CN109613103A - 一种不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法，包括以下步骤：1)样品的前处理：将5g/L的柠檬酸模拟液加入至不锈钢食品容器中浸泡，放置，取出模拟液，待测；2)标准溶液的配制；3)采用电感耦合等离子体质谱法对步骤1)中的待测模拟液与步骤2)中的标准溶液进行检测，所述电感耦合等离子体质谱检测条件：RF功率：1550W；等离子体气流量：15L/min；辅助气流量：1.0L/min；雾化气流量：1.03L/min；蠕动泵转速：0.10rps；样品引入速度；0.5rps。本发明采用5g/L的柠檬酸作为模拟液对样品进行前处理，对产品的要求更加严格，采用电感耦合等离子体质谱法可以同时对11种元素测定，大大提高了测试效率，减少试剂用量，节省测试时间，3min即完成11种元素的同时测定。

Description

一种不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法

技术领域

本发明涉及食品接触材料中有害元素迁移量的检测方法，具体涉及一种不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法。

背景技术

根据历年来欧盟食品和饲料快速预警系统(RASFF)对全球的在食品接触材料领域的产品通报数据来看，金属制品因为重金属溶出收到通报的案例是三大通报原因(重金属溶出、甲醛特定迁移和芳香胺特定迁移)之一。2017年，RASFF对全球的在食品接触材料领域的产品通报总数为118例，其中对我国(包含中国香港)通报数量达到了92例，占比约为78％。而金属制品通报最多，占到了对中国通报总数的30.43％。

对于与食品接触的金属及合金材料和制品，虽在框架法规《关于拟与食品接触的材料和制品暨废除80/590/EEC和89/109/EEC指令》(EC No1935/2004)的许可范围中，但欧盟一直未出来特定执行措施。在2001年出台过《与食品接触的金属及合金材料和制品的技术指南》，但一直处于草稿版并没发布最终版。因此，欧盟在食品接触金属制品领域一直处于技术空白状态。直到2013年，由欧洲理事会下面的欧洲药品质量管理局牵头，由食品和药品产品的包材专家委员会起草及发布了正式版的《与食品接触的金属及合金材料和制品的技术指南》，虽然该指南在欧盟层面并不具备直接的强制性法律效应，但填补了欧盟食品接触材料法规在金属制品领域的技术空白，还建议尚未就食品接触的金属及合金材料和制品进行针对性立法的各成员国采纳此技术指南，已经陆续有部分成员国按照该指南的要求来执行，如法国、德国等。

目前中国的国家标准针对不锈钢材质只要求5种元素，针对其他金属只要求3种元素，而《与食品接触的金属及合金材料和制品的技术指南》适用于所有预期会与食品接触的金属和合金制品，并对21种元素的迁移量设定了特定释放限值(SRL)。另外，技术指南中还提到Mg和Ti两个元素的迁移，但目前尚未对其设定特定释放限值。

欧盟技术指南中对于迁移元素有非常严格的要求，但没有提供具体的标准测试方法。而现有技术虽然有针对不锈钢电热水壶采用电感耦合等离子体质谱法测定Pb、Cd、Ni、Cr、As和Mn这6种重金属迁移量的报道，但其研究针对的是国标要求，不能满足欧盟技术指南的技术要求，同时目前暂无针对不锈钢食品容器中Li、Be、V、Co、Tl、Al、Fe、Zn、Ba、Ag和Mg这11种重金属的检测方法研究。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种针对不锈钢食品容器中Li、Be、V、Co、Tl、Al、Fe、Zn、Ba、Ag和Mg这11种重金属的检测方法。本发明拟参考已有相似文献资料，针对欧盟技术指南的限制要求，选用5g/L的柠檬酸模拟液进行提取，电感耦合等离子体质谱法对不锈钢碗中Li、Be、V、Co、Tl、Al、Fe、Zn、Ba、Ag和Mg这11种元素迁移量的检测方法进行研究，该方法具有检出限低，回收率好，精密度高等优点，测试浓度范围内线性良好：其中Tl在0.05-1.25ug/L，Be、V、Co在2-50ug/L，Li、Mg、Al、Fe、Zn、Ag、Ba在20-500ug/L范围内线性相关系数均＞0.9990，检出限达到0.05～20ug/L；RSD＜10％；样品的加标回收率为84.0％～107.9％。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法，包括以下步骤：

1)样品的前处理：将5g/L的柠檬酸模拟液加入至不锈钢食品容器中浸泡，放置，取出模拟液，待测；

2)标准溶液的配制；

3)采用电感耦合等离子体质谱法对步骤1)中的待测模拟液与步骤2)中的标准溶液进行检测，所述电感耦合等离子体质谱检测条件：

RF功率：1550W；等离子体气流量：15L/min；辅助气流量：1.0L/min；雾化气流量：1.03L/min；蠕动泵转速：0.10rps；样品引入速度；0.5rps；

本发明样品前处理过程中，针对欧盟技术指南的限制要求，选用5g/L的柠檬酸模拟液进行提取，对产品的要求更加严格。

本发明采用电感耦合等离子体质谱法对不锈钢碗中Li、Be、V、Co、Tl、Al、Fe、Zn、Ba、Ag和Mg这11种元素迁移量的检测方法进行研究，使用调谐液对仪器的RF功率、等离子体气体流量、辅助气流量、雾化气流量、蠕动泵转速、样品引入速度(蠕动泵)等参数进行最优化，经过大量实验研究表明，在此特定的参数条件下，具有检出限低，回收率好，精密度高等优点，测试浓度范围内线性良好；采用电感耦合等离子体质谱法可以同时进行11种元素进行测定，大大提高了测试效率，减少试剂用量，节省测试时间，3min即可完成对11种元素的同时测定。

作为本发明不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法的优选实施方式，所述步骤3)中的电感耦合等离子体质谱法采用氦气作为碰撞反应气体。目前电感耦合等离子体质谱仪基本采用氩气作为等离子体气，氩原子与基体离子会结合形成多原子离子，对待测元素同位素造成干扰，本方法采用氦气作为碰撞反应气体，能有效去除氩基相关多原子离子干扰。

作为本发明不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法的优选实施方式，所述电感耦合等离子体质谱检测还包括以下工作条件：

调谐模式：He；采样深度：10.0mm；雾化室温度：2℃；提取透镜1电压：0.0V；提取透镜2电压：-230.0V；Omega偏转电压：-110V；Omega透镜电压：11.4V；碰撞池入口电压：-40V；碰撞池出口电压：-60V；碰撞池氦气流量：4.3mL/min；八级杆偏转电压：-18.0V；八级杆RF电压：200V；能量歧视：5.0V。

作为本发明不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法的优选实施方式，调谐方式为自动调谐；重复次数为3次。

作为本发明不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法的优选实施方式，所述步骤1)中将70℃的5g/L的柠檬酸模拟液至不锈钢食品容器中。本申请发明人经过大量的实验研究发现，此条件为最佳的前处理条件。

作为本发明不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法的优选实施方式，所述步骤1)中将将5g/L的柠檬酸模拟液加入至不锈钢食品容器中浸泡，放置在70℃条件下保持2h；优选地，放置在恒温电热鼓风干燥箱中保持2h。

作为本发明不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法的优选实施方式，所述步骤1)放置过后，取出适量模拟液，若样品在浸泡测试过程中产生沉淀等现象，用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，待测。

作为本发明不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法的优选实施方式，所述步骤2)中的标准溶液配制：a)单元素标准储备溶液：分别移取相应的标准溶液，用5％硝酸逐级稀释，配制成Li、Ag、Al、Fe、Zn、Mg和Ba的浓度为10.0mg/L，Be、V和Co配制成1.0mg/L，Tl浓度为0.05mg/L的单元素标准储备溶液；b)再分别准确移取适量的单元素标准储备溶液于同一50mL容量瓶中，用5％硝酸稀释至刻度，配制成Li、Ag、Al、Fe、Zn、Mg和Ba的浓度为0ug/L、20ug/L、40ug/L、100ug/L、200ug/L、500ug/L，Be、V和Co的浓度为0ug/L、2ug/L、4ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L，Tl浓度为0ug/L、0.05ug/L、0.1ug/L、0.25ug/L、0.5ug/L、1.25ug/L的标准系列工作溶液。以目标物的计数强度(Y)为纵坐标、质量浓度(X，ug/L)为横坐标绘制工作曲线，采用电感耦合等离子体质谱法可以同时进行11种元素进行测定，大大提高了测试效率，减少试剂用量，节省测试时间，3min即可完成对11种元素的同时测定。

作为本发明不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法的优选实施方式，所述检测方法还包括含量计算：根据标准工作溶液中的目标物的计数强度为纵坐标、浓度为横坐标绘制标准工作曲线，将测得的待测样品的计数强度代入对应的元素标准工作曲线，根据对应的元素线性方程式计算出元素的浓度。

作为本发明不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法的优选实施方式，所述步骤1)中的5g/L的柠檬酸模拟液加入至不锈钢食品容器至总容量的2/3处。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

1)采用5g/L的柠檬酸作为模拟液对样品进行浸泡的前处理方法，对产品的要求更加严格。

2)采用电感耦合等离子体质谱法可以同时进行11种元素进行测定，大大提高了测试效率，减少试剂用量，节省测试时间，3min即可完成对11种元素的同时测定。

3)采用质谱检测器对待测物进行检测，通过质谱图对待测物质进行定性，干扰更少，结果更加准确。

4)通过方法检出限、线性范围(相关系数)、加标回收实验、精密度实验等对方法的可行性、重复性进行验证。

5)该方法具有检出限低，回收率好，精密度高等优点，测试浓度范围内线性良好：其中Tl在0.05-1.25ug/L，Be、V、Co在2-50ug/L，Li、Mg、Al、Fe、Zn、Ag、Ba在20-500ug/L范围内线性相关系数均＞0.9990，检出限达到0.05～20ug/L；RSD＜10％；样品的加标回收率为84.0％～107.9％。

附图说明

图1为目标元素标准溶液的质谱图；

图2为Li的标准工作曲线图；

图3为Be的标准工作曲线图；

图4为Mg的标准工作曲线图；

图5为Al的标准工作曲线图；

图6为V的标准工作曲线图；

图7为Fe的标准工作曲线图；

图8为Co的标准工作曲线图；

图9为Zn的标准工作曲线图；

图10为Ag的标准工作曲线图；

图11为Ba的标准工作曲线图；

图12为Tl的标准工作曲线图；

图13为阴性样品中水平浓度加标质谱图。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明主要的试剂与仪器如表1所示。

表1

实施例1

本发明的不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法，所述的方法包括以下步骤：

1)样品的前处理：取有代表性的不锈钢碗，加入已经预热到70℃的5g/L的柠檬酸模拟液至总容量的2/3处，然后适当地覆盖以减少蒸发，放置在70℃的恒温电热鼓风干燥箱中保持2h。到达时间终点后，取出适量模拟液，若样品在浸泡测试过程中产生沉淀等现象，0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，待测。

2)标准溶液的配制：a)单元素标准储备溶液：分别移取相应的标准溶液，用5％硝酸逐级稀释，配制成表2中相应的单元素标准储备溶液；b)再分别准确移取适量的单元素标准储备溶液于同一50mL容量瓶中，用5％硝酸稀释至刻度，配制成表3中的标准系列工作溶液。

表2单元素标准储备溶液的配制

序号	元素	最终浓度(mg/L)
			1	Li、Ag、Al、Fe、Zn、Mg、Ba	10.0
2	Be、V、Co	1.0
			3	Tl	0.05

表3标准系列工作溶液的配制

3)电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)检测

本发明采用氦气作为碰撞反应气体，能有效去除氩基相关多原子离子干扰。使用调谐液对仪器的RF功率、等离子体气体流量、辅助气流量、雾化气流量、蠕动泵转速、样品引入速度(蠕动泵)等参数进行最优化，本发明的ICP-MS工作条件如下所示：

在选定的ICP-MS工作条件下，通过ICP-MS进行分析，11种元素的质量数选择见表4，目标元素标准溶液的质谱图见图1。

表4目标元素的质量数选择

4)含量计算：根据标准工作溶液中的目标物的计数强度(Y)为纵坐标、质量浓度(X，ug/L)为横坐标绘制标准工作曲线(图2～12)，将测得的待测样品的计数强度(Y)代入对应的元素标准工作曲线，根据对应的元素线性方程(表5)计算出元素的质量浓度。

线性范围与检出限

在优化实验条件下，对一系列质量浓度的标准溶液进行测定，以标准工作溶液中目标物的计数强度(Y)为纵坐标、质量浓度(X，ug/L)为横坐标绘制标准工作曲线(图2-图12)，目标物的线性范围、线性方程、相关系数r²、检出限(LOD)见表5。

表5 11种元素的线性关系和检出限

从表5可知，目标物在线性浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数大于0.9990。采用空白加标方式进行本方法检出限的实测，以信噪比(S/N)≥3确定方法的检出限(LOD)，充分满足测试要求。

实施例2方法的精密度与回收率

对阴性样品分别添加低、中、高3个水平浓度的加标回收测定，按照本实验方法对每一添加水平浓度重复测定3次，结果见表6，其中，阴性样品中水平浓度加标的质谱图如图13所示。

表6目标物的加标回收率和精密度(RSD)

从表6可看出，3种加标水平下，其加标回收率为84.0％～107.9％，相对标准偏差(RSD)为0.1％～8.5％，可见该方法精密度高以及回收率好。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种不锈钢食品容器中11种元素迁移量的检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)样品的前处理：将5g/L的柠檬酸模拟液加入至不锈钢食品容器中浸泡，放置，取出模拟液，待测；

2)标准溶液的配制；

3)采用电感耦合等离子体质谱法对步骤1)中的待测模拟液与步骤2)中的标准溶液进行检测，所述电感耦合等离子体质谱检测条件：

RF功率：1550W；等离子体气流量：15L/min；辅助气流量：1.0L/min；雾化气流量：1.03L/min；蠕动泵转速：0.10rps；样品引入速度：0.5rps。

2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤3)中的电感耦合等离子体质谱法采用氦气作为碰撞反应气体。

3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体质谱检测还包括以下检测条件：

调谐模式：He；采样深度：10.0mm；雾化室温度：2℃；提取透镜1电压：0.0V；提取透镜2电压：-230.0V；Omega偏转电压：-110V；Omega透镜电压：11.4V；碰撞池入口电压：-40V；碰撞池出口电压：-60V；碰撞池氦气流量：4.3mL/min；八级杆偏转电压：-18.0V；八级杆RF电压：200V；能量歧视：5.0V。

4.根据权利要求3所述的的检测方法，其特征在于，调谐方式为自动调谐；重复次数为3次。

5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤1)中将70℃的5g/L的柠檬酸模拟液至不锈钢食品容器中。

6.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤1)中将将5g/L的柠檬酸模拟液加入至不锈钢食品容器中浸泡，放置在70℃条件下保持2h；优选地，放置在恒温电热鼓风干燥箱中保持2h。

7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤1)放置过后，取出适量模拟液，若样品在浸泡测试过程中产生沉淀等现象，用0.45μm的PTFE微孔滤膜过滤，待测。

8.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤2)中的标准溶液配制：a)单元素标准储备溶液：分别移取相应的标准溶液，用5％硝酸逐级稀释，配制成Li、Ag、Al、Fe、Zn、Mg和Ba的浓度为10.0mg/L，Be、V和Co的浓度为1.0mg/L，Tl浓度为0.05mg/L的单元素标准储备溶液；b)再分别准确移取适量的单元素标准储备溶液于同一50mL容量瓶中，用5％硝酸稀释至刻度，配制成Li、Ag、Al、Fe、Zn、Mg和Ba的浓度为0ug/L、20ug/L、40ug/L、100ug/L、200ug/L、500ug/L，Be、V和Co的浓度为0ug/L、2ug/L、4ug/L、10ug/L、20ug/L、50ug/L，Tl浓度为0ug/L、0.05ug/L、0.1ug/L、0.25ug/L、0.5ug/L、1.25ug/L的标准系列工作溶液。

9.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述检测方法还包括含量计算：根据标准工作溶液中的目标物的计数强度为纵坐标、浓度为横坐标绘制标准工作曲线，将测得的待测样品的计数强度代入对应的元素标准工作曲线，根据对应的元素线性方程式计算出元素的浓度。

10.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述步骤1)中的5g/L的柠檬酸模拟液加入至不锈钢食品容器至总容量的2/3处。