CN106479029A - 一种环保eva鞋底及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及有机高分子化合物技术领域，提供一种环保EVA鞋底及其制备方法，由EVA、低熔点聚酯切片、可膨胀微球发泡剂、无苯过氧化物交联剂、硬脂酸锌、硬脂酸、耐磨剂、纳米碳酸钙经过密炼、开炼、造粒制得环保EVA料米，再经一次射出成型得到所述环保EVA鞋底，所述环保EVA鞋底不含苯乙酮、2‑苯基‑2‑丙醇、甲酰胺等可挥发性气体(VOC)，符合”Detox行动“和“有害化学物质零排放”(ZDHC)的环保要求，且具有弹性好、尺寸稳定性高、防滑性能好等特点，特别适合生产高档、轻量的环保EVA运动休闲鞋，使穿着者行走更轻盈。

Description

一种环保EVA鞋底及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子化合物技术领域，特别涉及一种环保EVA鞋底及其制备方法。
背景技术
在现今的消费市场中，产品符合“绿色环保和道德”不再是选择性，而是理所当然。自2011年7月起，绿色和平推行“Detox行动”，这是一项关于出口鞋服工厂禁止使用有害化学物质的运动，不光从产品检测有害物质，还要从源头比如原料、工厂排放的废水、污泥、空气中解决有害物质使用问题。“Detox行动”提倡全球服装品牌与其供应商和全球毒水污染现象有直接连系，消费者在不知情的情况下成了同谋。绿色和平就此呼吁，必须阻止世界各地工业持续地排放有害和干扰入类荷尔蒙的化学物质，毒害水道。该行动致力确保一众国际品牌对公众履行“有害化学物质零排放”(ZDHC)的承诺。为回应公众对消除全球水道污染的压力，继绿色和平的“Detox行动”后，多家国际主要服装及鞋履品牌包括耐克、阿迪达斯、斯凯奇、李宁等立下承诺，于2020前引领业界迈向“有害化学物质零排放”。当中订立的联合路线图，为业界定义了环保绩效和行动时间表。
针对EVA发泡鞋底，目前面临“有害化学物质零排放”的最大挑战就是可挥发性有机物中苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的测试，苯乙酮和2-苯基-2-丙醇是过氧化物交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、双叔丁基过氧异丙基苯(BIBP)等的分解产物,经GCMS检测，使用交联剂DCP的EVA鞋底，含苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的总和超过500mg/kg，使用交联剂BIBP的EVA鞋底，含苯乙酮和2-苯基-2-丙醇的总和超过40mg/kg，而现有技术绝大部分使用交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、少量使用交联剂双叔丁基过氧化异丙基苯(BIBP)。而且，目前使用BIBP存在一个很棘手的粘模问题，由于BIBP含有双过氧化基团，存在两个分解温度，现有生产工艺的成型时间是控制在280秒以内，导致BIBP的过氧基分解不完全，有少量过氧基残留在模具表面，模具连续生产2-5天，就发现模具上的残留物越来越多，甚至变黑，鞋底不好脱模，使鞋底的细花纹不清晰，需要时间去清理模具上的残留物，严重影响生产效率，且次品率大大增大。材料性质决定交联剂的选择，橡胶的交联剂既可以使用硫磺又可以是过氧化物，但EVA材料只能使用过氧化物交联剂，为了在2020年前达到“有害化学物质零排放”的要求，各大厂家都在抓紧研发和寻找DCP、BIBP的替代品。交联剂DCP、BIBP的替代品，必须符合以下三个条件：1，交联剂的分解产物，不含苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，且不能有其他刺激性气体产生；2，交联剂的交联温度、交联速率，符合现有生产工艺，并且不降低生产效率；3，基于现有材料配方技术，尽可能减少对鞋底的耐磨、防滑、力学性能等方面的影响。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的不足而提供一种环保EVA鞋底及其制备方法，所述环保EVA鞋底不含苯乙酮、2-苯基-2-丙醇、甲酰胺等可挥发性气体(VOC)，符合”Detox行动“和“有害化学物质零排放”(ZDHC)的环保要求，符合现有加工成型工艺，且具有弹性好、尺寸稳定性高、防滑性能好等特点，特别适合生产高档、轻量的环保EVA运动休闲鞋，使穿着者行走更轻盈。
为实现上述目的，本发明采取的解决方案为：一种环保EVA鞋底，包括以下原料：EVA、低熔点聚酯切片、可膨胀微球发泡剂、无苯过氧化物交联剂、硬脂酸锌、、硬脂酸、耐磨剂、纳米碳酸钙。
进一步的是，各原料的重量份如下：
EVA 70 份
低熔点聚酯切片 15 - 25 份
可膨胀微球发泡剂 2.5 -3.0 份
无苯过氧化物交联剂 0.7 - 1.1 份
硬脂酸锌 1 - 1.3 份
硬脂酸 1 - 1.3 份
耐磨剂 2 - 3 份
纳米碳酸钙 10 - 15份。
进一步优选的，各组分按下列重量份配置：
EVA 70 份
低熔点聚酯切片 20 份
可膨胀微球发泡剂 2.9 份
无苯过氧化物交联剂 0.9 份
硬脂酸锌 1 份
硬脂酸 1 份
耐磨剂 2 份
纳米碳酸钙 12份。
进一步的是：所述EVA的VA含量是15-28%范围内，熔融指数0.5-10g/min(190°C/2.16 kg)。
进一步的是：所述无苯过氧化物交联剂至少包含1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷中的一种。
进一步的是：所述低熔点聚酯切片的显微熔点为70-120℃。低熔点聚酯是一种新型的改性聚酯，通过在普通聚酯的聚合过程中加入多种改性组分，如新戊二醇、己二酸、间苯二甲酸等，改变了PET不同亚宏观结晶形态之间的比例和尺寸大小，破坏了PET的有序结构并增加链的柔性，使能够进入晶格的PET链段的有序长度大为减少，改变了PET的分子结构，从而达到降低熔点的目的。低熔点聚酯通常是指熔点低于220℃的一类改性共聚醋，具有熔点低、流动性的特点，是一种与大多数成纤聚合物有着良好相容性的聚合物。
进一步的是：所述可膨胀微球发泡剂是外壳为热塑性丙烯酸聚合物，内核为烷烃气体组成的球状塑料颗粒，直径在10-30微米。
进一步的是：所述耐磨剂是成都思立可科技有限公司的NM-2。
进一步的是：所述硬脂酸锌是湖州市菱湖新望化学有限公司生产的。
一种制备所述环保EVA鞋底的制备方法，包括步骤：
步骤1：制备环保EVA料米，先将原料EVA、低熔点聚酯切片、可膨胀可膨胀微球发泡剂、无苯过氧化物交联剂、硬脂酸锌、、硬脂酸、耐磨剂、纳米碳酸钙、混合进行密炼，调整密炼温度为95-98℃，保持5-6min，然后翻料2次，继续密炼升温，出料温度为98-102℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得到环保EVA料米；
步骤2：将环保EVA料米倒入一次EVA注射机台的吸料桶，射枪温度95-105℃，模具温度175-180℃、时间190-210秒，经一次射出成型得到环保EVA鞋底。
通过采取前述技术方案，本发明具有如下有益效果：
1，本发明使用具有熔点低、流动性好等特点的低熔点聚酯，增大了EVA鞋底材料的极性，增强了鞋底表面与水的相互作用力，有效提高了EVA鞋底的抗湿滑性能；低熔点聚酯的玻璃化转变温度高于55℃，在温度高于熔点时，具有较好的流动性，但在室温时尺寸稳定性好，有效改善EVA鞋底的尺寸稳定性；低熔点聚酯是一种与大多数成纤聚合物有着良好相容性的聚合物，使得EVA鞋底与鞋面具有很好的贴合性能，特别是EVA鞋底与飞织鞋面直接贴合，显著提高鞋底与鞋面的剥离强度；有公开资料报道使用热塑性材料聚氨酯、聚酰胺对EVA改性，显著改善材料的机械性能，但由于其分子结构中含有氨基活泼氢，交联过程中会消耗过氧化自由基，影响过氧化物交联效率，导致交联发泡不稳定，但是低熔点聚酯不会影响自由基交联。
2，本发明使用无苯过氧化物交联剂，该交联剂的分解产物主要是无刺激性气味的叔丁醇和沸点高于250℃的难挥发性物质，分解过程不会产生异丙苯氧自由基，能够避免异丙苯氧自由基夺取氢原子生成2-苯基-2-丙醇或者部分异丙苯氧自由基断裂甲基生成苯乙酮的现象，因此，本发明制得环保EVA鞋底不含苯乙酮和2-苯基-2-丙醇，不含甲酰胺、有机锡化合物(OTC)、多环芳烃类物质(PAHs)、邻苯二甲酸酯类物质(PAEs)、烷基苯酚及烷基苯酚聚氧乙烯醚等，符合”Detox行动“和“有害化学物质零排放”(ZDHC)的环保要求，尤其是减少了挥发性气体对生产流水线上员工的伤害，同时有效减少对周围大气环境的污染，环保效益高。
3，本发明使用无苯过氧化物交联剂，可以沿用现有生产工艺，无需改造生产工艺，只需要根据交联剂的种类和添加量不同，依据发泡仪的Tc90测试结果，调整一次射出成型的温度和时间即可。相同的本色料，调整相同发泡倍率，正常添加DCP、BIBP为交联剂，发泡仪的Tc90测试结果分别是3分14秒(对比例)、4分10秒，而添加本发明的无苯过氧化物交联剂，发泡仪的Tc90测试结果分别是3分09秒(实施例1)，比DCP交联剂还快5秒，提高了生产效率，降低了生产成本，而且基本不影响鞋底的耐磨、防滑、力学性能等。
4，添加本发明所述无苯过氧化物交联剂的EVA料米，在同一模具上，相同成型温度和时间，进行连续10天试生产，脱模效果较好，未发现粘模现象，鞋底的细小花纹依然清晰，相比BIBP交联剂，具有明显优势。
具体实施方式
现结合具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1：
本实施例中，所述环保EVA鞋底由以下组分按重量份组成：
EVA 7470M 45 份
EVA 7350M 25 份
低熔点聚酯切片(熔点105℃) 20 份
可膨胀微球发泡剂(日本油脂制药株式会社生产) 2.9 份
1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷 0.3 份
4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯 0.6 份
硬脂酸锌 1 份
硬脂酸 1 份
耐磨剂 2 份
纳米碳酸钙 12份。
所述环保EVA鞋底的制备方法，包括步骤：
步骤1：制备环保EVA料米，先将EVA 7470M、EVA 7350M、低熔点聚酯切片、可膨胀微球发泡剂、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、硬脂酸锌、硬脂酸、耐磨剂、纳米碳酸钙按重量份配比混合进行密炼，调整密炼温度为97℃，保持5min，然后翻料2次，继续密炼升温，出料温度为100-102℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得到环保EVA料米；
步骤2：将环保EVA料米倒入一次EVA注射机台的吸料桶，射枪温度95-105℃，模具温度175℃、时间190秒，经一次射出成型得到环保EVA鞋底。
上述制备得到的环保EVA鞋底，Tc90是3分9秒，密度0.19g/cm3，硬度51，DIN耐磨185 mm3，尺寸收缩0.6%，回弹率54%，撕裂强度4.8 N/mm，动态止滑系数平滑干式0.68湿式0.46，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇和甲酰胺均未检出。
实施例2：
本实施例中，一种环保EVA鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
原料配比中：EVA4110J 25份(替代EVA7350M)、低熔点聚酯切片(熔点80度)15份、可膨胀微球发泡剂2.5份、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷0.1份(替代1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷)、纳米碳酸钙10份。
步骤2中：模具温度175℃、时间200秒。
上述制备得到的环保EVA鞋底，Tc90是3分23秒，密度0.19g/cm3，硬度50，DIN耐磨207 mm3，尺寸收缩1.0%，回弹率56%，撕裂强度4.3 N/mm，动态止滑系数平滑干式0.64湿式0.42，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇和甲酰胺均未检出。
实施例3：
本实施例中，一种环保EVA鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
原料配比中：低熔点聚酯切片(熔点95度)22份、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷0.5份、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷(替代4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯) 0.5份、硬脂酸1.3份、耐磨剂3份、纳米碳酸钙15份。
步骤2中：模具温度180℃、时间210秒。
上述制备得到的环保EVA鞋底，Tc90是3分32秒，密度0.20g/cm3，硬度52，DIN耐磨192 mm3，尺寸收缩0.7%，回弹率52%，撕裂强度5.2 N/mm，动态止滑系数平滑干式0.69湿式0.45，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇和甲酰胺均未检出。
实施例4：
本实施例中，一种环保EVA鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：
原料配比中：低熔点聚酯切片25份、可膨胀微球发泡剂3.0份、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯1.0份(替代1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯)、硬脂酸锌1.3份。
步骤2中：时间200秒。
上述制备得到的环保EVA鞋底，Tc90是3分18秒，密度0.19g/cm3，硬度52，DIN耐磨164 mm3，尺寸收缩0.4%，回弹率53%，撕裂强度5.2 N/mm，动态止滑系数平滑干式0.71湿式0.49，苯乙酮、2-苯基-2-丙醇和甲酰胺均未检出。
对比例1：
本对比例中，EVA鞋底的制备方法与实施例1中的制备方法相同，所不同的是原料配比中：
交联剂为过氧化二异丙苯(DCP) 1.1份。
上述制备得到的EVA鞋底，发泡倍率与实施例1相同，Tc90是3分14秒，密度0.19g/cm3，硬度51，DIN耐磨190 mm3，尺寸收缩0.6%，回弹率53%，撕裂强度4.9 N/mm，动态止滑系数平滑干式0.68湿式0.46，苯乙酮含量303mg/kg，2-苯基-2-丙醇420mg/kg，甲酰胺未检出。
将上述实施例1～4和对比例1的数据整理后，得到如下表1（注：Tc90采用发泡硫化仪UR-2030SD测试温度180℃时间6分钟，硬度采用GS-701N硬度计测试，DIN耐磨按照GB/T9867：2001测试，尺寸收缩率按照70度40分钟测试，回弹率测试采用GT-7042-RE型冲击弹性试验机，撕裂强度按照GB/T 529-2008测试直角撕裂，拉伸强度按照GB/T 528-2009测试，止滑系数按照TM144：2011测试，苯乙酮含量和2-苯基-2-丙醇含量是鞋底室温敞开放置5天后经丙酮萃取再利用GCMS测试分析(检出限2mg/kg)，甲酰胺含量是鞋底室温敞开放置5天后经甲醇萃取再利用GCMS测试分析(检出限2mg/kg)）：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1
Tc90(分:秒) 3:09 3:23 3:32 3:18 3:14
密度 (g/cm3) 0.19 0.19 0.20 0.19 0.19
硬度 51 50 52 52 51
DIN耐磨 (mm3) 185 207 192 164 190
尺寸收缩率 (%) 0.6 1.0 0.7 0.4 0.6
回弹性(%) 54 56 52 53 53
撕裂强度(N/mm) 4.8 4.3 5.2 5.2 4.9
止滑系数(平滑干式) 0.68 0.64 0.69 0.71 0.68
止滑系数(平滑湿式) 0.46 0.42 0.45 0.49 0.46
苯乙酮含量(mg/kg) 未检出 未检出 未检出 未检出 303
2-苯基-2-丙醇含量(mg/kg) 未检出 未检出 未检出 未检出 420
甲酰胺含量(mg/kg) 未检出 未检出 未检出 未检出 未检出
表、实施例1-4和对比例1的性能参数对照表
综上所述，按照本发明的环保EVA鞋底的制备方法，能够制得不含苯乙酮、2-苯基-2-丙醇、甲酰胺等可挥发性气体(VOC)的环保EVA鞋底，符合”Detox行动“和“有害化学物质零排放”(ZDHC)的环保要求，符合现有加工成型工艺，且具有弹性好、尺寸稳定性高、防滑性能好等特点，特别适合生产高档、轻量的环保EVA运动休闲鞋，使穿着者行走更轻盈。
以上所记载，仅为利用本创作技术内容的实施例，任何熟悉本项技艺者运用本创作所做的修饰、变化，皆属本创作主张的专利范围，而不限于实施例所揭示者。

Claims (8)

1.一种环保EVA鞋底，其特征在于，包括以下原料：EVA、低熔点聚酯切片、可膨胀微球发泡剂、无苯过氧化物交联剂、硬脂酸锌、硬脂酸、耐磨剂、纳米碳酸钙。
2. 根据权利要求1所述的环保EVA鞋底，其特征在于，各原料的重量份如下：
EVA 70 份
低熔点聚酯切片 15 - 25 份
可膨胀微球发泡剂 2.5 -3.0 份
无苯过氧化物交联剂 0.7 - 1.1 份
硬脂酸锌 1 - 1.3 份
硬脂酸 1 - 1.3 份
耐磨剂 2 - 3 份
纳米碳酸钙 10 - 15份。
3. 根据权利要求2所述的环保EVA鞋底，其特征在于，由以下组分按下列重量份原料制备而成:
EVA 70 份
低熔点聚酯切片 20 份
可膨胀微球发泡剂 2.9 份
无苯过氧化物交联剂 0.9 份
硬脂酸锌 1 份
硬脂酸 1 份
耐磨剂 2 份
纳米碳酸钙 12份。
4. 根据权利要求1或2所述环保EVA鞋底，其特征在于：所述EVA的VA含量是15-28%范围内，熔融指数0.5-10g/min(190°C/2.16 kg)。
5.根据权利要求1或2所述环保EVA鞋底，其特征在于：所述无苯过氧化物交联剂至少包含1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧)己烷中的一种。
6.根据权利要求1或2所述环保EVA鞋底，其特征在于：所述低熔点聚酯切片的显微熔点为70-120℃。
7.根据权利要求1或2所述环保EVA鞋底，其特征在于：所述可膨胀微球发泡剂是外壳为热塑性丙烯酸聚合物，内核为烷烃气体组成的球状塑料颗粒，直径在10-30微米。
8.一种制备权利要求1-7任一所述环保EVA鞋底的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1：制备环保EVA料米，先将原料EVA、低熔点聚酯切片、可膨胀微球发泡剂、无苯过氧化物交联剂、硬脂酸锌、、硬脂酸、耐磨剂、纳米碳酸钙、混合进行密炼，调整密炼温度为95-98℃，保持5-6min，然后翻料2次，继续密炼升温，出料温度为98-102℃，密炼结束后进行开炼、造粒，得到环保EVA料米；
步骤2：将环保EVA料米倒入一次EVA注射机台的吸料桶，射出温度175-180℃、时间190-210秒，经一次射出成型得到环保EVA鞋底。
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