CN109594056B - 基板及制备方法、封孔系统、包壳管 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基板及制备方法、封孔系统、包壳管。该方法包括：提供基材，所述基材具有孔隙；利用毛细输液头在所述基材上形成封孔层，所述封孔层填充并封闭所述孔隙。由此，该方法操作简便，且可以形成均匀性较高的封孔层，使得封孔层具有良好的封孔效果，显著提高基材的性能，延长基材的使用寿命。

Description

基板及制备方法、封孔系统、包壳管

技术领域

本发明涉及表面强化领域，具体地，涉及基板及制备方法、封孔系统、包壳管。

背景技术

核电作为世界上公认的清洁能源，有高效、安全和经济的特点，可以缓解当前水资源和煤电的短缺。而锆合金因机械性能好、耐腐蚀性能高、热中子吸收截面小等优良特性，被广泛用于核反应堆包壳材料及其他堆内构件。在核工业反应堆中，锆合金核燃料棒包壳管在各种工业介质中服役，介质中包括氧、水蒸气、二氧化硫、硫化氢、气相金属氧化物、熔盐等腐蚀性物质。上述物质会诱发或加剧燃料棒包壳管腐蚀的发生与发展，而温度通常会更进一步加速腐蚀过程。

为提高锆合金的高温抗氧化腐蚀性能，延长设计使用寿命，研究人员对锆合金进行了表面改性。锆合金表面改性方法有很多种，如高压釜预膜、离子注入、表面激光处理、离子辐照、微弧氧化等。目前，在基体表面施加涂层是常用的有效方法。基体表面涂层的致密度应较高、涂层与基体应结合牢固，以达到提高高温抗氧化性能的目的。涂层与基体的热导率和热膨胀系数应良好匹配，避免因热应力过大而剥落。在高温滑动或滚动过程中，涂层还应能够抵御外来物的磨损和擦伤。并且涂层不能对基体的力学性能造成不利的影响。由于Cr涂层具有较好的耐腐性能、高温抗氧化性和较低的摩擦因数，故在表面工程领域作为功能性涂层而广泛应用。

然而，目前设置有涂层的锆合金的高温抗氧化性能仍有待改进。

发明内容

本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：

发明人发现，目前锆合金表面的涂层中具有孔隙，孔隙的存在会影响锆合金的高温抗氧化性。目前，现有技术通常是在锆合金表面镀一层金属膜层，或者涂覆一层溶胶膜层，来提高锆合金的高温抗氧化性能。然而，发明人发现，形成上述膜层的方法通常为物理气相沉积或者涂覆等工艺，而上述工艺会在沉积表面会形成极微小的孔隙，上述孔隙会加剧介质中腐蚀性离子对涂层的腐蚀，降低涂层对锆合金的保护作用，降低设置有涂层的锆合金的高温抗氧化性能，甚至介质中的腐蚀性离子通过对孔隙处涂层的腐蚀，将锆合金的部分区域暴露在腐蚀性介质中，进一步降低设置有涂层的锆合金的高温抗氧化性能。并且在涂覆溶胶膜层时，若利用喷枪进行涂覆，会导致形成的膜层厚度不均匀，影响膜层的保护效果，若采用将锆合金浸在溶胶溶液中，并干燥的方法，也会存在形成的膜层厚度不均匀的问题，影响膜层对锆合金的保护效果。

本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备基板的方法。该方法包括：提供基材，所述基材具有孔隙；利用毛细输液头在所述基材上形成封孔层，所述封孔层填充并封闭所述孔隙。由此，该方法操作简便，且可以形成均匀性较高的封孔层，使得封孔层具有良好的封孔效果，显著提高基材的性能，延长基材的使用寿命。

根据本发明的实施例，所述基材包括衬底以及设置在所述衬底上的膜层，所述膜层具有孔隙。由此，利用该方法可以简便地在膜层上形成均匀的封孔层，使得封孔层具有良好封孔效果，显著提高膜层的性能，进而显著提高基材的性能，延长基材的使用寿命。

根据本发明的实施例，所述孔隙的尺寸为微米级。利用该方法形成的封孔层对微米级孔隙具有更好的密封效果，由此，可以进一步提高具有微米级孔隙的基材的性能。

根据本发明的实施例，在所述基材上形成所述封孔层是通过以下步骤实现的：提供Na₂SiO₃溶液以及Al₂O₃溶液；利用所述毛细输液头将所述Na₂SiO₃溶液涂覆到所述基材具有所述孔隙的一侧，形成Na₂SiO₃液体膜层；对所述Na₂SiO₃液体膜层进行自然风干，并进行第一保温处理，形成Na₂SiO₃固态膜层；利用所述毛细输液头将所述Al₂O₃溶液涂覆到所述Na₂SiO₃固态膜层远离所述基材的一侧，形成Al₂O₃液体膜层；对所述Al₂O₃液体膜层进行自然风干，并进行第二保温处理，以获得所述封孔层。由此，利用Na₂SiO₃膜层可以有效的填充并密封孔隙，利用Al₂O₃膜层可以有效防止介质中水分对Na₂SiO₃膜层的溶解，获得具有高温抗氧化性以及耐水腐蚀的封孔层，以提高基材的高温抗氧化性和耐水腐蚀性。

根据本发明的实施例，在所述Na₂SiO₃溶液中Na₂SiO₃的质量百分比为15-20％，在所述Al₂O₃溶液中Al₂O₃的质量百分比为15-20％。由此，利用上述封孔剂形成的封孔层具有良好的封孔效果、高温抗氧化性以及耐水腐蚀性。

根据本发明的实施例，所述毛细输液头的扫描速度为10-60mm/s。由此，有利于在基材表面形成均匀的封孔层。

根据本发明的实施例，所述毛细输液头的扫描搭接率为30％-50％。由此，可以保证基材设置有封孔层的区域能够完全被封孔层覆盖。

根据本发明的实施例，向所述毛细输液头中注入所述Na₂SiO₃溶液的速度为0.01-0.022ml/min。由此，有利于Na₂SiO₃溶液对孔隙的填充，在基材表面形成均匀的Na₂SiO₃膜层。

根据本发明的实施例，向所述毛细输液头中注入所述Al₂O₃溶液的速度为0.01-0.022ml/min。由此，有利于在Na₂SiO₃固态膜层表面形成均匀的Al₂O₃液体膜层。

根据本发明的实施例，所述第一保温处理的温度为250-400℃，时间为8-12min。由此，可以形成Na₂SiO₃固态膜层，且成膜时间较短。

根据本发明的实施例，所述第二保温处理的温度为450-580℃，时间为8-12min。由此，可以将Al₂O₃液体膜层进行固化，且成膜时间较短。

根据本发明的实施例，所述Na₂SiO₃固态膜层的厚度小于0.5μm。由此，该Na₂SiO₃固态膜层与基材之间具有良好的结合力，且该Na₂SiO₃固态膜层具有良好的密封效果。

根据本发明的实施例，所述封孔层的厚度小于1μm。由此，该封孔层具有良好的封孔效果，且与基材具有良好的结合力。

根据本发明的实施例，在所述基材上形成所述封孔层之前，进一步包括：对所述衬底进行清洁处理并干燥，所述清洁处理包括砂磨、抛光以及超声波清洗；在所述衬底上形成所述膜层，形成所述膜层的方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、喷涂、多弧离子镀、电镀、阳极氧化、微弧氧化。由此，便于在衬底上形成膜层，且在形成膜层之前，对衬底进行清洁处理，可以保证膜层与衬底之间具有良好的结合力。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种封孔系统。根据本发明的实施例，该封孔系统包括：微量泵、毛细输液头、数控雕刻机以及数控系统，其中，所述微量泵通过毛细管与所述毛细输液头相连，所述毛细输液头固定在所述数控雕刻机的加工机头上，所述数控系统用于控制所述微量泵以及所述数控雕刻机。由此，可以利用该封孔系统对具有孔隙的基材进行封孔，且可以对基材的任一区域进行封孔，操作简便，形成的封孔层具有较高的均匀性，使得封孔层具有良好的封孔效果，可以显著提高基材的性能，延长基材的使用寿命。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种基板。根据本发明的实施例，该基板包括：衬底；防腐膜层，所述防腐膜层设置在所述衬底上，且所述防腐蚀膜层具有微米级孔隙；封孔层，所述封孔层填充并封闭所述孔隙，所述封孔层的厚度小于1μm。由此，可以显著提高防腐蚀膜层的性能，进而显著提高该基板的耐腐蚀性能，延长该基板的使用寿命。

根据本发明的实施例，构成所述衬底的材料包括锆合金、铝合金、铍合金、镁合金，构成所述防腐蚀膜层的材料包括Cr、TiAlSiN。由此，可以有效提高由上述衬底以及防腐蚀膜层构成的基板的耐腐蚀性能。

根据本发明的实施例，构成所述封孔层的封孔剂包括Na₂SiO₃溶液以及Al₂O₃溶液。由此，该封孔层不仅具有良好的封孔效果，还具有良好的高温抗氧化性以及耐水腐蚀性，以提高该基板的高温抗氧化性能以及耐水腐蚀性能，延长该基板的使用寿命。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种包壳管。根据本发明的实施例，该包壳管是由前面所述的基板形成的，由此，该包壳管具有前面所述的基板的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该包壳管具有较高的高温抗氧化性能、耐水腐蚀性能，以及较长的使用寿命。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的制备基板方法的流程示意图；

图2显示了根据本发明一个实施例的制备基板中封孔层的方法的流程示意图；

图3显示了根据本发明一个实施例的基板的结构示意图；

图4显示了根据本发明一个实施例的制备基板方法的流程示意图；

图5显示了根据本发明一个实施例的封孔系统的结构示意图；

图6显示了实施例1中试样的XRD图谱；

图7显示了实施例1中试样的截面电镜照片；

图8显示了实施例1中试样的表面电镜照片；以及

图9显示了实施例1、对比例1以及对比例2中试样的氧化动力学曲线。

附图标记说明：

100：基材；110：衬底；120：膜层；200：封孔层；210：Na₂SiO₃固态膜层；220：Al₂O₃液体膜层；10：微量泵；11：毛细管；20：毛细输液头；30：数控雕刻机；31：加工机头；32：工作平台；40：数控系统。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备基板的方法。如前所述，锆合金衬底上的涂层中具有孔隙，孔隙的存在会加剧涂层的腐蚀，降低涂层对锆合金的保护作用，影响锆合金基板的性能以及使用寿命。且采用常规方法在锆合金衬底上形成的溶胶膜层存在均匀性较差的问题，影响膜层对锆合金的保护效果。

根据本发明的实施例，利用毛细输液头在基材表面形成封孔层，封孔层填充并密封孔隙，该方法操作简便，且利用毛细输液头在基材表面涂覆溶液，可以类似为用笔在纸上写字一样，涂覆的溶液均匀性较高，使得最终形成的封孔层具有均匀的厚度，提高对基材的保护作用，提高基材抵御介质中离子破坏的能力，从而显著提高基材的性能，延长基材的使用寿命。

根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：提供基材，基材具有孔隙

根据本发明的实施例，在该步骤中，提供基材，基材具有孔隙。根据本发明的实施例，基材的具体材料不受特别限制，只要基材具有孔隙即可，均可以利用根据本发明实施例的方法进行封孔。

根据本发明的实施例，基材中的孔隙可以是构成基材的材料本身所具有的，或者，基材中的孔隙可以是在制备过程中由于制备工艺形成的，例如，基材可以包括衬底以及设置在衬底上的膜层，制备膜层时，制备工艺不可避免的在膜层中形成孔隙。具体的，基材可以包括合金衬底以及设置在合金衬底表面的防腐蚀膜层，在形成防腐蚀膜层的过程中，如利用物理气相沉积等工艺，则会在防腐蚀膜层中形成孔隙。

根据本发明的实施例，利用该方法可以简单有效的密封材料本身所具有的孔隙，也可以简单有效的密封由制备工艺形成的孔隙，形成的封孔层具有较高的均匀性，使得封孔层具有良好的封孔效果，提高基材抵御介质中离子破坏的能力，从而显著提高基材的性能，延长基材的使用寿命。

根据本发明的实施例，该基材可以包括衬底以及设置在衬底上的膜层，在膜层上形成封孔层之前，该方法还可以包括：首先，对衬底进行清洁处理并干燥，清洁处理可以包括砂磨、抛光以及超声波清洗。具体的，可以对衬底进行机械抛光，并将衬底放入丙酮和无水乙醇的混合溶液中，对衬底的表面进行超声清洗2-20min。由此，可以去除衬底表面的油污和其它无关物质，使衬底获得清洁的表面，保证后续形成的膜层与衬底之间具有良好的结合力。

随后，在衬底上形成膜层。关于形成膜层的方法不受特别限制，例如，根据本发明的实施例，形成膜层的方法可以包括物理气相沉积、化学气相沉积、喷涂、多弧离子镀、电镀、阳极氧化、微弧氧化。上述形成膜层的工艺均不可避免的会在膜层中形成孔隙，利用后续的方法在膜层上形成封孔层，可以有效密封膜层中的孔隙，提高膜层的保护作用，提高基板的性能。关于利用上述工艺形成膜层时的具体工艺参数不受特别限制，本领域技术人员可以根据具体情况进行设计。

根据本发明的具体实施例，基材的衬底可以为锆合金，衬底上的膜层可以为Cr涂层，可以利用物理气相沉积在锆合金衬底上形成Cr涂层。

根据本发明的另一些具体实施例，基材的衬底可以为锆合金，衬底上的膜层可以为TiAlSiN工作涂层，可以利用多弧离子镀工艺在锆合金衬底上形成TiAlSiN工作涂层。具体的，首先对锆合金衬底进行离子氮化处理，提高衬底表面的硬度，缩小衬底与后续形成的TiAlSiN工作涂层之间的硬度差值，减小残余应力，提高膜基结合力。随后，在氮化处理后的衬底表面采用多弧离子镀工艺镀Cr过渡涂层，从而进一步形成梯度变化的硬度分布趋势，提高后续形成的TiAlSiN工作涂层的膜基结合力和高温抗氧化能力。最后采用多弧离子镀工艺镀TiAlSiN工作涂层。

根据本发明的实施例，基材中的孔隙可以为微米级孔隙，利用该方法形成的封孔层对微米级孔隙具有更好的密封效果，由此，可以进一步提高具有微米级孔隙的基材的性能。

S200：利用毛细输液头在基材上形成封孔层，封孔层填充并封闭孔隙

根据本发明的实施例，在该步骤中，利用毛细输液头在基材上形成封孔层，封孔层填充并封闭孔隙。根据本发明的实施例，利用毛细输液头进行涂覆，并通过对形成封孔层的封孔剂的浓度、封孔剂的注入速度、毛细输液头的扫描速度、扫描搭接率等参数进行设计，在基材上快速简便地形成均匀且封孔效果良好的封孔层。具体的，参考图2，在基材上形成封孔层可以是通过以下步骤实现的：

S10：提供Na₂SiO₃溶液以及Al₂O₃溶液

根据本发明的实施例，在该步骤中，提供Na₂SiO₃溶液以及Al₂O₃溶液。根据本发明的实施例，在Na₂SiO₃溶液中Na₂SiO₃的质量百分比可以为15-20％，在Al₂O₃溶液中Al₂O₃的质量百分比可以为15-20％。由此，利用上述封孔剂形成的封孔层具有良好的封孔效果、高温抗氧化性以及耐水腐蚀性。关于Na₂SiO₃溶液以及Al₂O₃溶液的具体配制方式不受特别限定，只要满足上述浓度即可。

S20：在基材具有孔隙的一侧，形成Na₂SiO₃液体膜层

根据本发明的实施例，在该步骤中，在基材具有孔隙的一侧，形成Na₂SiO₃液体膜层。根据本发明的实施例，利用毛细输液头将Na₂SiO₃溶液涂覆到基材具有孔隙的一侧，涂覆到基材上的Na₂SiO₃溶液会渗透到基材的孔隙中，以填充并密封孔隙，在基材的表面形成一层Na₂SiO₃液体膜层。

根据本发明的实施例，基材可以包括衬底以及设置在衬底上的膜层，膜层中具有孔隙，以锆合金衬底及Cr涂层构成的基材为例，在该步骤中，即在Cr涂层远离锆合金衬底的一侧形成一层Na₂SiO₃液体膜层，利用Na₂SiO₃溶液填充Cr涂层中由于制备工艺形成的孔隙，并密封上述孔隙。

根据本发明的实施例，在涂覆Na₂SiO₃溶液时，毛细输液头的扫描速度可以为10-60mm/s。由此，有利于在基材或者涂层表面形成均匀且密封效果良好的Na₂SiO₃液体膜层。例如，根据本发明的具体实施例，在涂覆Na₂SiO₃溶液时，毛细输液头的扫描速度可以为20mm/s、30mm/s、40mm/s、50mm/s。

根据本发明的实施例，在涂覆Na₂SiO₃溶液时，毛细输液头的扫描搭接率可以为30％-50％。由此，可以保证基材或者涂层涂覆Na₂SiO₃溶液的区域能够完全被Na₂SiO₃液体膜层覆盖。关于毛细输液头具体的扫描方式不受特别限制，只要满足上述条件即可，本领域技术人员可以根据具体需求进行设计。例如，根据本发明的实施例，毛细输液头可以逐行进行扫描，或者还可以逐列进行扫描。需要说明的是，“扫描搭接率”是指逐行涂覆的相邻两行Na₂SiO₃溶液之间的覆盖比例，或者逐列涂覆的相邻两列Na₂SiO₃溶液之间的覆盖比例，以保证基材或者涂层上需要涂覆的区域均被Na₂SiO₃溶液覆盖。

根据本发明的实施例，在涂覆Na₂SiO₃溶液时，需要向毛细输液头中注入Na₂SiO₃溶液以实现涂覆，其中，向毛细输液头中注入Na₂SiO₃溶液的速度可以为0.01-0.022ml/min。由此，有利于Na₂SiO₃溶液对孔隙的填充，在基材或者涂层表面形成均匀的Na₂SiO₃膜层。根据本发明的实施例，向毛细输液头中注入溶液的速度与毛细输液头的扫描速度成正比，具体的，当注入溶液的速度较快时，可以采用较快的扫描速度进行涂覆，由此，可以在基材表面形成均匀且厚度较薄的膜层。

S30：对Na₂SiO₃液体膜层进行自然风干，并进行第一保温处理，形成Na₂SiO₃固态膜层

根据本发明的实施例，在该步骤中，对Na₂SiO₃液体膜层进行自然风干，并进行第一保温处理，形成Na₂SiO₃固态膜层。根据本发明的实施例，第一保温处理的温度可以为250-400℃，时间可以为8-12min。由此，可以形成Na₂SiO₃固态膜层，且成膜时间较短。发明人发现，在上述温度范围内对Na₂SiO₃液体膜层进行保温处理，可以获得密封效果良好的Na₂SiO₃固态膜层，若温度高于400℃，形成的Na₂SiO₃固态膜层将会发生崩膜，影响Na₂SiO₃固态膜层的密封效果。

例如，根据本发明的具体实施例，在对Na₂SiO₃液体膜层进行自然风干后，将涂覆有Na₂SiO₃液体膜层的基材放入真空干燥箱中，在300℃温度下保温10min，以获得Na₂SiO₃固态膜层。

根据本发明的实施例，形成的Na₂SiO₃固态膜层的厚度小于0.5μm。由此，该Na₂SiO₃固态膜层具有较高的均匀性以及良好的密封效果。需要说明的是，Na₂SiO₃固态膜层的厚度指的是位于基材表面的Na₂SiO₃膜层的厚度。

根据本发明的实施例，当基材由衬底以及设置在衬底上的膜层构成时，参考图4中的(a)，在该步骤中，即对涂覆在膜层120远离衬底110一侧的Na₂SiO₃液体膜层进行自然风干并固化，以在膜层120的表面形成Na₂SiO₃固态膜层210，其中，衬底110可以为锆合金，膜层120可以为Cr涂层，以在Cr涂层表面形成具有良好密封效果的Na₂SiO₃固态膜层。

S40：在Na₂SiO₃固态膜层远离基材的一侧，形成Al₂O₃液体膜层

根据本发明的实施例，在该步骤中，在Na₂SiO₃固态膜层远离基材的一侧，形成Al₂O₃液体膜层。根据本发明的实施例，利用毛细输液头在Na₂SiO₃固态膜层远离基材的一侧涂覆Al₂O₃溶液，在涂覆Al₂O₃溶液时，毛细输液头的扫描速度可以为10-60mm/s。由此，有利于在Na₂SiO₃固态膜层表面形成均匀的Al₂O₃液体膜层。

根据本发明的实施例，在涂覆Al₂O₃溶液时，毛细输液头的扫描搭接率可以为30％-50％。由此，可以保证Na₂SiO₃固态膜层涂覆Al₂O₃溶液的区域能够完全被Al₂O₃液体膜层覆盖。

根据本发明的实施例，在涂覆Al₂O₃溶液时，需要向毛细输液头中注入Al₂O₃溶液以实现涂覆，其中，向毛细输液头中注入Al₂O₃溶液的速度可以为0.01-0.022ml/min。由此，有利于在Na₂SiO₃固态膜层表面形成均匀的Al₂O₃液体膜层。

根据本发明的实施例，当基材由衬底以及设置在衬底上的膜层构成时，参考图4中的(b)，在该步骤中，即在Na₂SiO₃固态膜层210远离膜层120的一侧涂覆Al₂O₃溶液，以形成Al₂O₃液体膜层220。

S50：对Al₂O₃液体膜层进行自然风干，并进行第二保温处理，以获得封孔层

根据本发明的实施例，在该步骤中，对Al₂O₃液体膜层进行自然风干，并进行第二保温处理，以获得封孔层。根据本发明的实施例，第二保温处理的温度可以为450-580℃，时间可以为8-12min。由此，可以将Al₂O₃液体膜层进行固化，且成膜时间较短。例如，根据本发明的具体实施例，在对Al₂O₃液体膜层进行自然风干后，将涂覆有Al₂O₃液体膜层的基材放入马沸炉中，在500℃温度下保温10min，以获得封孔层，最终获得的基板如图3所示，或者如图4中的(c)所示，封孔层200填充并封闭基材100表面的孔隙，或者膜层120表面的孔隙。

根据本发明的实施例，形成的封孔层的厚度小于1μm。由此，该封孔层具有良好的封孔效果，且与基材具有良好的结合力。

根据本发明的实施例，Na₂SiO₃膜层可以很好的填充基材或者涂层中的孔隙，Al₂O₃膜层可以防止介质中的水分溶解Na₂SiO₃膜层，以提高最终形成的封孔层的耐水腐蚀性能，且由Na₂SiO₃和Al₂O₃构成的封孔层具有良好的高温抗氧化性能。根据本发明的实施例，针对锆合金衬底和Cr涂层构成的基材，利用该方法在Cr涂层表面形成封孔层，可以显著提高Cr涂层的高温抗氧化性以及耐水腐蚀性，进而显著提高锆合金基板的高温抗氧化性以及耐水腐蚀性，延长锆合金基板的使用寿命。

根据本发明的实施例，在进行第二保温处理过程中，由于温度较高，Na₂SiO₃固态膜层与Al₂O₃液体膜层交界处的Na₂SiO₃与Al₂O₃会发生反应，形成硅铝酸钠(AlNaSi₂O₆)。本领域技术人员能够理解的是，硅铝酸钠较多时，会导致膜层开裂，而由于根据本发明实施例形成的封孔层的厚度较薄，因此形成的硅铝酸钠较少，可以保证封孔层的稳定性。且硅铝酸钠熔点高，不溶于水、乙醇或其他有机溶剂，因此，在一定程度上可以提高封孔层的耐水腐蚀性能和高温抗氧化性能。由此，利用根据本发明实施例的方法形成的封孔层具有较高的均匀性、稳定性、良好的封孔效果、与基材之间具有良好的结合力，且具有高温抗氧化性能以及耐水腐蚀性能，从而可以显著提高基材的性能，延长基材的使用寿命。

根据本发明的实施例，利用该方法可以对基材任一区域的孔隙进行封孔，由此，可以利用该方法对较大和特大工件的特殊部位进行表面改性，以满足上述工件应用环境的要求。

根据本发明的实施例，对根据本发明实施例的基板与现有技术未进行封孔的基板进行高温抗氧化性能测试，根据本发明实施例的基板的高温抗氧化性能提高了至少1.5倍，由此，可以显著延长基板的使用寿命。例如，由锆合金衬底和Cr涂层构成的基材，经根据本发明实施例的方法进行封孔后，可以应用在更为苛刻的环境中，如利用上述基板制作核反应堆的包壳管，可以显著延长包壳管的服役时间。

需要说明的是，在该方法中，需要先涂覆Na₂SiO₃溶液，再涂覆Al₂O₃溶液，由于固化的Al₂O₃膜层具有良好的防水性能，因此，Al₂O₃膜层可以防止介质中水分对Na₂SiO₃膜层的溶解，提高整个封孔层的耐水腐蚀性能。

综上，利用毛细输液头预先在基材表面涂覆Na₂SiO₃液体膜层，并固化，随后在Na₂SiO₃固态膜层表面涂覆Al₂O₃液体膜层，并固化，以获得具有耐水腐蚀性和高温抗氧化性的封孔层，提高基材的耐水腐蚀性和高温抗氧化性，延长基材的使用寿命。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种封孔系统。根据本发明的实施例，参考图5，该封孔系统包括：微量泵10、毛细输液头20、数控雕刻机30以及数控系统40。其中，微量泵10通过毛细管11与毛细输液头20相连，数控雕刻机30包括加工机头31以及工作平台32，毛细输液头20固定在加工机头31上，工作平台32用于放置待处理试样，数控系统40用于控制微量泵10和数控雕刻机30。由此，可以利用该封孔系统对具有孔隙的基材进行封孔，且可以对基材的任一区域进行封孔，操作简便，形成的封孔层具有较高的均匀性，使得封孔层具有良好的封孔效果，可以显著提高基材的性能，延长基材的使用寿命。

根据本发明的实施例，前面描述的封孔方法可以是利用该封孔系统实现的，以锆合金衬底和Cr涂层构成的基材为例，具体的封孔过程如下：

首先，将由锆合金衬底和Cr涂层构成的基材放置在工作平台32上。随后，利用数控系统40控制微量泵10抽取已配制好的Na₂SiO₃溶液，被微量泵10抽取的Na₂SiO₃溶液经毛细管11进入毛细输液头20中。在该步骤中，需要利用数控系统40控制微量泵10中Na₂SiO₃溶液的流速，也即是说，需要利用数控系统40控制由微量泵10向毛细输液头20中注入Na₂SiO₃溶液的速度。随后，利用数控系统40控制加工机头31的移动方式和移动速度，也即是说，利用数控系统40控制毛细输液头20的扫描速度和扫描搭接率，以在Cr涂层表面形成Na₂SiO₃液体膜层。随后，对Na₂SiO₃液体膜层进行固化，得到Na₂SiO₃固态膜层。

随后，利用数控系统40控制微量泵10抽取已配制好的Al₂O₃溶液，被微量泵10抽取的Al₂O₃溶液经毛细管11进入毛细输液头20中。在该步骤中，需要利用数控系统40控制由微量泵10向毛细输液头20中注入Al₂O₃溶液的速度。随后，利用数控系统40控制毛细输液头20的扫描速度和扫描搭接率，以在Na₂SiO₃固态膜层表面形成Al₂O₃液体膜层。随后，对Al₂O₃液体膜层进行固化，得到封孔层，该封孔层可以显著提高锆合金基板的高温抗氧化性能以及耐水腐蚀性能，延长锆合金基板的使用寿命。

关于上述步骤中各参数需要满足的条件，前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种基板。根据本发明的实施例，该基板可以是由前面描述的方法制备的，由此该基板可以具有与前面描述的方法制备的基板相同的特征以及优点，在此不再赘述。

根据本发明的实施例，参考图4中的(c)，该基板包括：衬底110、防腐蚀膜层120以及封孔层200。其中，防腐蚀膜层120设置在衬底110上，且防腐蚀膜层120具有微米级孔隙，封孔层200填充并封闭上述孔隙，封孔层200的厚度小于1μm。由此，可以显著提高防腐蚀膜层的性能，进而显著提高该基板的耐腐蚀性能，延长该基板的使用寿命。

根据本发明的实施例，构成衬底110的材料可以包括锆合金、铝合金、铍合金、镁合金，构成防腐蚀膜层120的材料可以包括Cr、TiAlSiN。由此，可以有效提高由上述衬底以及防腐蚀膜层构成的基板的耐腐蚀性能。

根据本发明的实施例，构成封孔层200的封孔剂可以包括Na₂SiO₃溶液以及Al₂O₃溶液。由此，该封孔层不仅具有良好的封孔效果，还具有良好的高温抗氧化性以及耐水腐蚀性，以提高该基板的高温抗氧化性能以及耐水腐蚀性能，延长该基板的使用寿命。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种包壳管。根据本发明的实施例，该包壳管是由前面描述的基板形成的，由此，该包壳管具有前面描述的基板的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该包壳管具有较高的高温抗氧化性能、耐水腐蚀性能，以及较长的使用寿命。

下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

(1)选用长、宽、高分别为20mm×20mm×5mm的块状锆合金为基材衬底材料。

(2)配制质量百分比为20％的Na₂SiO₃溶液以及质量百分比为20％的Al₂O₃溶液。

(3)在锆合金衬底表面采用物理气相沉积(PVD)镀一层Cr涂层。镀Cr涂层的具体步骤如下：

首先，对锆合金衬底进行机械抛光处理。随后，将锆合金衬底放入丙酮和无水乙醇的混合溶液中进行超声波清洗15min，然后进行干燥。随后，将锆合金衬底装夹在PVD镀膜工位上，并使锆合金衬底处于真空腔内负压含氩气氛围中，利用偏压清洗和多弧清洗分别洗去腔内杂质和锆合金衬底表面杂质。随后，设定PVD镀膜的参数，并进行镀膜。PVD镀膜参数为：靶电流65A，基体偏压-200V，占空比50％，氩气流量110sccm，加热温度300℃，工位沉积时间330min，使Cr涂层沉积达到10微米左右。

(4)利用封孔系统对镀有Cr涂层的锆合金基材进行封孔。封孔的具体步骤如下：

首先，将镀有Cr涂层的锆合金基材装夹在数控雕刻机的工作平台上。随后，设定封孔系统的参数。随后，利用数控系统控制微量泵抽取Na₂SiO₃溶液，被抽取的Na₂SiO₃溶液经毛细管注入毛细输液头中，通过毛细输液头将Na₂SiO₃溶液涂覆到Cr涂层表面，在Cr涂层表面形成Na₂SiO₃液体膜层。其中，向毛细输液头中注入Na₂SiO₃溶液的速度为0.02ml/min，毛细输液头的扫描速度为50mm/s，扫描搭接率为40％。随后，对Na₂SiO₃液体膜层进行自然风干，并将涂覆有Na₂SiO₃液体膜层的基材放入真空干燥箱中，在300℃温度下保温10min，形成Na₂SiO₃固态膜层，Na₂SiO₃固态膜层的厚度为0.4μm。

随后，利用数控系统控制微量泵抽取Al₂O₃溶液，被抽取的Al₂O₃溶液经毛细管注入毛细输液头中，通过毛细输液头将Al₂O₃溶液涂覆到Na₂SiO₃固态膜层表面，在Na₂SiO₃固态膜层表面形成Al₂O₃液体膜层。其中，向毛细输液头中注入Al₂O₃溶液的速度为0.02ml/min，毛细输液头的扫描速度为50mm/s，扫描搭接率为40％。随后，对Al₂O₃液体膜层进行自然风干，并将涂覆有Al₂O₃液体膜层的基材放入马沸炉中，在500℃温度下保温10min，获得封孔层，封孔层的厚度为0.8μm。

对本实施例制备的封孔层进行X射线衍射测试，得到XRD图谱，如图6所示，其中仅标注出封孔层表面的关键性物质，由XRD图谱可知，封孔层包含AlNaSi₂O₆、SiO₂、Al₃O₂等物质，上述物质均为玻璃陶瓷相的高温抗氧化物质，能够很好的提高封孔层的高温抗氧化性能和耐水腐蚀性能。由此，本实施例制备的试样具有较高的高温抗氧化性能以及耐水腐蚀性能。

对本实施例试样的封孔层表面进行SEM和EDS检测分析，得到的元素及含量如表1所示。通过检测可以清晰的得出试样表面由Na、Al、Si、O、Cr和Zr组成，其物相是Al、Si等的氧化物或者其化合物，即为能提高Cr涂层高温抗氧化性和耐水腐蚀性的玻璃陶瓷相。由此，本实施例制备的试样具有较高的高温抗氧化性能以及耐水腐蚀性能。

表1

对本实施例试样的截面进行SEM检测，得到的截面形貌如图7所示，Cr涂层设置在锆合金基材的一侧，封孔层(即图中所示出的玻璃陶瓷涂层)设置在Cr涂层远离锆合金基材的一侧，由图可以看出，本实施例获得的封孔层厚度均匀，且封孔效果良好。

在Cr涂层制备好Na₂SiO₃固态膜层后，对涂覆有Na₂SiO₃固态膜层的基材进行SEM检测，观察上述基材的微观组织形貌，如图8中的(a)所示，整个表面形貌上几乎没有裂缝和孔隙，Cr涂层表层孔隙明显被Na₂SiO₃溶液封孔。在Na₂SiO₃固态膜层涂覆Al₂O₃液体膜层，并固化后，获得封孔层，对设置有封孔层的基材进行SEM检测，观察上述基材的微观组织形貌，如图8中的(b)所示，表面明显存在Al₂O₃颗粒，颗粒状的Al₂O₃沉积膜能够很好的提高基材的耐水腐蚀性能，从而使得本实施例的试样具有较高的高温抗氧化性能以及耐水腐蚀性能。

综上，通过EDS检测和XRD检测，均可证明本实施例试样的封孔层含有能提高高温抗氧化性和耐水腐蚀性的物相，且通过对试样表面以及截面进行SEM检测，可以观察到试样表面的孔隙均被填满，密封效果良好，且封孔层厚度均匀，由此，可以提高本实施例试样的高温抗氧化性能以及耐水腐蚀性能。

对比例1

选用长、宽、高分别为20mm×20mm×5mm的块状锆合金为基材衬底材料，在锆合金衬底表面采用PVD镀膜工艺镀一层Cr涂层，PVD镀膜工艺的参数同实施例1。

对比例2

本对比例的各步骤以及参数同实施例1，所不同的是在步骤(4)中，先涂覆Al₂O₃溶液，再涂覆Na₂SiO₃溶液，以获得封孔层。

对实施例1和对比例1、对比例2中获得的试样进行高温抗氧化性能测试，具体的，分别将实施例1、对比例1、对比例2获得的试样用刚玉坩埚装好，并统一放入已加热至900℃的马沸炉中进行氧化，每高温氧化1h，将试样取出在空气中冷却0.5h，然后称重。重复上述氧化、冷却、称重步骤4次，获得氧化动力学曲线。

实施例1、对比例1、对比例2测得的氧化动力学曲线如图9所示，在任一氧化时间段内，实施例1试样减轻的质量均比对比例1试样减轻的质量少很多，也即是说，实施例1的试样被氧化的程度相对于对比例1较轻，即实施例1试样的高温抗氧化性能高于对比例1试样的高温抗氧化性能。在氧化初期，对比例2试样减轻的质量与实施例1试样减轻的质量相差不大，但是随着氧化时间的延长，如氧化时间超过2.5h时，实施例1试样减轻的质量与对比例2试样减轻的质量的差值越来越大，综合整个氧化阶段可以得出实施例1试样的高温抗氧化性能比对比例2试样的高温抗氧化性能要高很多。对比例2中的试样先涂覆Al₂O₃溶液，再涂覆Na₂SiO₃溶液，形成的Na₂SiO₃膜层与介质接触，随着氧化时间的延长，Na₂SiO₃膜层不断被水溶解而失效，导致内侧的Al₂O₃膜层暴露在介质中，加速了封孔层被腐蚀的速度，导致对比例2中试样的高温抗氧化性能以及耐水腐蚀性能较差。综上，根据本发明实施例的方法制备的试样具有较高的高温抗氧化性能，以及较长的使用寿命。

在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (17)

1.一种制备基板的方法，其特征在于，包括：

提供基材，所述基材具有孔隙；

利用毛细输液头在所述基材上形成封孔层，所述封孔层填充并封闭所述孔隙，其中，在所述基材上形成所述封孔层是通过以下步骤实现的：

提供Na₂SiO₃溶液以及Al₂O₃溶液；

利用所述毛细输液头将所述Na₂SiO₃溶液涂覆到所述基材具有所述孔隙的一侧，形成Na₂SiO₃液体膜层；

对所述Na₂SiO₃液体膜层进行自然风干，并进行第一保温处理，形成Na₂SiO₃固态膜层；

利用所述毛细输液头将所述Al₂O₃溶液涂覆到所述Na₂SiO₃固态膜层远离所述基材的一侧，形成Al₂O₃液体膜层；

对所述Al₂O₃液体膜层进行自然风干，并进行第二保温处理，以获得所述封孔层。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材包括衬底以及设置在所述衬底上的膜层，所述膜层具有孔隙。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述孔隙的尺寸为微米级。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述Na₂SiO₃溶液中Na₂SiO₃的质量百分比为15-20％，在所述Al₂O₃溶液中Al₂O₃的质量百分比为15-20％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述毛细输液头的扫描速度为10-60mm/s。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述毛细输液头的扫描搭接率为30％-50％。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述毛细输液头中注入所述Na₂SiO₃溶液的速度为0.01-0.022ml/min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，向所述毛细输液头中注入所述Al₂O₃溶液的速度为0.01-0.022ml/min。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一保温处理的温度为250-400℃，时间为8-12min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第二保温处理的温度为450-580℃，时间为8-12min。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Na₂SiO₃固态膜层的厚度小于0.5μm。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述封孔层的厚度小于1μm。

13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述基材上形成所述封孔层之前，进一步包括：

对所述衬底进行清洁处理并干燥，所述清洁处理包括砂磨、抛光以及超声波清洗；

在所述衬底上形成所述膜层，形成所述膜层的方法包括物理气相沉积、化学气相沉积、喷涂、电镀、阳极氧化、微弧氧化。

14.一种封孔系统，其特征在于，包括：

微量泵、毛细输液头、数控雕刻机以及数控系统，

其中，所述微量泵通过毛细管与所述毛细输液头相连，所述毛细输液头固定在所述数控雕刻机的加工机头上，所述数控系统用于控制所述微量泵以及所述数控雕刻机。

15.一种基板，其特征在于，由权利要求1-13中任一项所述的方法制备，所述基材包括衬底和防腐膜层，所述防腐膜层设置在所述衬底上，且所述防腐膜层具有微米级孔隙；该基板还包括封孔层，所述封孔层填充并封闭所述孔隙，所述封孔层的厚度小于1μm。

16.根据权利要求15所述的基板，其特征在于，构成所述衬底的材料包括锆合金、铝合金、铍合金、镁合金，构成所述防腐膜层的材料包括Cr、TiAlSiN。

17.一种包壳管，其特征在于，是由权利要求15-16任一项所述的基板形成的。

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