CN109593263A - 环保耐久的复合发泡材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种环保耐久的复合发泡材料，采用包括如下物质的原料制备得到：20～40质量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，20～40质量份的乙烯醋酸乙烯酯橡胶，10～35质量份的乙烯‑辛烯共聚物，1～3质量份的无苯交联剂，5～20质量份的填料，1～5质量份的可膨胀微球发泡剂，3～6质量份的氧化锌，和1～5质量份的硬脂酸锌。本发明还提供了该复合发泡材料的制备方法，包括将原料混炼和造粒的步骤。本发明还提供了该复合发泡材料在制备鞋底中的应用和采用其制备得到的鞋底。本发明的环保耐久的复合发泡材料具有优异的耐久性。

Description

环保耐久的复合发泡材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于复合发泡材料技术领域，具体地，本发明涉及一种环保耐久的复合发泡材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着消费者的健康意识及运动防护的需求日益突出，提升鞋子的舒适性及功能性已成为制鞋行业发展的必然趋势。为满足中底或鞋垫缓冲性能，一般可采用较软的或吸震性较好的减震材料，但目前大部分的鞋底发泡材料，在经过长期或多次往复的压缩之后，由于材料本身的耐疲劳性下降以及发泡材料中的泡孔内气体渗透至泡孔壁外，导致材料的永久变形而使得鞋底变硬，从而导致鞋底不能提供一个持久的功能性(即减震性及回弹性)，会引发穿着者的不适感及运动损伤的风险。
目前运动鞋中底及拖凉鞋大部分采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)树脂作为主要组分。EVA的特点是具有良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50℃下仍能够具有较好的可挠性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性，与填料的掺混性好，着色和成型加工性好。EVA作为基体主材，醋酸乙烯含量一般在14％～28％，在使用过程中，存在气体渗透性、耐磨性、止滑性较差、耐压缩形变性能(即耐久性)不佳，易起皱等缺陷，这是制鞋行业急需解决的技术难题。
鉴于鞋底材料的耐久性不足会大大降低了鞋子的功能，导致运动损伤及运动表现不佳，目前急需开发一种耐久性得到提升/改善(即保持原有材料物性)的复合发泡材料，以用于制备鞋底。
发明内容
本发明的发明目的是：针对目前用于制备鞋底的材料存在气体渗透性、耐磨性、止滑性和耐压缩形变性能较差的问题，提供了一种环保耐久的复合发泡材料及其制备方法与应用。
一方面，本发明提供了一种环保耐久的复合发泡材料，采用包括如下物质的原料制备得到：20～40质量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，20～40质量份的乙烯醋酸乙烯酯橡胶，10～35质量份的乙烯-辛烯共聚物，1～3质量份的无苯交联剂，5～20质量份的填料，1～5质量份的可膨胀微球发泡剂，3～6质量份的氧化锌，和1～5质量份的硬脂酸锌。
另一方面，本发明提供了上述的环保耐久的复合发泡材料的制备方法，包括：
(1)将乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、乙烯-辛烯共聚物、填料、氧化锌和硬脂酸锌加入密炼机中进行混炼3～5分钟；
(2)将无苯交联剂加入到密炼机中继续混炼2～3分钟；
(3)将可膨胀微球发泡剂加入到密炼机中继续混炼2～3分钟；
(4)将步骤(3)得到的物料进行造粒，得到环保耐久的复合发泡材料；
其中，步骤(1)至步骤(3)中，密炼机的混炼温度是90℃～120℃；
其中，步骤(1)至步骤(2)中，密炼机的转速是40～70转/分钟；步骤(3)中，密炼机的转速是30～40转/分钟。
另一方面，本发明提供了上述的环保耐久的复合发泡材料在制备鞋底中的应用。
另一方面，本发明提供了一种鞋底，采用上述的环保耐久的复合发泡材料制备得到。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)通过在基体材料中加入可膨胀微球发泡剂，将气体锁在单独的细胞壳中，大幅降低气体溢出率，进一步提高发泡材料的支撑性，从而提高了发泡材料的耐久性。
(2)采用多种弹性体材料作为基体材料，与可膨胀微球发泡剂合理搭配，构建合理的泡孔形态来改善发泡材料的回弹性及硬度，采用该发泡材料制成的鞋底能够满足穿着者对舒适性的要求。
(3)采用无苯交联剂，能够满足发泡材料的环保性。
附图说明
图1是可膨胀微球发泡剂的结构示意图。
图2是可膨胀微球发泡剂的形态扫描电镜照片。
图3是实施例2的发泡材料的扫描电镜照片。
图4是实施例2的发泡材料的局部放大的扫描电镜照片。
图5是对比例3的发泡材料的扫描电镜照片。
图6是对比例3的发泡材料的局部放大的扫描电镜照片。
具体实施方式
为了充分了解本发明的目的、特征及功效，通过下述具体实施方式，对本发明作详细说明。本发明的工艺方法除下述内容外，其余均采用本领域的常规方法或装置。下述名词术语除非另有说明，否则均具有本领域技术人员通常理解的含义。
针对目前用于制备鞋底的发泡材料普遍存在的气体渗透性、耐磨性、止滑性较差，并且耐压缩形变性能(即耐久性)不佳，易起皱等问题，发明人通过研究，对发泡剂进行改进，并对基体材料和助剂进行优化，从而提出了一种环保耐久的复合发泡材料，并提供了该复合发泡材料的制备方法和应用。
第一方面，本发明提供了一种环保耐久的复合发泡材料，采用包括如下物质的原料制备得到：20～40质量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，20～40质量份的乙烯醋酸乙烯酯橡胶，10～35质量份的乙烯-辛烯共聚物，1～3质量份的无苯交联剂，5～20质量份的填料，1～5质量份的可膨胀微球发泡剂，3～6质量份的氧化锌，和1～5质量份的硬脂酸锌。
可膨胀微球发泡剂是一种热膨胀型微球胶囊，如图1所示，可膨胀微球发泡剂由外壳1和芯材2组成，可膨胀微球发泡剂的形态如图2所示。热塑性外壳被称作囊膜或壁材，通常为热塑性树脂；热塑性外壳内含的低沸点有机溶剂被称作芯材，是发泡推进剂，通常为烃类，其沸点在树脂外壳的软化点以下。根据应用目的的不同，其微球直径从5～100μm不等。随着温度的升高，核材料迅速的汽化，产生高内压，同时，外壳材料受热软化，从而整个微球在内压的推动下膨胀成大的泡孔。一般，微球的直径会增大到原来的几倍，体积会增大到10倍甚至100倍。这种可膨胀微球有相对稳定的形状，不会因为冷却而缩回，表面不会发生退化，具有良好的尺寸稳定性以及保持形变的能力。
在制备发泡鞋底材料的过程中，表面退化经常发生在传统物理发泡和化学发泡过程中，导致发泡材料的气体溢出，从而导致发泡材料的永久变形，使得发泡材料失去了原有的弹性及减震性。针对该问题，本发明的发明人采用可膨胀微球发泡剂代替传统的化学发泡剂，并进一步通过控制微球热膨胀能力的因素来提高发泡材料的保持形状的能力，例如，控制内含低沸点有机溶剂的挥发性，热塑性外壳的气体渗透率和粘弹性，以及外壳的厚度等因素。
在本发明的环保耐久的复合发泡材料中，可膨胀微球发泡剂的外壳是丙烯酸类聚合物，内封入外壳中的芯材是烷烃类。优选地，丙烯酸类聚合物是丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物或者甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物，更优选的，丙烯酸类聚合物是甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物。优选地，烷烃是异丁烷、正丁烷、戊烷和异戊烷中的任一种，更优选的，烷烃是异丁烷。
在本发明的环保耐久的复合发泡材料中，可膨胀微球发泡剂的粒径范围是10～24微米，初始发泡温度范围是116～139℃，高于复合发泡材料的混炼加工温度，并且，最大发泡温度范围是163～190℃，与复合发泡材料的成型及交联温度相匹配。本发明采用的可膨胀微球发泡剂可通过市场购买获得，例如是AKZO-Nobel公司的Expancel系列中009DU80，091DU40，092DU40，091DU80，其中优选是091DU40。表1示出了AKZO-Nobel公司的Expancel系列中几种可膨胀微球发泡剂的主要参数。
表1
型号 粒径大小/μm 初始发泡温度/℃ 最大发泡温度/℃
009DU80 18-24 120-130 175-190
091DU40 10-16 123-131 163-173
092DU40 10-17 127-139 164-184
091DU80 18-24 116-124 171-181
由于可膨胀微球发泡剂的外壳是热塑性树脂，因此容易增加发泡材料的硬度，从而在一定程度上会影响穿着体验。因此，本发明的发明人进一步对基体材料进行优化，引入多种回弹性较好、热稳定性较佳的弹性体基体，通过与微球发泡剂的合理搭配，构建合理的泡孔形态来改善发泡材料的回弹性及硬度，提高穿着者的舒适性。
在本发明的环保耐久的复合发泡材料中，基体材料包括乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、乙烯-辛烯共聚物。
其中，乙烯醋酸乙烯酯共聚物，即EVA，其中的醋酸乙烯酯的质量含量为14％～28％，并且优选是26％。当醋酸乙烯酯的质量含量为26％时，EVA具有良好的回弹性，适中的硬度。本发明采用的EVA可通过市场购买获得，例如，可以是台湾塑胶股份有限公司的7470M。
其中，乙烯醋酸乙烯酯橡胶，即EVM，其中的醋酸乙烯酯的质量含量为50％～90％，并且优选是50％。当醋酸乙烯酯的质量含量为50％时，EVM具备优异的回弹性和抗疲劳性。本发明采用的EVM可通过市场购买获得，例如，可以是阿郎新科高性能弹性体有限公司的EVM500。
其中，乙烯-辛烯共聚物可以是乙烯-辛烯无规共聚物或乙烯-辛烯嵌段共聚物，或者是乙烯-辛烯无规共聚物与乙烯-辛烯嵌段共聚物的组合。本发明采用的乙烯-辛烯无规共聚物和乙烯-辛烯嵌段共聚物都可通过市场购买获得，例如，可以是陶氏化学的乙烯-辛烯无规共聚物POE 7447和乙烯-辛烯嵌段共聚物OBC 9130。
通过研究，发明人发现，发泡材料的成型过程，实际是发泡和硫化两个过程同时进行，两个过程是既相互制约又相互协同。选择微球发泡剂的起始发泡温度要高于材料加工混炼过程中的温度，可以保证微球发泡剂在混炼过程中不发泡膨胀，如起始发泡温度过低，微球发泡剂在混炼过程中膨胀而导致泡孔壁膨胀变薄，在强剪切作用下而发生破裂；微球发泡剂最大发泡温度也要和基体的硫化温度想匹配，如果基体还未交联，微球发泡剂就先膨胀，就会造成泡孔直径大，泡孔壁过薄，支撑性较差，发泡材料并未有很好的耐久性。如果微球发泡剂的最大发泡温度过高，交联已快完成微球发泡剂还未膨胀，便会导致体系的溶体强度过高，微球发泡剂要膨胀便要克服较大的阻力，导致泡孔直径较小，泡孔壁较厚，微球膨胀不充分，材料的密度及硬度较高。较为合适的方式，就是交联过程先于发泡过程，当交联过程发生20％～30％的时段，体系具有一定的熔体强度，此时微球发泡剂迅速膨胀，可获得泡孔直径和泡孔壁厚较为均匀适中的泡孔结构，该结构可以提供给发泡材料较好的弹性及耐久性。另一方面，由于微球发泡剂的泡孔壁为热塑性塑料，膨胀倍率较小，冷却后的泡孔壁会较硬，而膨胀倍率过高，会导致泡孔壁过薄失去支撑性。本发明的关键技术在于：选择合适的可膨胀微球发泡剂，并合理搭配特定比例的基体进行共混，同时确定了合理的交联时间以及温度能与微球发泡过程相匹配的共混基体材料，实现微球发泡剂与特定比例基体的协同作用，以此来构建合理的泡孔形态，改善发泡材料的回弹性及硬度。
在本发明的环保耐久的复合发泡材料中，无苯交联剂可以是1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(例如，可以购买自济南国辰泰富化工有限公司，CAS：6731-36-8)、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(例如，可以购买自湖北楚盛威化工有限公司，CAS：995-33-5)和2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷(例如，可以购买自烟台恒诺新材料有限公司，CAS：78-63-7)中的至少一种。
在本发明的环保耐久的复合发泡材料中，填料是氢氧化镁、碳酸钙、滑石粉、白炭黑和硅灰石中的至少一种。填料可以通过市场购买获得，例如，可以是购买自江西广源化工有限公司的氢氧化镁(GY1250)、碳酸钙(纳米)、滑石粉(HS638)和硅灰石(超细)以及购买自德国赢创德固赛公司的白炭黑VN3。
在本发明的环保耐久的复合发泡材料中，氧化锌和硬脂酸锌均用作活化剂，可通过市场购买获得，例如，可以购买自安丘市恒山锌业有限公司的氧化锌优级品和硬脂酸锌优级品。
第二方面，本发明提供了上述的环保耐久的复合发泡材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)将上述质量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、乙烯-辛烯共聚物、填料、氧化锌和硬脂酸锌加入密炼机中进行混炼3～5分钟。
(2)将上述质量份的无苯交联剂加入到密炼机中继续混炼2～3分钟；
(3)将上述质量份的可膨胀微球发泡剂加入到密炼机中继续混炼2～3分钟；
(4)将步骤(3)得到的物料进行造粒，随后发泡成型得到环保耐久的复合发泡材料；
其中，步骤(1)至步骤(3)中，密炼机的混炼温度是90℃～120℃；
其中，步骤(1)至步骤(2)中，密炼机的转速是40～70转/分钟；步骤(3)中，密炼机的转速是30～40转/分钟。
其中，步骤(4)中，可通过注塑或者模压等成型方式，进行发泡成型。
第三方面，本发明提供了上述的环保耐久的复合发泡材料在制备鞋底中的应用。
鞋底例如是运动鞋的中底，拖鞋、凉鞋的鞋底等。采用上述的环保耐久的复合发泡材料制备的鞋底具有优异的气体渗透性、耐磨性、止滑性和耐久性。
第四方面，本发明提供了一种鞋底，采用上述的环保耐久的复合发泡材料制备得到。
在具体的制备过程中，只需要在制备得到复合发泡材料之后，再按照需要通过注塑或模压等常规工艺制备相应的鞋底。
实施例
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中性能参数的测试方法如下：
硬度按GB/T531.1-2008进行测试，冲击回弹率按GB/T1681-2009进行测试，压缩永久变形率按HG/T2876-2009进行测试，密度按GB/T533-2008进行测试。
下述实施例采用的各种原料的来源如下：
原料 来源
乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA) 台湾塑胶股份有限公司，7470
乙烯醋酸乙烯酯橡胶(EVM) 阿郎新科高性能弹性体有限公司，EVM500
乙烯-辛烯无规共聚物(POE) 陶氏化学，POE 7447
乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC) 陶氏化学，OBC 9130
氧化锌 安丘市恒山锌业有限公司，硬脂酸锌优级品。
硬脂酸锌 安丘市恒山锌业有限公司，硬脂酸锌优级品
化学发泡剂AC 金日盛化工有限公司，工业级
可膨胀微球发泡剂 AKZO-Nobel公司，Expancel系列，091DU40
滑石粉 江西广源化工有限公司，滑石粉HS638
1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷 济南国辰泰富化工有限公司
4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯 湖北楚盛威化工有限公司
实施例1
本实施例中各原料的用量如表1所示。
本实施例的复合发泡材料的制备方法是：采用密炼机将原料依次进行混炼，混炼温度为90℃～120℃，密炼机转子的转速为40～70转/分，在混炼的过程中，先将乙烯-醋酸乙烯酯、乙烯-醋酸乙烯酯橡胶、乙烯-辛烯共聚物、硬脂酸锌、氧化锌和填料加入到密炼机中进行混炼，混炼时间为3～5分钟，混合均匀后，再加入交联剂，混合2～3分钟，再加入可膨胀微球发泡剂，密炼机转子转速调至30～40转/分，混合2～3分钟出料，密炼结束后进行造粒，随后发泡成型得到具有环保型耐久发泡材料粒料。
实施例2至实施例7
实施例2至实施例7中各原料的用量如表2所示。
实施例2至实施例7的复合发泡材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于按照表2对各原料的用量进行相应调整。
表2
对比例1至对比例3
对比例1至对比例3中各原料的用量如表3所示。
对比例1至对比例3的发泡材料的制备方法与实施例1相同，区别仅在于按照表3对各原料的用量进行相应调整。
表3
对实施例1至实施例7以及对比例1至对比例3得到的发泡材料的性能进行测试，结果如表4所示。
表4
从表4可以看出，AC发泡制备的发泡材料(对比例1)，压缩永久变形较差，也就是材料的耐久性相对较差，回弹性能一般仅为42％；而加入微球发泡剂的EVA发泡材料(对比例2)，硬度增加到70度，压缩永久变形降低到18％，与化学法相比，有大幅度的提升。从对比例3和实施例2相比，相同的基体采用化学发泡和微球发泡得到的材料密度、硬度和回弹性相近，而实施例2的压缩永久变形相较于对比例3有了较大的改善。从实施例1、2、3和5可以看出，随着微球发泡剂的增加，密度明显降低，硬度也逐渐下降，但对回弹性及压缩永久变形影响并不大。从实施例4可以看出，组分中进一步提高OBC的含量，可以提高回弹性，进一步改善耐久性。另外，对实施例2和对比例2进行比较可以看出，通过引入多种弹性体基材与微球发泡剂进行合理搭配，能够进一步提高发泡材料的弹性，并且适当降低硬度。
对实施例2和对比例3的发泡材料的结构进行比较。图5和图6为对比例3的化学发泡法制备的发泡材料，从图5可以看出，化学发泡法在发泡倍率较大的情况下，容易出现泡孔的连通现象，这种泡孔的串孔结构容易造成材料的塌陷，导致材料的永久变形，使得发泡材料变硬而功能失效。图3和4为实施例2的微球发泡制备的发泡材料，从图4可以看出，通过微球发泡的方式，每个泡孔单元都是相对独立，几乎没有串孔和连孔的现象，而且微球的泡孔壁可以提供给发泡材料足够的支撑，微球发泡剂的气体可以牢牢的锁定在每个微球中，从而可以提供给发泡材料更好的耐久性。从图4和图6对比可以发现，化学发泡的泡孔壁上容易附着团聚的填料，导致填料在基体中并未充分发挥其补强作用，使得发泡材料的物理机械性能降低；而微球发泡可以保证每个泡孔为一个密闭的空间，气体既不能溢出的同时填料也不易附着在泡孔壁上，这也进一步的提高了材料的补强效果，从而提高了材料的物理机械性能，保证了材料更好的耐久性。综上所述，通过微球发泡法可以有效的构建合理的泡孔微观结构，从而有效的提高了材料的耐久性能。
本发明在上文中已以优选实施例公开，但是本领域的技术人员应理解的是，这些实施例仅用于描绘本发明，而不应理解为限制本发明的范围。应注意的是，凡是与这些实施例等效的变化与置换，均应设为涵盖于本发明的权利要求范围内。因此，本发明的保护范围应当以权利要求书中所界定的范围为准。

Claims (13)

1.一种环保耐久的复合发泡材料，其特征在于，采用包括如下物质的原料制备得到：20～40质量份的乙烯醋酸乙烯酯共聚物，20～40质量份的乙烯醋酸乙烯酯橡胶，10～35质量份的乙烯-辛烯共聚物，1～3质量份的无苯交联剂，5～20质量份的填料，1～5质量份的可膨胀微球发泡剂，3～6质量份的氧化锌，和1～5质量份的硬脂酸锌。
2.根据权利要求1所述的环保耐久的复合发泡材料，其特征在于，所述乙烯醋酸乙烯酯共聚物中醋酸乙烯酯的质量含量为14％～28％。
3.根据权利要求1所述的环保耐久的复合发泡材料，其特征在于，所述乙烯醋酸乙烯酯橡胶中醋酸乙烯酯的质量含量为50％～90％。
4.根据权利要求1所述的环保耐久的复合发泡材料，其特征在于，所述乙烯-辛烯共聚物是乙烯-辛烯无规共聚物和/或乙烯-辛烯嵌段共聚物。
5.根据权利要求1所述的环保耐久的复合发泡材料，其特征在于，所述可膨胀微球发泡剂包括丙烯酸类聚合物的外壳和内封入外壳中的烷烃。
6.根据权利要求5所述的环保耐久的复合发泡材料，其特征在于，所述丙烯酸类聚合物是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯与丙烯腈的共聚物。
7.根据权利要求5所述的环保耐久的复合发泡材料，其特征在于，所述烷烃是异丁烷、正丁烷、戊烷和异戊烷中的任一种。
8.根据权利要求5所述的环保耐久的复合发泡材料，其特征在于，所述可膨胀微球发泡剂的粒径范围是10～24微米，初始发泡温度范围是116～139℃，最大发泡温度范围是163～190℃。
9.根据权利要求1所述的环保耐久的复合发泡材料，其特征在于，所述无苯交联剂是1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯和2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的环保耐久的复合发泡材料，其特征在于，所述填料是氢氧化镁、碳酸钙、滑石粉、白炭黑和硅灰石中的至少一种。
11.权利要求1～10任一项所述的环保耐久的复合发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)将乙烯醋酸乙烯酯共聚物、乙烯醋酸乙烯酯橡胶、乙烯-辛烯共聚物、填料、氧化锌和硬脂酸锌加入密炼机中进行混炼3～5分钟；
(2)将无苯交联剂加入到密炼机中继续混炼2～3分钟；
(3)将可膨胀微球发泡剂加入到密炼机中继续混炼2～3分钟；
(4)将步骤(3)得到的物料进行造粒，得到环保耐久的复合发泡材料；
其中，步骤(1)至步骤(3)中，密炼机的混炼温度是90℃～120℃；
其中，步骤(1)至步骤(2)中，密炼机的转速是40～70转/分钟；步骤(3)中，密炼机的转速是30～40转/分钟。
12.权利要求1～10任一项所述的环保耐久的复合发泡材料在制备鞋底中的应用。
13.一种鞋底，其特征在于，采用权利要求1～10任一项所述的环保耐久的复合发泡材料制备得到。
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