析大气中六溴环十二烷的方法，解决了上述问题。
本发明提供了一种大气中六溴环十二烷的分析方法，所述分析方法包括提取步骤、 净化步骤、分析步骤；
所述净化步骤为利用复合层析柱进行净化；
所述复合层析柱的填料自下而上依次为无水硫酸钠Ⅰ、中性硅胶Ⅰ、碱性硅胶、中性硅胶Ⅱ、酸化硅胶、中性硅胶Ⅲ、无水硫酸钠Ⅱ；
所述无水硫酸钠Ⅰ、中性硅胶Ⅰ、碱性硅胶、中性硅胶Ⅱ、酸化硅胶、中性硅胶Ⅲ、无水硫酸钠Ⅱ的重量比为2：1：3：1：5：1：7；
所述洗脱液依次为1.16个柱体积的正己烷、2.33个柱体积的正己烷/二氯甲烷(V/V＝9：1)、4.19个柱体积的正己烷/二氯甲烷(V/V＝4：1)，收集正己烷/二氯甲烷(V/V＝4：1)部分的洗脱液，除去溶剂。
本发明所述提取步骤优选为将采集大气颗粒相中六溴环十二烷的玻璃纤维滤膜和/或采集大气气相中六溴环十二烷的固载聚乙二醇20M的聚氨酯泡沫以正己烷索式抽提。
本发明所述分析步骤优选为利用液相色谱-质谱法进行分析；
所述液相色谱流动相的条件如下：
本发明所述液相色谱的色谱柱优选为C18柱或等效柱。
本发明所述质谱的条件优选为：
电离模式为：电喷雾电离负离子模式；电喷雾电压为：3000V；传输毛细管温度为：230℃；喷雾温度为：320℃；鞘气压力为：28psi；辅助气压力为：5psi；检测方式为：选择离子扫描。
本发明有益效果为：
①本发明所述分析方法中α-HBCD、β-HBCD和γ-HBCD的检出限分别为0.3ng/mL、0.2ng/mL和0.2ng/mL；
②本发明所述分析方法中α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD和D18-β-HBCD的回收率 分别为104.7-112.2％、96.2-116.3％、94.9-103.8％和81.1-107.6％。
附图说明
本发明附图4幅，
图1为实施例1所述分析方法测得的α-HBCD标准曲线图；
图2为实施例1所述分析方法测得的β-HBCD标准曲线图；
图3为实施例1所述分析方法测得的γ-HBCD标准曲线图；
图4为实施例1所述分析方法测得的α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD及D18-β-HBCD回收率的LC谱图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述液相色谱的条件为：
液相色谱柱为：UF-ODS，C18柱(2.1×150mm，3.0μm，大连中谱锐分公司)；进样体积为：10μL；柱温为：40℃；液相色谱流动相梯度洗脱程序见表1。
表1液相色谱流动相梯度洗脱程序
下述质谱的条件为：Thermo TSQ Quantum Access液质联用仪；电离模式为：电喷雾电离负离子模式(ESI-)；电喷雾电压为：3000V；传输毛细管温度为：230℃；喷雾温度为：320℃；鞘气压力为：28psi；辅助气压力为：5psi；检测方式为：选择离子扫描(SIM)；质谱检测参数见表2。
表2质谱检测参数
下述复合层析柱的制备方法及利用复合层析柱净化样品的方法为：
向复合层析柱(外径：17mm，内径：13.4mm，壁厚：1.8mm，有效长度：305mm)内自下而上依次加入2g无水硫酸钠Ⅰ、1g中性硅胶Ⅰ、3g碱性硅胶、1g中性硅胶Ⅱ、5g酸化硅胶、1g中性硅胶Ⅲ、7g无水硫酸钠Ⅱ，得到复合层析柱，采用20mL正己烷活化复合层析柱；将样品加入到复合层析柱内，依次采用50mL正己烷、100mL正己烷/二氯甲烷(V/V，9：1)进行预淋洗，弃掉该淋洗液；再以180mL正己烷/二氯甲烷(V/V，4：1)进行洗脱，收集正己烷/二氯甲烷(V/V，4：1)部分的洗脱液，将该洗脱液旋转蒸发浓缩至1-2mL，在40℃下，以弱氮气流吹干。
实施例1
一种大气中六溴环十二烷的分析方法，所述分析方法包括如下步骤：
标准曲线制作
分别配置含有20μL，1μg/mL定量内标D18-γ-HBCD的100、50、20、10、5、1ng/mL的α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的乙腈溶液，采用上述LC-MS的分析条件分析上述溶液，绘制标准曲线，结果见附图1-3、表3。
表3标准曲线结果
化合物 标准曲线方程 R2
α-HBCD Y＝0.03553C 0.9976
β-HBCD Y＝0.05614C 0.9995
γ-HBCD Y＝0.03827C 0.9989
*Y：峰面积比率；C：化合物浓度，ng/mL
分析方法回收率测定
混合标样的配制
将20μL，1μg/mL的D18-β-HBCD的乙腈溶液加入到20μL，1μg/mL的α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD的乙腈溶液，采用正己烷稀释至1mL。
样品净化
将混合标样加入到上述复合层析柱内，并利用上述复合层析柱净化样品的方法，得到净化后的样品，向净化后的样品加入20μL，1μg/mL的定量内标D18-γ-HBCD的乙腈溶液，采用乙腈定容至500μL。
LC-MS分析
采用上述LC-MS的分析条件分析上述溶液，测得的LC色谱图见图4，测得的α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD及D18-β-HBCD回收率见表4。
表4α-HBCD、β-HBCD、γ-HBCD及D18-β-HBCD的回收率
化合物 回收率
α-HBCD 104.7-112.2％
β-HBCD 96.2-116.3％
γ-HBCD 94.9-103.8％
D18-β-HBCD 81.1-107.6％
实施例2
将装有玻璃纤维滤膜(GFF)和固载PEG20M的聚氨酯泡沫碟片(PEG-PUF)的被动式大气采样器连续4个月于某研究所5楼室外采样，向采集大气颗粒相中HBCDs的GFF与采集大气气相中HBCDs的PEG-PUF分别加入40μL，1μg/L的提取内标D18-β-HBCD，再分别采用250mL正己烷进行索式抽提20h，将提取液旋转蒸发浓缩至1-2mL，将浓缩后的提取液加入到上述复合层析柱内，并利用上述复合层析柱净化样品的方法，得到净化后的样品，向净化后的样品加入20μL，1μg/L的定量内标D18-γ-HBCD的乙腈溶液，采用乙腈定容至200μL，涡旋，振荡混匀，采用上述LC-MS的分析条件分析上述溶液，分析结果见表5。
表5GFF与PEG-PUF连续4个月被动监测大连市空气中HBCDs的结果
α-HBCD β-HBCD γ-HBCD ∑HBCD
GFF 1.786ng 0.416ng 1.038ng 3.240ng
PEG-PUF 0.908ng 0.114ng 0.334ng 1.356ng
∑GFF+(PEG-PUF) 2.694ng 0.530ng 1.372ng 4.596ng

Claims (5)

1.一种大气中六溴环十二烷的分析方法，其特征在于：所述分析方法包括提取步骤、净化步骤、分析步骤；
所述净化步骤为利用复合层析柱进行净化；
所述复合层析柱的填料自下而上依次为无水硫酸钠Ⅰ、中性硅胶Ⅰ、碱性硅胶、中性硅胶Ⅱ、酸化硅胶、中性硅胶Ⅲ、无水硫酸钠Ⅱ；
所述无水硫酸钠Ⅰ、中性硅胶Ⅰ、碱性硅胶、中性硅胶Ⅱ、酸化硅胶、中性硅胶Ⅲ、无水硫酸钠Ⅱ的重量比为2：1：3：1：5：1：7；
所述洗脱液依次为1.16个柱体积的正己烷、2.33个柱体积的正己烷/二氯甲烷(V/V＝9：1)、4.19个柱体积的正己烷/二氯甲烷(V/V＝4：1)，收集正己烷/二氯甲烷(V/V＝4：1)部分的洗脱液，除去溶剂。
2.根据权利要求1所述大气中六溴环十二烷的分析方法，其特征在于：所述提取步骤为将采集大气颗粒相中六溴环十二烷的玻璃纤维滤膜和/或采集大气气相中六溴环十二烷的固载聚乙二醇20M的聚氨酯泡沫以正己烷索式抽提。
3.根据权利要求2所述大气中六溴环十二烷的分析方法，其特征在于：所述分析步骤为利用液相色谱-质谱法进行分析；
所述液相色谱流动相的条件如下：
4.根据权利要求3所述大气中六溴环十二烷的分析方法，其特征在于：所述液相色谱的色谱柱为C18柱或等效柱。
5.根据权利要求4所述大气中六溴环十二烷的分析方法，其特征在于：所述质谱的条件为：
电离模式为：电喷雾电离负离子模式；电喷雾电压为：3000V；传输毛细管温度为：230℃；喷雾温度为：320℃；鞘气压力为：28psi；辅助气压力为：5psi；检测方式为：选择离子扫描。
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