CN109609271A - 一种提取中药材中精油的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提取中药材中精油的方法，本发明采用新型绿色的二元及三元低共熔溶剂作为提取剂，克服了传统精油提取技术中使用毒性较大的有机试剂为提取溶剂，减少对环境的污染；首次使用新型绿色溶剂与微波辅助水蒸气蒸馏技术相结合，克服了传统提取技术存在的成本高、提取时间长、劳动强度大等缺点，且与二元低共熔溶剂相比，三元低共熔溶剂可得到更多的精油产率；与微波水蒸气蒸馏和超声辅助三元低共熔溶剂水蒸气蒸馏的提取技术相比，三元低共熔溶剂结合微波辅助水蒸气蒸馏的提取方法可以获得更高产量的精油及挥发性成分；并且萃取装置易于清洗从而减少样品和溶剂的残留；应用本发明能结合实际，为植物精油的提取提供一个新的手段。
Description
(一)技术领域
本发明涉及提取中药材中精油的方法，具体涉及一种新型绿色溶剂结合微波辅助水蒸气蒸馏提取中药材中精油的方法。
(二)背景技术
精油，它是植物体内的次级代谢产物，具备挥发性和芳香气味的油状类物质。精油的传统提取方法主要包括：压榨法、溶剂提取法、水蒸气蒸馏法、同时蒸馏萃取法。压榨法是获得精油最古老的方法，过程无需加热，操作简便，然而得到的精油往往含有粘液等杂质，而且很难完全提取植物中的挥发油。溶剂提取法则是迄今为止获得精油最简单的办法，但其提取效率低，易造成环境污染。水蒸气蒸馏法具有成本低、易于操作、设备简单的优点，但加热时间长，且蒸馏温度较高会使热敏性物质发生分解氧化，这严重影响了精油的品质和质量。同时蒸馏萃取法大大缩短了反应时间，便于提取挥发性含量少的物质，解决了水蒸气蒸馏过程中精油在管壁附着的问题，提高了精油的产量和提取效率，但仍然存在水蒸气蒸馏和溶剂提取法的一些缺陷，仍需要进一步的改进。
随着新的分离技术在化工、食品、医药等领域不断的深入，精油提取技术也得到较大的发展，新的提取技术已克服了传统技术能耗高，时间长，污染性溶剂的使用等缺陷。这些技术在精油的提取已经应用较普遍，比如超临界流体萃取法、亚临界流体萃取法、超声提取法、微波提取法、电流辅助提取法等。其中微波辅助提取现在被公认为一种高效的技术，能够极大地缩短提取时间、提高产率并改善提取物的品质。基于微波辅助技术的优点，一系列的微波辅助技术已经开始应用如下：微波辅助蒸汽蒸馏、微波辅助空气水蒸气蒸馏法、微波辅助水蒸气蒸馏法、无溶剂微波辅助提取、水扩散-重力沉降微波辅助法等。
离子液体作为一种新型的绿色溶剂被应用于各种各样的绿色化学过程中。它作为一类相对较新的低熔点溶剂，常结合微波辅助应用于水蒸气蒸馏过程中，用以进一步提高精油产率，这是因为一些离子液体具有溶解纤维素的能力。虽然离子液体结合微波水蒸气蒸馏能够提高其精油产率，但是由于其制备成本高，合成时间长，不易降解等缺点限制了其大规模的应用。
低共熔溶剂是近几年来快速发展可替代传统有机溶剂，甚至可替代离子液体的一种新型绿色溶剂。该溶剂与离子液体性质相似，但毒性更小并具有优异的生物降解性，除此之外，低共熔溶剂还具有不易燃，蒸汽压低，制备简单，易于纯化，成本低廉等优点。通常低共熔溶剂的制备一般是氢键供体与氢键受体在室温下搅拌进行的，氢键受体一般是季铵盐，而氢键供体一般是羧酸和多元醇。由于这两类物质在搅拌过程中通过氢键结合在一起，因此低共熔溶剂的极性一般较大，将它们与微波结合可有效的提取样品中多种生物活性成分，如：酚、类黄酮和酸等。目前，低共熔溶剂广泛应用于有机合成、药物研究、纳米技术等领域。
低共熔溶剂应用于微波辅助提取中可有效的吸收微波并能够破坏植物的细胞壁，促使样品基质中的活性成分从细胞中释放出来。陈等人研究了25种氯化胆碱型的低共熔溶剂用于丹参中活性成分快速的提取，最优条件后得到的产率相比于传统的溶剂提取产率要高。同时将提取后的残渣经扫描电镜分析其形貌后，发现使用低共熔溶剂处理后的细胞损伤程度较大。Cvjetko等研究了5种低共熔溶剂对葡萄皮中的酚类物质进行提取，最后使用含有25％水的氯化胆碱-草酸型低共熔溶剂相比于传统的溶剂萃取对葡萄皮中的酚类物质提取效果最好。
除了上述二元的低共熔溶剂，三元低共熔溶剂作为最新发现的新型绿色溶剂，在低共熔溶剂的基础上进一步应用于绿色分析中。它是由两个氢键供体与氢键受体按一定比例在室温下搅拌直至形成均一、稳定的溶液。唐等人以三元低共熔溶剂(氯化胆碱：草酸：乙二醇)为萃取溶剂与传统二元的低共熔溶剂进行对比，发现在萃取黄酮类化合物的时，其获得更高的萃取效率并且具有更高的凝固点。因此，将三元低共熔溶剂作为新型绿色溶剂应用于分析前处理技术中具有良好的发展前景。
本发明致力于建立一种新型绿色溶剂(二元及三元低共熔溶剂)结合微波辅助水蒸气蒸馏的前处理方法，并且将其应用于提取中药材中的精油。该方法利用新型绿色溶剂的破壁作用，使目标提取物在二元及三元低共熔溶剂和水溶液中溶解，通过微波辅助水蒸气蒸馏将精油从溶液中蒸馏出来，通过冷凝的形式获得最终的精油。
(三)发明内容
本发明提供了一种基于新型绿色溶剂(二元及三元低共熔溶剂)结合微波辅助水蒸气蒸馏提取中药材中精油的方法。本发明方法操作简便，是一种快速高效、绿色环保的新方法，并且有适用于提取其他植物挥发性及半挥发性成分的潜力。
本发明的基本构思充分利用了微波过程强化以及新型绿色溶剂破坏细胞壁的特点：(1)微波是非接触式热源，不仅能够对样品进行高效和选择性的加热，而且可以快速的传递能量和对样品进行精准的控温，使样品各部位受热均匀。其能够减少目标物的提取时间，而且可提高目标物的产率，同时也可以改善目标物的质量。(2)二元及三元低共熔溶剂作为一种溶解细胞壁的溶剂，有利于细胞壁中的纤维素的溶解，促进细胞内更多的化合物的释放。本发明的方法可以适用于不同的植物中精油提取，并且有适用于提取其他植物挥发性成分的潜力。
本发明的技术方案如下：
一种提取中药材中精油的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备
将氢键受体、氢键供体混合，升温至70～90℃(优选80℃)搅拌反应0.5～1h，形成均一、稳定的液体，即得低共熔溶剂；
所述氢键受体为氯化胆碱；
所述氢键供体为草酸、乙二醇、丙二醇中的一种或两种；
所述氢键受体、氢键供体的物质的量之比为1：1～5；
优选的，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为乙二醇，并且氯化胆碱与乙二醇的物质的量之比为1：1～5；
同样优选的，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为草酸，并且氯化胆碱与草酸的物质的量之比为1：1；
同样优选的，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为乙二醇、草酸，并且氯化胆碱与乙二醇、草酸的物质的量之比为1：1～4：1；
(2)微波辅助水蒸气蒸馏
称取中药材并研磨成粉末状，加入步骤(1)制备的低共熔溶剂(优选料液质量比1：5)进行提取，所述提取分为三个阶段：
第一阶段(前处理阶段)：设置微波功率600W、温度80℃、处理时间5min；
第二阶段(快速加热阶段)：向第一阶段结束后的料液中加入蒸馏水(优选蒸馏水用量为中药材质量的10倍)，设置微波功率600W、温度110℃、处理时间5min；
第三阶段(水蒸气蒸馏阶段)：设置微波功率300W、温度110℃、处理时间30min，精油随着水蒸气一并馏出，经冷凝收集、除水，得到成品中药材精油。
本发明中，所述中药材例如可以为下列中的至少一种：花椒、白豆蔻、五味子、草果、砂仁。
本发明提取得到的中药材精油可按照如下方法进行分析检测：
样品检测：将所得中药材精油通过无水Na2SO4进行除水后，用正己烷稀释10～30倍，吸取1μL注入气相色谱-质谱联用仪进行分析，得到样品气相色谱图和质谱图，通过与NIST程序中收录的与估算保留指数或文献报导保留指数作比较进行定性；
气相色谱条件为：色谱柱DB-5MS(长度30m×内径0.25mm×膜厚0.25μm)，初始柱温为20～50℃保持3～5min，然后以4～8℃/min升至80～100℃并且保持1～5min，再以2～8℃/min升至230～260℃并且保持3～6min；载气为高纯度的氦气(≥99.999％)，流速为1mL/min；进样口温度为250℃，不分流模式进样；
质谱条件为：选择离子扫描模式，离子阱温度为180℃，传输线温度为250℃，岐管温度为50℃，电子碰撞能量为70eV。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明提供了一种提取中药材中精油新型、绿色的方法；
2、采用新型绿色溶剂(二元及三元低共熔溶剂)作为提取剂，克服了传统精油提取技术中使用毒性较大的有机试剂为提取溶剂，减少对环境的污染；
3、首次使用新型绿色溶剂(三元低共熔溶剂)与微波辅助水蒸气蒸馏技术相结合，克服了传统提取技术存在的成本高、提取时间长、劳动强度大等缺点，且与二元低共熔溶剂相比，三元低共熔溶剂可得到更多的精油产率；
4、与微波水蒸气蒸馏和超声辅助三元低共熔溶剂水蒸气蒸馏的提取技术相比，三元低共熔溶剂结合微波辅助水蒸气蒸馏的提取方法可以获得更高产量的精油及挥发性成分；
5、萃取装置易于清洗从而减少样品和溶剂的残留；
6、应用本发明能结合实际，为植物精油的提取提供一个新的手段。
(四)附图说明
图1为本发明建立的新型绿色溶剂(二元三元低共熔溶剂)与微波辅助技术相结合的装置示意图；
图2a、2b、2c、2d、2e、2f、2g分别为实施例1中的新型绿色溶剂的类型、三元低共熔溶剂含水量、前处理时间、前处理温度、水蒸气蒸馏时间、第一阶段的微波功率、物料比的优化结果；
图3为实施例1中的4种方法总离子流图，其中图A、B、C、D分别为微波水蒸气蒸馏法、超声辅助二元低共熔溶剂(氯化胆碱:乙二醇＝1:2)水蒸气蒸馏、微波辅助二元(氯化胆碱:乙二醇＝1:2)低共熔溶剂水蒸气蒸馏、微波辅助三元(氯化胆碱:乙二醇:草酸＝1:2:1)低共熔溶剂水蒸气蒸馏。
(五)具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：中药材花椒精油的提取
(1)二元及三元低共熔溶剂的制备
将氢键供体和氢键受体在80℃下混合置于圆底烧瓶中搅拌反应1h，直到形成均一、稳定的液体。表1列出了所有制备的二元及三元低共熔溶剂及其摩尔比。反应之后，将产物保持干燥直到被用于下一步实验。
表1低共熔溶剂的组成
(2)基于二元或三元低共熔溶剂的微波辅助水蒸气蒸馏
基于二元或三元低共熔溶剂对中药材精油的提取分为三个阶段：前处理阶段，快速加热阶段和水蒸气蒸馏阶段。三个阶段均在微波反应器内进行。
第一阶段：先将称取经碾磨后的20.0g花椒粉末与100.0g的二元或者三元的低共熔溶剂放置于一个特制的500mL三口烧瓶中后置于微波反应器内，连接好实验装置。然后设置好微波功率600W、时间5min和温度80℃，使用微波辐射对混合物进行预处理。
第二阶段：前处理阶段结束后，向烧瓶中加入200mL蒸馏水，然后设置微波功率600W、温度110℃、时间5min，使体系的温度快速接近溶剂的沸点。
第三阶段：体系的温度保持不变(110℃)，微波功率300W，时间设定到实验的要求值30min。
样品检测：将经过上述三个阶段处理所得的精油通过无水Na2SO4进行除水后，用正己烷稀释20倍后，吸取1μL注入气相色谱-质谱联用仪进行分析，得到样品气相色谱图和质谱图，通过与NIST程序中收录的与估算保留指数或文献报导保留指数作比较进行定性；
气相色谱条件为：色谱柱DB-5MS(长度30m×内径0.25mm×膜厚0.25μm)，初始柱温为45℃保持3min，然后以5℃/min升至90℃并且保持1min，再以3℃/min升至250℃并且保持5min；载气为高纯度的氦气(≥99.999％)，流速为1mL/min；进样口温度为250℃，不分流模式进样；
质谱条件为：选择离子扫描模式，离子阱温度为180℃，传输线温度为250℃，岐管温度为50℃，电子碰撞能量为70eV；
(3)花椒精油质量及产率
在步骤(2)中最佳条件下，所得的精油除水后称重，得知产量为0.7760g，产率为3.88％。
(4)方法评估
使用相对标准偏差评估方法的精确度，在最优条件下，平行6次试验，所得精油产率分别为3.83％，3.70％，3.90％，3.75％，3.96％，3.91％，3.99％，3.90％，3.95％，平均产量为3.88％，相对标准偏差为4.20％。
为了评估方法，与其他方法进行对比，其实验条件如下：
(1)微波水蒸气蒸馏法作为空白对比实验，用100.0g的蒸馏水取代三元低共熔溶剂对花椒粉末进行预处理。随后进行的第二、第三阶段的条件采用与微波辅助三元低共熔溶剂水蒸气蒸馏方法完全一样的条件。
(2)超声辅助三元低共熔溶剂水蒸气蒸馏：用40KHz水浴超声处理5min取代微波辐射对花椒粉末进行预处理。随后进行的第二、第三阶段的条件采用与微波辅助三元低共熔溶剂水蒸气蒸馏方法完全一样的条件。
经过一系列的比较，包括精油质量及产率，平均精油产率，相对标准偏差，精油组分个数等参数来评价该方法，结果总结在表2中。与微波水蒸气蒸馏及超声辅助三元低共熔溶剂水蒸气蒸馏进行比较，该方法得到了更多的精油及其组分个数。总体来说，该方法作为是一种快速、简单、环保、绿色、可靠的提取精油的新方法。
表2
Claims (7)
1.一种提取中药材中精油的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备
将氢键受体、氢键供体混合，升温至70～90℃搅拌反应0.5～1h，形成均一、稳定的液体，即得低共熔溶剂；
所述氢键受体为氯化胆碱；
所述氢键供体为草酸、乙二醇、丙二醇中的一种或两种；
所述氢键受体、氢键供体的物质的量之比为1：1～5；
(2)微波辅助水蒸气蒸馏
称取中药材并研磨成粉末状，加入步骤(1)制备的低共熔溶剂进行提取，所述提取分为三个阶段：
第一阶段：设置微波功率600W、温度80℃、处理时间5min；
第二阶段：向第一阶段结束后的料液中加入蒸馏水，设置微波功率600W、温度110℃、处理时间5min；
第三阶段：设置微波功率300W、温度110℃、处理时间30min，精油随着水蒸气一并馏出，经冷凝收集、除水，得到成品中药材精油。
2.如权利要求1所述提取中药材中精油的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为乙二醇，并且氯化胆碱与乙二醇的物质的量之比为1：1～5。
3.如权利要求1所述提取中药材中精油的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为草酸，并且氯化胆碱与草酸的物质的量之比为1：1。
4.如权利要求1所述提取中药材中精油的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢键受体为氯化胆碱，所述氢键供体为乙二醇、草酸，并且氯化胆碱与乙二醇、草酸的物质的量之比为1：1～4：1。
5.如权利要求1所述提取中药材中精油的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述中药材与低共熔溶剂的质量比为1：5。
6.如权利要求1所述提取中药材中精油的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述蒸馏水用量为中药材质量的10倍。
7.如权利要求1所述提取中药材中精油的方法，其特征在于，所述中药材为下列中的至少一种：花椒、白豆蔻、五味子、草果、砂仁。
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