CN109609991A - 化成箔、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种化成箔制备方法，预处理包括如下步骤：将腐蚀箔放置于处理液中进行恒电流氧化处理；处理液包括质量浓度为1‑5％的草酸以及质量浓度为0.5％‑2％的硼酸；第二次补形成包括如下步骤：将第一次磷化处理后的铝箔置于硼酸与硼铵的混合溶液中，使用直流叠加脉冲电源进行处理。通过使用草酸+硼酸的混合溶液对腐蚀箔进行阳极氧化处理，一方面硼酸的引入使得溶液的酸性更好控制，减轻了溶液对腐蚀箔的腐蚀能力；另一方面硼酸在阳极氧化过程中形成的氧化膜更为致密，能够使得形成的多孔氧化膜在后续化成中更加稳定；使用直流叠加脉冲电源进行处理，促使缺陷暴露并进行修复，减少化成箔氧化膜的缺陷数量，进一步提升化成箔的质量。
Description
技术领域
本发明实施例涉及铝箔制造领域，特别涉及一种化成箔、制备方法及其应用。
背景技术
随着电子技术的快速发展，进一步提高铝电解电容器的耐纹波能力才能满足现有电子市场发展的需要。尤其在电焊机、闪光灯、高储能快速充放电等领域用的电容器中，对于电容器耐纹波性能的需求更加苛刻。化成箔作为制备铝电解电容器的核心材料，是提升电容器性能的关键所在。现有中高压化成箔的制备方法，一般包括水煮、多级化成、去极化处理、再化成、后处理等步骤。其中，水煮过程一般在90℃以上的纯水中进行，化成一般使用硼酸或者硼酸盐、磷酸或者磷酸盐、己二酸或者己二酸盐体系在高于85℃的温度下进行阳极氧化处理，去极化处理包括磷酸溶液的浸渍处理和高温条件下的热处理。通过该工艺，获得以γ型氧化铝为主的氧化膜，但由于氧化膜晶型转化过程中氧化膜体积变化导致产生缺陷较多，且致密的γ型氧化铝的内阻较大，造成电压波动时化成箔的发热量大，引起电容的失效，不适合用于电焊机、闪光灯、高储能快速充放电的电路环境。
为了制备缺陷少、内阻低的氧化膜，专利CN 103227052B、JPH06302476、JPH08293441等在化成过程中，使用草酸、硫酸、磷酸等对中高压腐蚀箔进行氧化处理使之形成致密的多孔氧化铝层的保护层，而后在硼酸或五硼酸铵溶液中进行逐级电压化成，获得损耗低、漏电流小的化成箔。但该改善工艺中仍存在以下问题：
1.由于使用纯草酸或者硫酸溶液进行中高压腐蚀箔的阳极氧化，一方面由于草酸或硫酸酸性过强，腐蚀箔发生腐蚀溶解导致容量衰减严重，另一方面草酸或硫酸阳极氧化形成的多孔膜较为疏松，在后续化成中容易被溶解，保护效果降低，使得最终的化成箔的氧化膜缺陷增加，影响化成箔损耗和漏电流。
2.草酸溶液中形成多孔阳极氧化膜在磷酸去极化处理时极易被溶解。因此在专利CN 103227052 B中化成实施例中并未增加相关处理。然而若无相关磷酸去极化处理，在逐级化成过程中形成的氧化膜缺陷无法被暴露并进行补形成修复，最终形成的氧化膜仍存在较多的缺陷。
发明内容
本发明实施例的目的在于提供一种化成箔、制备方法及其应用，获得了低损耗、低漏电流特性的铝箔。
为解决上述技术问题，本发明的实施例提供了一种化成箔制备方法，包括将腐蚀箔先后进行预处理、三级化成、第一次高温热处理、第一次补形成、第一次磷化处理、第二次补形成、第二次高温热处理、第三次补形成B、第二次磷化和烘干的步骤；
其中，预处理包括如下步骤：将腐蚀箔放置于处理液中进行恒电流氧化处理；处理液包括质量浓度为1-5％的草酸以及质量浓度为0.5％-2％的硼酸；
第二次补形成包括如下步骤：将第一次磷化处理后的铝箔置于硼酸与硼铵的混合溶液中，使用直流叠加脉冲电源进行处理。
本发明的实施例还提供了一种由上述化成箔制备方法处理得到的化成箔。
本发明的实施例还提供了一种化成箔在制备电容器中的应用。
本发明实施例相对于现有技术而言，通过使用草酸+硼酸的混合溶液对腐蚀箔进行阳极氧化处理，一方面硼酸的引入使得溶液的酸性更好控制，减轻了溶液对腐蚀箔的腐蚀能力；另一方面硼酸在阳极氧化过程中形成的氧化膜更为致密，能够使得形成的多孔氧化膜在后续化成中更加稳定；另外，将第一次磷化处理后的铝箔置于硼酸与硼铵的混合溶液中，使用直流叠加脉冲电源进行处理，通过叠加脉冲的电压不断的击穿氧化膜中的薄弱位置，促使缺陷暴露并进行修复，减少化成箔氧化膜的缺陷数量，进一步提升化成箔的质量。
另外，处理液还包括0％-20％的丙三醇；预处理步骤中处理液温度15-40℃，恒电流密度15-60mA/cm2，处理时间10-30min，丙三醇的引入，降低离子在溶液中的传递速率，阻滞了多孔氧化膜的氧化与溶解速度，减弱了在氧化界面的发热现象，能够更好的控制多孔氧化膜的孔径与致密程度。
另外，三级化成步骤包括:将预处理后的铝箔置于硼酸与硼铵的混合溶液中进行三级逐级电压化成，直至电压为460V，保持槽液温度为35-60℃。
另外，第一次高温热处理步骤包括:将三级化成后的铝箔置于300-450℃的温度下处理2-4min，使用300-450℃的温度进行处理，在对氧化膜劣化的同时又不发生无定型氧化铝向γ型氧化铝，有利于提升化成箔的质量。
另外，第一次补形成步骤包括:将第一次高温热处理处理后的铝箔置于硼酸与硼铵的混合溶液中，在60-90℃温度下、460V的恒电压下进行处理。
另外，第一次磷化处理步骤包括:将第一次补形成处理后的铝箔置于2-5％磷酸溶液中，在40-60℃的温度下处理2-6min。
另外，第二次补形成步骤中温度为60-90℃，施加的直流电压为460V，叠加的脉冲电压峰值电压为20V，占空比为0.1-0.4。
另外，第二次高温热处理步骤包括:将第二次补形成处理后的铝箔置于300-400℃的温度下进行处理2-4min。
另外，第三次补形成B步骤包括:将第二次高温热处理处理后的铝箔置于硼酸与硼铵的混合溶液中，在60-90℃温度下、460V的恒电压下进行处理。
另外，第二次磷化的步骤包括:将第三次补形成B处理后的铝箔在含第二次磷化合物的溶液中浸泡2-4min，烘干的步骤包括将第二次磷化处理后的铝箔置于200-300℃条件下烘干2-6min。
附图说明
图1是本发明实施例1～4中的直流叠加脉冲电压的示意图。
具体实施例
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的各实施例进行详细的阐述。然而，本领域的普通技术人员可以理解，在本发明各实施例中，为了使读者更好地理解本申请而提出了许多技术细节。但是，即使没有这些技术细节和基于以下各实施例的种种变化和修改，也可以实现本申请所要求保护的技术方案。
实施例1
(1)预处理：将常规用的中高压腐蚀箔清洗干净后，置于草酸+硼酸的混合溶液中进行恒电流氧化处理，其中溶液中草酸浓度1％，硼酸浓度0.5％，溶液温度35℃，电流密度60mA/cm2，处理时间10min。
(2)三级化成：电极箔使用纯水洗净后，将电极箔置于硼酸+硼铵的溶液中进行3级的逐级电压化成至460V的电压，其中，槽液温度控制在45℃。
(3)第一次高温热处理：化成箔置于300℃的温度下进行处理4min。
(4)第一次补形成：热处理后，化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃进行460V恒电压一次补形成处理。
(5)第一次磷化处理：将化成箔置于2％磷酸溶液中，在60℃的温度下进行处理6min。
(6)第二次补形成：化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃的温度条件下，如图1所示，使用直流叠加脉冲电源进行二次补形成处理。其中施加的直流电压为460V，叠加的脉冲电压峰值电压为20V，占空比0.1。
(7)第二次高温热处理：化成箔置于300℃的温度下进行处理4min。
(8)第三次补形成B：化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃温度下进行460V恒电压三次补形成处理。
(9)第二次磷化：将化成箔在0.5wt％磷酸中，60℃下浸渍2min。
(10)烘干：最后将化成箔在200℃条件下进行6min的烘干处理。
实施例2
(1)将常规用的中高压腐蚀箔清洗干净后，置于草酸+硼酸的混合溶液中进行恒电流氧化处理。其中溶液中草酸浓度3％，硼酸浓度1％，溶液温度35℃，电流密度30mA/cm2，处理时间15min。
(2)电极箔使用纯水洗净后，将电极箔置于硼酸+硼铵的溶液中进行3级的逐级电压化成至460V的电压；槽液温度控制在45℃。
(3)化成箔置于350℃的温度下进行处理2min。
(4)热处理后，化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃进行460V恒电压一次补形成处理。
(5)将化成箔置于3％磷酸溶液中，在60℃的温度下进行处理4min。
(6)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃的温度条件下，使用直流叠加脉冲电源进行二次补形成处理。其中施加的直流电压为460V，叠加的脉冲电压峰值电压为20V，占空比0.25。
(7)化成箔置于350℃的温度下进行处理2min。
(8)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃温度下进行460V恒电压三次补形成处理。
(9)将化成箔在0.5wt％磷酸中，60℃下浸渍2min。
(10)最后将化成箔在250℃条件下进行4min的烘干处理。
实施例3
(1)将常规用的中高压腐蚀箔清洗干净后，置于草酸+硼酸的混合溶液中进行恒电流氧化处理。其中溶液中草酸浓度5％，硼酸浓度2％，溶液温度15℃，电流密度10mA/cm2，处理时间30min。
(2)电极箔使用纯水洗净后，将电极箔置于硼酸+硼铵的溶液中进行3级的逐级电压化成至460V的电压，槽液温度控制在45℃。
(3)化成箔置于400℃的温度下进行处理2min。
(4)热处理后，化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃进行460V恒电压一次补形成处理。
(5)将化成箔置于5％磷酸溶液中，在60℃的温度下进行处理2min。
(6)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃的温度条件下，使用直流叠加脉冲电源进行二次补形成处理。其中施加的直流电压为460V，叠加的脉冲电压峰值电压为20V，占空比0.4。
(7)化成箔置于400℃的温度下进行处理2min。
(8)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃温度下进行460V恒电压三次补形成处理。
(9)将化成箔在0.5wt％磷酸中，60℃下浸渍2min。
(10)最后将化成箔在300℃条件下进行2min的烘干处理。
实施例4
(1)将常规用的中高压腐蚀箔清洗干净后，置于草酸+硼酸的混合溶液中进行恒电流氧化处理。其中溶液中草酸浓度3％，硼酸浓度1％，丙三醇20％，溶液温度35℃，电流密度30mA/cm2，处理时间15min。
(2)电极箔使用纯水洗净后，将电极箔置于硼酸+硼铵的溶液中进行3级的逐级电压化成至460V的电压。槽液温度控制在45℃。
(3)化成箔置于350℃的温度下进行处理2min。
(4)热处理后，化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃进行460V恒电压一次补形成处理。
(5)将化成箔置于3％磷酸溶液中，在60℃的温度下进行处理4min。
(6)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃的温度条件下，使用直流叠加脉冲电源进行二次补形成处理。其中施加的直流电压为460V，叠加的脉冲电压峰值电压为20V，占空比0.25。
(7)化成箔置于350℃的温度下进行处理2min。
(8)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃温度下进行460V恒电压三次补形成处理。
(9)将化成箔在0.5wt％磷酸中，60℃下浸渍2min。
(10)最后将化成箔在250℃条件下进行4min的烘干处理。
实施例4中中采用草酸+硼酸及丙三醇的溶液进行腐蚀箔的阳极氧化处理，一方面硼酸的引入使得溶液的酸性更好控制，减轻了溶液对腐蚀箔的腐蚀能力；另一方面硼酸在阳极氧化过程中形成的氧化膜更为致密，能够使得形成的多孔氧化膜在后续化成中更加稳定。通过这两方面的作用，使得该工艺在生产过程中更为容易管控，产品的稳定性也大幅度提高。
另外，实施例1～4在第一次磷化处理过程中，使用低浓度的磷酸处理后，再进行直流叠加脉冲电源进行二次补形成方法，在不破坏多孔保护层的的前提下有效的修复了氧化膜的缺陷。低浓度磷酸的处理，能有效的溶解在化成过程中产生的无效水合氧化膜，减少孔洞堵塞和水合氧化膜脱水产生的缺陷，同时又避免过多的溶解多孔保护层而影响化成箔的质量。直流叠加脉冲方式的补形成又弥补了磷酸弱处理不能暴露氧化膜内部缺陷的不足。通过化成过程中，叠加的短时间脉冲电压不断的冲击氧化膜中薄弱部位，由于缺陷部位耐压强度低，使得在该位置上更容易受到大电流的冲击，进而暴露出来，然后进行快速的修复。在缺陷不断的暴露修复之后形成的氧化膜中缺陷少，极大的提高了化成箔的性能。
本发明与其他化成技术相比，具有以下优点：通过缺陷少的无定型氧化膜的形成，制备获得的化成箔具有低损耗、低漏电流的特性，通过该电极箔制备获得的电容具有极低损耗、低漏电流特性，满足超长寿命电容器的使用需求。
对比例1
单一的草酸处理液对化成箔性能的影响
(1)将常规用的中高压腐蚀箔清洗干净后，置于单一的草酸溶液中进行恒电流氧化处理。其中溶液中草酸浓度3％，溶液温度35℃，电流密度30mA/cm2，处理时间15min。
(2)电极箔使用纯水洗净后，将电极箔置于硼酸+硼铵的溶液中进行3级的逐级电压化成至460V的电压，槽液温度控制在45℃。
(3)化成箔置于350℃的温度下进行处理2min。
(4)热处理后，化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃进行460V恒电压一次补形成处理。
(5)将化成箔置于3％磷酸溶液中，在60℃的温度下进行处理4min。
(6)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃的温度条件下，使用直流叠加脉冲电源进行二次补形成处理。其中施加的直流电压为460V，叠加的脉冲电压峰值电压为20V，占空比0.25。
(7)化成箔置于350℃的温度下进行处理2min。
(8)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃温度下进行460V恒电压三次补形成处理。
(9)将化成箔在0.5wt％磷酸中，60℃下浸渍2min。
(10)最后将化成箔在250℃条件下进行4min的烘干处理。
对比例2
单一的硼酸处理液对化成箔性能的影响
(1)将常规用的中高压腐蚀箔清洗干净后，置于单一的硼酸溶液中进行恒电流氧化处理。其中溶液中硼酸浓度2％，溶液温度35℃，电流密度30mA/cm2，处理时间15min。
(2)电极箔使用纯水洗净后，将电极箔置于硼酸+硼铵的溶液中进行3级的逐级电压化成至460V的电压。槽液温度控制在45℃。
(3)化成箔置于350℃的温度下进行处理2min。
(4)热处理后，化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃进行460V恒电压一次补形成处理。
(5)将化成箔置于3％磷酸溶液中，在60℃的温度下进行处理4min。
(6)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃的温度条件下，使用直流叠加脉冲电源进行二次补形成处理。其中施加的直流电压为460V，叠加的脉冲电压峰值电压为20V，占空比0.25。
(7)化成箔置于350℃的温度下进行处理2min。
(8)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃温度下进行460V恒电压三次补形成处理。
(9)将化成箔在0.5wt％磷酸中，60℃下浸渍2min。
(10)最后将化成箔在250℃条件下进行4min的烘干处理。
对比例3
(1)将常规用的中高压腐蚀箔清洗干净后，置于单一的草酸溶液中进行恒电流氧化处理。其中溶液中草酸浓度6％，溶液温度35℃，电流密度30mA/cm2，处理时间15min。
(2)电极箔使用纯水洗净后，将电极箔置于硼酸+硼铵的溶液中进行3级的逐级电压化成至460V的电压，槽液温度控制在45℃。
(3)化成箔置于350℃的温度下进行处理2min。
(4)热处理后，化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃进行460V恒电压一次补形成处理。
(5)将化成箔置于3％磷酸溶液中，在60℃的温度下进行处理4min。
(6)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃的温度条件下，使用直流叠加脉冲电源进行二次补形成处理。其中施加的直流电压为460V，叠加的脉冲电压峰值电压为20V，占空比0.25。
(7)化成箔置于350℃的温度下进行处理2min。
(8)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃温度下进行460V恒电压三次补形成处理。
(9)将化成箔在0.5wt％磷酸中，60℃下浸渍2min。
(10)最后将化成箔在250℃条件下进行4min的烘干处理。
对比例4
第二次补形成中叠加脉冲对化成箔性能的影响
(1)将常规用的中高压腐蚀箔清洗干净后，置于草酸+硼酸的混合溶液中进行恒电流氧化处理。其中溶液中草酸浓度3％，硼酸浓度1％，溶液温度35℃，电流密度30mA/cm2，处理时间15min。
(2)电极箔使用纯水洗净后，将电极箔置于硼酸+硼铵的溶液中进行3级的逐级电压化成至460V的电压。槽液温度控制在45℃。
(3)化成箔置于350℃的温度下进行处理2min。
(4)热处理后，化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃进行460V恒电压一次补形成处理。
(5)将化成箔置于3％磷酸溶液中，在60℃的温度下进行处理4min。
(6)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃进行460V恒电压再次补形成处理。
(7)化成箔置于350℃的温度下进行处理2min。
(8)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃温度下进行460V恒电压三次补形成处理。
(9)将化成箔在0.5wt％磷酸中，60℃下浸渍2min。
(10)最后将化成箔在250℃条件下进行4min的烘干处理。
对比例5
以普通化成箔的制备方法作为实施对比例5，制备方法如下：
(1)将腐蚀箔置于纯水中进行煮沸处理，温度95-100℃，处理时间7min。
(2)电极箔使用纯水洗净后，将电极箔置于硼酸+硼铵的溶液中进行3级的逐级电压化成至460V的电压。槽液温度控制在85℃。
(3)化成箔置于550℃的温度下进行处理2min。
(4)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃进行460V恒电压一次补形成处理。
(5)将化成箔置于8％磷酸溶液中，在60℃的温度下进行处理6min。
(6)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃进行460V恒电压再次补形成处理。
(7)化成箔置于550℃的温度下进行处理2min。
(8)化成箔置于硼酸+硼铵的溶液中，在85℃温度下进行460V恒电压三次补形成处理。
(9)将化成箔在0.5wt％磷酸中，60℃下浸渍2min。
(10)最后将化成箔在100℃条件下进行烘干处理。
采用标准测试方法，对上述实施例1～4以及对比例1～5中的制备的电极箔进行性能测试，结果如表1所示：
表1本发明的实施例与对比例制备化成箔的性能参数对比
从表1结果看出，仅使用单一草酸溶液氧化处理或无叠加的脉冲电压的补修复过程，控制适当的浓度范围，相比于普通化成箔虽然在性能上有较大的提升，但在各性能上仍有较大的改善空间。使用单一的硼酸进行氧化膜处理，性能无提升。而采用本发明实施例制备的化成箔升压时间短，损耗小，漏电流低，耐水合性能极佳。
将上述实施例生产的化成箔制备成铝电解电容器，以360V，400μF的电容为例，经过105℃下存储2000H的测试结果如表2所示：
表2本发明的实施例与对比例制备化成箔相应电容器性能参数对比
从表2结果看出，在电容器的寿命试验中，采用本发明实施例1～4制备的化成箔相应的电容器具有极低的损耗、极低ESR和极低漏电流性能，在105℃的高温存储2000H后，电容器性能参数变化小。
本领域的普通技术人员可以理解，上述各实施例是实现本发明的具体实施例，而在实际应用中，可以在形式上和细节上对其作各种改变，而不偏离本发明的精神和范围。
Claims (12)
1.一种化成箔制备方法，其特征在于，包括将腐蚀箔先后进行预处理、三级化成、第一次高温热处理、第一次补形成、第一次磷化处理、第二次补形成、第二次高温热处理、第三次补形成B、第二次磷化和烘干的步骤；
其中，所述预处理包括如下步骤：将腐蚀箔放置于处理液中进行恒电流氧化处理；所述处理液包括质量浓度为1-5％的草酸以及质量浓度为0.5％-2％的硼酸；
所述第二次补形成包括如下步骤：将第一次磷化处理后的铝箔置于硼酸与硼铵的混合溶液中，使用直流叠加脉冲电源进行处理。
2.根据权利要求1所述的化成箔制备方法，其特征在于，所述处理液还包括0％-20％的丙三醇；所述预处理步骤中所述处理液温度15-40℃，所述恒电流密度15-60mA/cm2，处理时间10-30min。
3.根据权利要求1所述的化成箔制备方法，其特征在于，所述三级化成步骤包括:将预处理后的铝箔置于硼酸与硼铵的混合溶液中进行三级逐级电压化成，直至电压为460V，保持槽液温度为35-60℃。
4.根据权利要求1所述的化成箔制备方法，其特征在于，所述第一次高温热处理步骤包括:将三级化成后的铝箔置于300-450℃的温度下处理2-4min。
5.根据权利要求1所述的化成箔制备方法，其特征在于，所述第一次补形成步骤包括:将第一次高温热处理处理后的铝箔置于硼酸与硼铵的混合溶液中，在60-90℃温度下、460V的恒电压下进行处理。
6.根据权利要求1所述的化成箔制备方法，其特征在于，所述第一次磷化处理步骤包括:将第一次补形成处理后的铝箔置于2-5％磷酸溶液中，在40-60℃的温度下处理2-6min。
7.根据权利要求1所述的化成箔制备方法，其特征在于，所述第二次补形成步骤中温度为60-90℃，施加的直流电压为460V，叠加的脉冲电压峰值电压为20V，占空比为0.1-0.4。
8.根据权利要求1所述的化成箔制备方法，其特征在于，所述第二次高温热处理步骤包括:将第二次补形成处理后的铝箔置于300-400℃的温度下进行处理2-4min。
9.根据权利要求1所述的化成箔制备方法，其特征在于，所述第三次补形成B步骤包括:将第二次高温热处理处理后的铝箔置于硼酸与硼铵的混合溶液中，在60-90℃温度下、460V的恒电压下进行处理。
10.根据权利要求1～9任一项所述的化成箔制备方法，其特征在于，所述第二次磷化的步骤包括:将第三次补形成处理后的铝箔在含第二次磷化合物的溶液中浸泡2-4min，所述烘干的步骤包括将第二次磷化处理后的铝箔置于200-300℃条件下烘干2-6min。
11.权利要求1～10任一项所述的化成箔制备方法处理得到的化成箔。
12.权利要求11中的化成箔在制备电容器中的应用。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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