CN109593000A - 含二肽的颗粒体的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于生产包含甲硫氨酸、甲硫氨酰基甲硫氨酸、钾盐形式的钾和硫酸铵的微粒组合物的方法，及该微粒组合物的用途。

Description

含二肽的颗粒体的生产方法
技术领域
本发明具体涉及用于生产包含甲硫氨酸、甲硫氨酰基甲硫氨酸、钾盐和硫酸铵的微粒组合物的方法，及该微粒组合物的用途。
背景技术
目前，氨基酸甲硫氨酸在世界范围内是大工业生产的，并具有相当大的商业重要性。甲硫氨酸用于许多领域，诸如制药、健康和健身产品，但尤其是作为用于各种牲畜的许多饲料中的饲料添加剂。在工业规模上，甲硫氨酸经由Bucherer-Bergs反应化学产生，该反应是Strecker合成的变体。在此，起始物质3-甲基巯基丙醛(由2-丙烯醛和甲硫醇制备)、氢氰酸(氰化氢)、氨和二氧化碳反应，得到5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲 (甲硫氨酸乙内酰脲)，其随后用碱以及碳酸钾和碳酸氢钾水解以得到甲硫氨酸钾。最终通过用二氧化碳处理使甲硫氨酸从其钾盐中释放，所述甲硫氨酸可以作为沉淀物从含有碳酸钾和碳酸氢钾的母液中滤出(US 5,770,769)。通常将氨、碳酸钾和碳酸氢钾试剂以及二氧化碳在工业甲硫氨酸生产中再循环。然而，有时需要用新鲜的氢氧化钾替代该乙内酰脲水解循环中的一些含水母液，本质上是为了从合成线路中移除以中性甲酸钾形式失活的钾盐(“净化”(purge))。甲酸钾从来自甲硫氨酸乙内酰脲溶液中存在的乙内酰脲水解的氰化氢和钾盐的残余物形成(WO 2013 030068 A2)。甲硫氨酸合成的另一副产物是二肽的甲硫氨酰基甲硫氨酸 (EP1 564 208 A1)。通常必须避免在乙内酰脲水解循环中副产物的过量富集，因为否则会在下游发生晶体形成中的破坏。
所谓的净化溶液包含约2-6重量％的甲硫氨酸、4-8重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸以及6-14重量％的钾盐形式的钾。由于存在钾、氮和硫内含物，该溶液适合作为液体肥料(C.C.Mitchel和A.E.Hiltbold,Journal of Plant Nutrition,17(12),2119-2134,1994)。然而，期望提供固体形式的这种肥料。但是，将该溶液脱水以形成固态、自由流动的固体混合物，以便使得更容易储存和运输该有价值物质的尝试迄今为止都失败了(参见本文件中的实施例6)。
因此，本发明根本上所基于的目的是提供基于甲硫氨酸和钾盐的固态肥料，及其简单且成本有效的生产方法，其中特别地上述乙内酰脲水解循环的含水母液也可用作有价值的物质。
该根本目的已经通过发现以下方法得以实现，在该方法中气体与包含甲硫氨酸、甲硫氨酰基甲硫氨酸、钾盐形式的钾和硫酸铵的含水起始混合物一起作为液体组分经由喷嘴喷雾。该含水起始混合物首先通过受控添加硫酸铵溶液、从上述净化溶液产生。在对含水起始混合物进行后续喷雾造粒以形成自由流动的、储存稳定的固体组合物期间，优选使用双流体喷嘴。该方法描述于申请号为16176371.9的迄今为止尚未公开的 EP出版物中。然而，使用双流体喷嘴进行喷雾造粒需要预先混合起始溶液，即净化溶液和硫酸铵水溶液。此外，如果通过添加H2SO4将pH调节至酸性范围内，则会产生热量并释放CO2，从而引发混合物的起泡。此外，会沉淀出粘性固体，该粘性固体很大程度上由甲硫氨酰基甲硫氨酸 (Met-Met)和甲硫氨酸二酮哌嗪组成。由于该粘性相，喷嘴、管线和搅拌容器会随着时间推移而变得堵塞。为了防止喷嘴和管线的粘附，可以在喷雾之前借助于高性能分散器将该粘性相破解成细液滴，但这又意味着附加的成本和复杂性。
申请号为16176371.9的EP申请中描述的实验还表明，由于喷雾造粒技术，该粘性相的细液滴变成包含在最终产品中。然而，该粘性相的产生需要定期清洁进料容器，因为壁沉积物可能在长时间内积累。
因此，待实现的特定目的是找到一种喷雾造粒方法，根据该方法不存在上述缺点或上述缺点仅以减小程度存在。更具体地，应该可以非常简单和直接的方式从净化溶液和硫酸铵水溶液产生上述类型的自由流动和储存稳定的固体组合物。
发明内容
所述目的借助于用于生产包含甲硫氨酸、甲硫氨酰基甲硫氨酸、钾盐和硫酸铵的微粒组合物的喷雾造粒方法实现，其特征在于，
(a)将第一水溶液或水悬浮体(i)、第二水溶液或水悬浮体(ii)以及气体经由三流体喷嘴喷雾至流化床中以生成粗颗粒，同时蒸发水，
其中第一水溶液或水悬浮体(i)包含
30-40重量％的硫酸铵，
其中第二水溶液或水悬浮体(ii)包含
2-6重量％、优选3-5重量％的甲硫氨酸，
4-8重量％、优选5-7重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸，和
6-14重量％、优选8-12重量％的钾盐形式的钾，
以及任选地
(b)将步骤(a)中获得的所述粗颗粒干燥。
取决于所用的浓度，两种水溶液或水悬浮体(i)和(ii)可包含更多或更少的未溶解成分。
第二水溶液或水悬浮体(ii)还可包含显著量的钠盐形式的钠，通常至多4重量％，优选至多3重量％的钠。当如例如EP申请号为17171060.1的 EP专利申请中所述，已经预先将氢氧化钾和氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠和/或碳酸氢钾和碳酸氢钠的混合物用作甲硫氨酸乙内酰脲至碱金属甲硫氨酸盐的碱性水解反应中的皂化剂时，尤其是这种情况。
在任何情况下，在常用装置中实施该方法都是简单且成本有效的。
分别借助于三流体喷嘴、起始介质、净化溶液(第二水溶液或水悬浮体ii)和硫酸铵溶液(第一水溶液或水悬浮体i)，有利地不必在喷雾之前在混合容器中预先混合；相反，混合在喷嘴之后不久进行。图2示出了三流体喷嘴的原理。所述喷嘴具有用于液体起始介质的两个入口(端口)和用于气体(例如喷嘴空气)的一个入口。用于喷雾的溶液借助于例如合适的泵供应至喷嘴设备。用于将溶液流入喷嘴的两个通道一方面设置为任选地具有延伸部的中心管，另一方面设置为中心管与包裹该中心管的内夹套管之间的内部环形间隙。用于气体的通道继而由内夹套管与包裹内夹套管的外套管之间的外部环形间隙形成，例如诸如EP 716640 B1的图1 所示。所有三个通道的出口都通向喷嘴头内。原则上也可以对应于在此示出的基本功能而使用三流体喷嘴的其它实施方案。也可以使用如三流体喷嘴一样操作的四流体喷嘴。当使用四流体喷嘴时，另一种可能的工序是使用第四入口供应硫酸，以酸化硫酸铵溶液或悬浮体(i)。这具有以下优点：酸化硫酸铵溶液的步骤不需要预先进行，而是替代地在喷雾造粒期间直接原位进行。
第一水溶液或水悬浮体(i)(硫酸铵溶液，任选地与附加的H2SO4混合)经由通往中心管的端口进料，第二水溶液或水悬浮体(ii)(例如，净化溶液)的添加经由通往内部环形间隙的第二端口进行。用于供应该两种水溶液或水悬浮体(i和ii)的两个通道也可彼此交换。相比之下，气体经由第三端口被引入外部环形间隙(其是适用于此目的的通道)，并具有将液体介质雾化成细液滴、以便将它们分布在处理空间内并将它们喷雾例如至处理空间中存在的流化床(流化的固体)内的功能。同时使气体、优选热空气或氮气在装置中从底部流到顶部，以便首先使存在的材料流化，其次蒸发经喷雾的液体(图1)。
所喷雾的固体理想地保持粘附至存在的颗粒上，由此可以调节离散的颗粒生长。在出料(discharge)中将要实现的粒度取决于流化床系统中的核平衡。这实质上由通过磨蚀或非冲击喷雾液滴进行的成核平衡以及颗粒体的构造决定。可以通过选择干燥和喷雾参数并通过在流化床中使用切碎器来以受控的方式调节粒度。由此产生的颗粒体可以借助于分级设施(例如筛子和底流堰(weir))从干燥室以目标粒度连续排出。
在此优选的是这样的方法，其中水溶液或水悬浮体(ii)以与水溶液或水悬浮体(i)的重量比为1.0/0.5至1.0/3.0使用，因为一方面所需的微粒组合物通过这种方式可轻易实现，另一方面可以有利地操作喷雾造粒。
进一步优选地，使用空气或氮气作为所述气体，因为两者都可以以有利的条件获得，并且所产生的废气可以毫无问题地供应至燃烧设施。
喷雾造粒方法a)优选在流化床中进行，更特别地在流化床中60℃至 130℃的温度下进行，因为一方面通过这种方式可轻易实现所需的颗粒性质，另一方面可以有利地操作喷雾造粒。
使用三流体喷嘴进行的喷雾造粒方法的其它优点如下：
-不需要用于起始介质的预先混合和pH调节的混合容器和对该容器的冷却。
-避免了泡沫形成和粘性相的发展。
-因用H2SO4调节pH而释放的热量可用于造粒过程。
-在产品性质方面实现了改进，诸如吸湿性和储存稳定性。
-与用双流体喷嘴(描述于EP 16176371.9中)获得的颗粒不同，根据本发明生产的颗粒体具有显著降低的结块倾向和更低的吸湿性。
作为第二水溶液或水悬浮体(ii)，可以有利地直接使用可通过从上述产生甲硫氨酸的方法中分离获得的含水母液，其中该方法至少包括以下步骤：用碳酸钾、碳酸氢钾水解5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲，以生成含水的甲硫氨酸钾(甲硫氨酸的工业生产中的乙内酰脲水解循环)，
用二氧化碳中和含水的甲硫氨酸钾，以形成甲硫氨酸，
随后使甲硫氨酸结晶。
含有有价值物质的母液以环保方式传递，以便适当回收。
含有硫酸铵的第一水溶液或水悬浮体(i)可以有利地直接来源于从甲烷和氨生成氰化氢，其是甲硫氨酸大规模工业生产所必需的，例如通过 Andrussow法(US 8,802,020B2)或BMA法(F.Endter,Chemie-Ing.-Techn.30, 1958,No.5,305-310)进行氰化氢生产，并且基本上通过以下方式形成：用含水硫酸处理在这些方法中的每个中产生并且含有氰化氢和氨的气体混合物(硫酸洗涤(scrub))，随后用氨中和所得的水溶液。由此同时以环境友好的方式提供该溶液作为有用的回收。
以该方式，将从工业甲硫氨酸生产中获得的另外两种有价值物质的料流立即转换成新型的有利产品，不需要其它添加剂。
钾盐可以采取无机酸或有机酸的一种盐或两种或更多种盐的形式，例如选自包括以下组中酸的钾盐以及碳酸氢钾、碳酸钾、硫酸氢钾和硫酸钾中的至少一种钾盐：甲酸、乙酸、丙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-4-甲基硫代丁酸、以及在适当pH下的甲硫氨酸和甲硫氨酰基甲硫氨酸。其中作为该方法的结果，存在大量钠盐形式的钠，所讨论的钠盐更特别地是对应于本文所述的钾盐的那些钠盐。
第一水溶液或水悬浮体(i)，例如硫酸铵溶液，优选在其进一步在步骤(a)中加工之前与仅一定量的硫酸混合，以便在喷雾造粒后得到微粒组合物，该微粒组合物溶于水时在室温下借助于具有液体电解质(3摩尔浓度的KCl溶液)填充的玻璃pH电极在10重量％的微粒组合物水溶液中测量时的pH为3至6，优选3.5至5.5。待添加的硫酸的精确量具体取决于所用水溶液或水悬浮体(i)和(ii)的现有pH，并且在每种情况下可以在初步实验中容易地确定。
在步骤(a)中加工溶液或悬浮体(i)和(ii)的情况下，部分地由硫酸铵和碳酸钾形成碳酸铵，碳酸铵在加热时分解形成氨和二氧化碳，并以这些气体的形式逸出。通过向溶液或悬浮体(i)中添加硫酸，可很大程度上防止氨的释放，氨再次以硫酸铵的形式结合，基本上只有二氧化碳逸出。将pH设定为3至6的进一步效果是改善在根据本发明的方法的步骤(b)中获得的颗粒的储存稳定性。通过这种方式，另外且有利地防止了粘性相的沉积。
在根据本发明方法的一个有利的实施方案的情况下，步骤(a)中使用的第一水溶液或水悬浮体(i)在步骤(a)之前通过蒸发水而浓缩，以得到具有至多70重量％固含量的水悬浮体。该浓缩物通常形成稳定的悬浮体。浓缩过程节省了所述方法的能源成本。
根据本发明的方法可以以间歇方法和以连续方法进行，例如在流化床或移动床造粒机或混合造粒机中。
在此，喷雾造粒优选在流化床中进行，或者通过底部喷雾或顶部喷雾方法进行。这种方法使得能够形成具有相对窄的粒度分布的根据本发明的微粒组合物的特别均匀的颗粒。在这种情况下，在出料中将要实现的粒度取决于流化床系统中的核平衡。这实质上取决于通过磨蚀或非冲击喷雾液滴进行的成核平衡及颗粒体的构造。可以通过选择干燥和喷雾参数以及通过使用切碎器来以受控方式调节粒度。由此产生的颗粒体可以通过分级单元(例如筛子、底流堰)从干燥室以所需粒度连续排出。借助于下游筛可以更窄地调节产品的粒度。来自筛分的过大颗粒通过研磨机粉碎，并与通过旋风分离器(例如气动地或通过输送螺杆)分离的细颗粒一起再循环。这样做的目的是在处理室中存在足够的造粒核，并且没有产品损失。
喷雾造粒在流化床中于60℃至130℃、优选80℃至110℃的温度下进行。操作压力对方法的影响很小。该方法通常在5至50毫巴、优选约10毫巴的略微减压下操作，以避免从系统中排出粉尘。
喷雾造粒还优选经由喷嘴直径为1.0-8.0mm的一个或多个喷嘴，在 1.0-5.0巴，理想地2.0-3.0巴的喷嘴压力下进行。应根据系统尺寸选择所用混合物的喷雾速率。
所使用的喷嘴类型是三流体喷嘴(气动雾化器)，该喷嘴优选具有圆形实心锥体作为雾化器的形式(例如来自Schlick)。
对于在根据本发明的方法的步骤(a)或(b)中获得的颗粒，还可以通过用含有30-40重量％硫酸铵的水溶液喷雾，同时蒸发水，来涂覆硫酸铵的壳层，其中在所述颗粒上由此形成的硫酸铵壳层的比例为基于所形成颗粒总重量的5-30重量％。在这种情况下的具体优点是所述壳层另外包封令人不快的气味组分，以该方式生产几乎气味中性的产品。借助于存在的三流体喷嘴，颗粒喷雾可以有用地在用于喷雾造粒的装置中直接进行。然而，同样可以经由双流体喷嘴进行喷雾。将要用于喷雾的硫酸铵水溶液可以与上述第一水溶液或水悬浮体(i)相同，即例如，它也可以来源于氰化氢的生产。
在较小规模上，间歇模式是优选的，即在造粒过程之后进行涂布。在工业生产规模上，连续模式是优选的。为此目的，优选将造粒机细分为若干个区域。第一区域用于造粒步骤(a)。然后是涂布区域，再接下来是能够进行适当加工最初形成的颗粒体的后续干燥区域和冷却区域。后续的干燥和冷却也可以在单独的系统中进行(例如具有集成的加热和冷却元件的流化床干燥器/冷却器)。合适的造粒机是典型的流化床或移动床系统。
通过根据本发明的方法生产的微粒组合物适合用作肥料或肥料添加剂，更特别地用作氮/钾/硫(NPS)肥料以施用于农作物的栽培区域。与迄今为止用作液体肥料的净化溶液相比，所述组合物具有明显更高的活性成分浓度以及更好的储存性质和产品稳定性。从安全角度来看该产品也是无害的。例如，它不是可燃粉尘产品。还省去了在适当的罐或罐车中进行液体运输和储存的必要性。该产品也可以用较小的容器如麻袋或大袋来交货给客户。
根据本发明生产的微粒组合物的平均粒度为约1mm至4mm。尤其是对于较大的颗粒而言这具有的优点是，颗粒可以相对均匀地分布在栽培区域上，因此可以更容易地避免在作为固体肥料施用的情况下的过量或剂量不足。
与借助于双流体喷嘴(实施例2)生产的微粒组合物相比，根据本发明通过使用三流体喷嘴进行喷雾造粒生产的微粒组合物在热和潮湿条件下储存时具有更低的吸湿性，并且在相同的基础上还具有显著降低的结块倾向(实施例3)，从而导致更有利的处理和加工性质，如改善的流动性。
由于存在于根据本发明的组合物中的硫酸铵本身减少了颗粒的结块，因此添加粘结剂和/或助流剂通常是多余的。然而，如果打算使用粘结剂或助流剂来生产根据本发明的肥料组合物，则在流化床造粒机的间歇操作模式的情况下，通过将粘结剂或助流剂与起始材料一起在流化床中混合来有利地引入该粘结剂或助流剂。合适的起始材料(承载材料)具体地是经蒸发和干燥的第二水溶液或水悬浮体(ii)的残余物和/或来自开头所描述的乙内酰脲水解循环的母液(净化溶液)，该残余物和/或母液已经例如用筛网研磨机预先粉碎至例如d50＝150μm的合适平均粒度。作为替代方案，甲硫氨酸粉末(例如粒度为d50＝180μm)或Ekoperl—由例如粒度为0.125mm至2mm的多孔火山硅酸盐岩石(珍珠岩)组成的油粘结剂—也可用作所述起始材料。
适合作为粘结剂的是例如多孔火山硅酸盐岩石(例如珍珠岩)、沉淀或热解法二氧化硅或多孔碳酸盐岩。
在连续操作模式的情况下，例如在生产过程中，有利地借助于注射器、抽吸循环输送、气动输送、旋转阀、搅拌进料容器或输送螺杆添加粘结剂或助流剂。
附图说明
图1的描述：图1所示为用于进行喷雾造粒的装置。
1除尘器(例如旋风分离器、过滤器、湿式洗涤器)
2泵(例如容积式泵)
3喷嘴空气(例如空气、氮气)
4加热(例如电加热、蒸汽加热、燃气加热)
5供气扇
6筛板、Conidur板
7流化床、移动床
8排气扇
9第一水溶液或水悬浮体(i)
10第二水溶液或水悬浮体(ii)
11气体的体积流速测量点，风速计叶轮
12温度测量点1(进气温度)
13温度测量点2(流化床温度)
14温度测量点3(排气温度)
图2的描述：图2所示为使用的三流体喷嘴。
1喷嘴空气(例如空气、氮气)
2第一水溶液或水悬浮体(i)
3第二水溶液或水悬浮体(ii)
4空气帽
5喷雾
图3的描述：图3所示为在处理气体的流动方向上的分布板(玻璃料)。三流体喷嘴在底部喷雾方法中插入在中心，以引入溶液/悬浮体。
图4的描述：图4所示有关储存稳定性和吸湿性。
1：来自申请号为16176371.9的EP申请的实施例5的比较产品(第 1次测量)
2：来自申请号为16176371.9的EP申请的实施例5的比较产品(第 2次测量)
3：实施例1的使用3流体喷嘴生产的产品(第1次测量)
4：实施例1的使用3流体喷嘴生产的产品(第2次测量)
具体实施方式
实施例
实施例1
在实验室流化床造粒单元(Glatt ProCell AGT150；参见图2中的图解构造)上以间歇模式进行使用三流体喷嘴的喷雾造粒试验。实验证实没有问题的稳定颗粒体生产，没有流化床室和三流体喷嘴结块和结壳情况(参见图3)。试验还表明，短的混合时间足以结合氨并防止粘性相的发展。
合适的装置和该方法的性能的一般描述
所使用的来自Glatt(ProCell)的流化床造粒单元在图1中示意性地示出。圆柱形处理室高300mm且直径为150mm。通过内部织物过滤器(6个过滤袋)从处理空气中收集粉尘。通过压缩空气脉冲来与处理空气逆流地清洁这些过滤器。作为过滤分离器的替代方案，还可以例如使用旋风分离器。处理气体从中央氮气网络进料，并以抽吸模式操作通过风扇输送通过该单元。因此，处理室中普遍存在的压力是减压(约-10毫巴)。空气在进入处理室之前，通过电加热器(9kW，来自Helios)直接进行加热。经加热的空气随后流过玻璃料，该玻璃料用作颗粒的分布板(distributor plate)。窄孔分布提供均匀的流动分布。在向上引导的气流中，颗粒在处理室中被置入流化状态，并且由于通过干燥的空气所引入的热量，喷雾的液体被蒸发。
理想地，在此喷雾的固体保持粘附至存在的颗粒，从而允许建立离散的颗粒生长。在出料中将要实现的粒度取决于流化床系统中的核平衡。这实质上取决于通过磨蚀或非冲击喷雾液滴进行的成核平衡及颗粒的构造。可以通过选择干燥和喷雾参数并通过在流化床中使用切碎器来以受控方式调节粒度。以这种方式生产的颗粒体可以通过分级设施(例如筛子、溢流堰)以目标粒度连续地从干燥室排出。
在该实施例中，造粒是以间歇方法进行的，而不是连续排出产品。
设置在玻璃料内的中心的是三流体喷嘴，经由该喷嘴可以将水溶液/ 水悬浮体(分别为溶液或悬浮体(i)或(ii)，任选地为浓缩形式)引入流化床中以进行颗粒的造粒。为简化起见，该描述还分别针对术语“溶液或悬浮体(i)”和“溶液或悬浮体(ii)”使用术语“溶液i”或“溶液ii”。
喷雾引入借助于底部喷雾方法进行。在该系统中，来自喷嘴的处理气体和喷雾射流从下方并行进入处理室。所用的三流体喷嘴是由Evonik Industries AG提供的内部构造，其由来自Schlick的原始零件(旋流元件、轴和空气帽，型号为946S1，来自Düsen-Schlick GmbH)组成。三流体喷嘴具有延伸的中间管；该中心管比从Düsen-Schlick供应的状态下短约1 mm。喷嘴的空气帽未在图2中示出。图3示出喷嘴在分布板中的位置。
对于根据实施例1的上述装置中的喷雾造粒，在下面给出的组合物中的各水溶液以1:2的溶液(ii):溶液(i)的混合比使用。
水溶液(i)：35重量％的硫酸铵
水溶液(ii)：4.6重量％的甲硫氨酸
6.3重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸
9.7重量％的钾
在室温下将溶液i和溶液ii各自从塑料罐中取出。为了避免释放 NH3，向第一水溶液或水悬浮体(i)中添加20％浓度的硫酸。在喷雾之前，将该溶液i+H2SO4在混合容器和磁力搅拌器中均化。将具有溶液i以及分别i+H2SO4和溶液ii的两个进料容器置于天平(测量范围高达6kg) 上，以便通过进料容器重量的减少来重量分析确定喷嘴的引入量(喷雾速率)。使用以下泵将各溶液/悬浮体从进料容器取出，并引入至处理室中：
针对该方法建立的方法参数列于表1中，并在试验期间使用指定的探针/传感器连续检测。
表1：方法参数及其确定
*＝单独测量，不集成至流化床单元的过程控制系统中
材料的制备
不经预先处理而将第二水溶液或水悬浮体(ii)直接喷雾。通过蒸发预先浓缩ii总是可能的，并且出于能量方面的原因在大规模工业过程中是可取的。
通过向第一水溶液或水悬浮体(i)中添加硫酸来提供溶液i+H2SO4
1.最初引入溶液i，
2.在最终混合物(对应于溶液i+H2SO4)中添加20％浓度的硫酸，至浓度为4.4重量％的H2SO4。
使用三流体喷嘴，将这两种溶液彼此分开地喷雾至处理室和现有的起始材料中。用作起始材料的是干燥的溶液i和ii的混合物。使用前借助于来自Erweka,Heusenstamm的筛网造粒机FGS将干燥的起始材料粉碎至 600μm的粒度。然后称出500g并将其用作起始进料。或者，甲硫氨酸粉末(粒度d50＝180μm)或Ekoperl—由粒度为0.125mm至2mm的多孔火山硅酸盐岩(珍珠岩)组成的油粘结剂—也可用作起始材料。
装置的准备
将流化床造粒机中的起始材料加热至80℃至90℃的产品温度，其中进气温度为120℃。随后经由蠕动泵将溶液ii和溶液i+H2SO4输送至喷嘴，从喷嘴处将它们喷雾至流化床中的起始材料上。
流化以介于40m3/h和200m3/h的空气体积流速进行。这对应于流速 0.6m/s至3.1m/s，是流动冲击占主流的区域(0.018m2)的情况。在通往单元入口处，使用叶轮测量气体的体积流速(参见图1)。在此进入的空气最初是冷的和干燥的。其随后经过电加热器。位于该单元中的分布板下方的是温度传感器，该温度传感器在分布板的正下方，并因此在气体进入处理室之前(图1，温度测量点1)测定所述气体的温度。该气体温度被用作控制变量，并且是预先确定的。经由气体加热器的能量输入被控制为与该测量值匹配，并且处理空气被加热至分布板处预定的温度。
根据引入的加热能量，分布板处空气的温度发生变化。因此，考虑到分布板处的气体密度，相应地适配通过该单元的气体的体积流速，以便具有恒定的体积流速。这借助于流化床单元的过程控制系统自动进行，所述系统控制安装在吸入侧上的风扇。
在根据图1的上述装置中不连续地进行实施例1。在此设定的实验参数如下：
流化床喷雾造粒中设定的参数：
T供气＝100℃至200℃
T流化床＝60℃至110℃
T排气＝60℃至130℃
喷雾速率＝1kg/h的溶液ii和2.6kg/h的溶液i+H2SO4
喷嘴压力(三流体喷嘴)＝1.2巴
干燥空气体积流量＝40m3/h至200m3/h。这对应于在所述的流入区域 (0.018m2)处0.6m/s至3.1m/s的流速
筛板上方的系统压力＝低于大气压10毫巴
平均停留时间：0.5-3h。
评估和结果：产品性质：
表2：所得喷雾颗粒体的产品性质
使用具有3摩尔浓度KCl溶液形式的液体电解质填充的玻璃pH电极，在室温下在10％所得喷雾颗粒体的水溶液上测量微粒组合物的pH。
实施例2：喷雾颗粒体的吸湿性测试
为测定被测试物质的吸水率，将被测试物质暴露于40℃和75％相对湿度的规定标准条件下达规定的时间段。随后重量分析地测定吸水率。
这是使用气候室(例如VC0033)、具有玻璃盖的浅称重盘 (直径为约5cm)和分析天平(可读取至0.0001g)完成的。
对于该测量过程，准确称出5g每种均质物质以供测定，并将所述物质在气候室内于规定的标准气候条件下在开放式称重盘中储存1h或4 h。将从气候室中取出后再次关闭的称重盘各自称重，并确定重量增加(即吸湿率)。
在此，将根据实施例1借助于三流体喷嘴而根据本发明生产的喷雾造粒产品与根据EP 16176371.9(实施例5)中描述的方法借助于双流体喷嘴预先生产的喷雾造粒产品进行比较。
用双流体喷嘴生产的喷雾颗粒体的吸湿率在1h后为2重量％，在4h 后为5.3重量％。
用三流体喷嘴生产的喷雾颗粒体的吸湿率在1h后为2重量％，且在4 h后为4.9重量％。
用三流体喷嘴生产的喷雾颗粒体的吸湿性(吸水率)更低，因此比用双流体喷嘴生产的喷雾颗粒体更有利。
完全类似地，用来自实施例1的产品和来自EP 16176371.9中的实施例5的产品在25℃和60％相对湿度的规定标准条件下进行对比储存测试达 166小时的时段，并且一次又一次地采用重量分析法测定吸水率。结果如图5所示并再次显示，与用双流体喷嘴生产的喷雾颗粒体相比，用三流体喷嘴生产的喷雾颗粒体的吸水率更低。
实施例3：经由划痕测试确定的结块倾向
在使用质构分析仪的“划痕测试”方法中，将在旋转中的不锈钢转子浸入样品中，该样品被磨损/“刮掉”。伴随的力作用在底板中的敏感称重系统上。粘附在一起越大，测得的力越大，因此产品的结块倾向越大。
为此目的，使用干燥箱(例如MEMMERT，型号为UM 600)、气候室 (例如型号VC 0033)、具有匹配金属套筒的金属圆筒(圆筒： 0＝50mm，h＝80mm，m＝1.3kg，不锈钢)、作为模具衬底的特氟龙盘(80 mm×80mm，厚度5mm)、作为施加重量的模具砝码(金属圆柱体，m＝4 kg)、具有软件和附件的TA.XTPlus质构分析仪(来自STABLE MICRO SYSTEMS，由Ahnsbeck的Winopal GmbH销售)、不锈钢转子(直径＝40 mm)、用于金属套管和特氟龙盘的安装设施、用于数据采集的PC。
根据以下方案进行测量：
在干燥箱中于40℃下调理套筒、圆筒、砝码和特氟龙盘
·将套筒放到特氟龙盘上
·引入30g均质物质(进行平行测定5次)，并在每种情况下用抹刀将表面弄平
·将圆筒插入套筒中，并将整个组件置入气候室中
·将4kg的模具砝码放到圆筒上
·然后通过在气候室中于40℃/75％相对湿度下储存24小时，将经称重的圆筒进行陈化
·然后移除模具砝码
·将套筒和圆筒与特氟龙盘一起取出，进行冷却至室温约2小时
·将圆筒从套筒中拉出
·将套筒保留在特氟龙板上，转移到质构分析仪的安装设施上，并用魔术贴(touch-and-close tape)固定
·使用所述软件，如下自动开始测量程序(参数：穿透速率2mm/s；转子速度为10rpm)：当转子下降时，自动测量托盘高度，并将穿透深度设定为托盘高度的75％。记录由于“刮擦”而产生的力，并使用该力来评估(行程的)20-60％的力范围
评估：为了确定结块倾向，使用每次测量的力范围的平均值，该平均值为简单起见以[牛顿/100]报告。将多次测定的结果再次取平均值。
这些值越低，结块倾向越低。
在此，再次将根据实施例1借助于三流体喷嘴根据本发明生产的喷雾造粒产品与根据EP 16176371.9(实施例5)中描述的方法借助于双流体喷嘴预先生产的喷雾造粒产品进行比较。
用双流体喷嘴生产的喷雾颗粒体显示出228牛顿/100的结块倾向。
用三流体喷嘴生产的喷雾颗粒体显示出155牛顿/100的结块倾向。
相比于用双流体喷嘴生产的喷雾颗粒体，用三流体喷嘴生产的喷雾颗粒体的结块倾向要低得多，因此更有利。因此，该产品与常规喷雾颗粒体相比，对热和潮湿条件具有更大的耐受性，因此更易于处理。

Claims (13)

1.一种通过喷雾造粒生产包含甲硫氨酸、甲硫氨酰基甲硫氨酸、钾盐和硫酸铵的微粒组合物的方法，其特征在于，
(a)将第一水溶液或水悬浮体(i)、第二水溶液或水悬浮体(ii)以及气体经由三流体喷嘴喷雾至流化床中，同时蒸发流化床中的水，以生成粗颗粒，
所述第一水溶液或水悬浮体(i)包含30-40重量％的硫酸铵，
所述第二水溶液或水悬浮体(ii)包含2-6重量％的甲硫氨酸，
4-8重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸，和
6-14重量％的钾盐形式的钾，
以及任选地
(b)将步骤(a)中获得的所述粗颗粒干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其中使用含有以下成分的第二水溶液或水悬浮体(ii)：3-5重量％的甲硫氨酸和/或5-7重量％的甲硫氨酰基甲硫氨酸和/或8-12重量％的钾盐形式的钾。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二水溶液或水悬浮体(ii)以与所述第一水溶液或水悬浮体(i)的重量比为1.0/0.5至1.0/3.0使用。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，将空气、氮气或CO2用作所述气体。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法的步骤(a)在流化床中于60℃至130℃的流化床温度下进行。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其还包括基本上通过以下方式制备包含硫酸铵的第一水溶液或水悬浮体(i)的步骤：用含水硫酸处理从甲烷和氨生产氰化氢中获得的包含氰化氢和氨的气体混合物，然后用氨中和所得的水溶液。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其还包括通过分离在生产甲硫氨酸的过程中形成的母液来制备所述第二水溶液或水悬浮体(ii)的步骤，所述步骤至少包括以下步骤：
用碳酸钾、碳酸氢钾水解5-(2-甲基巯基乙基)乙内酰脲，以得到含水的甲硫氨酸钾，
用二氧化碳中和所述含水的甲硫氨酸钾以形成甲硫氨酸，以及
然后使所述甲硫氨酸结晶。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一水溶液或水悬浮体(i)另外与一定量的硫酸混合，以便在喷雾造粒后获得微粒组合物，所述微粒组合物在溶于水中之后在室温下用具有3摩尔浓度的KCl溶液形式的液体电解质填充的玻璃pH电极在10重量％的所述微粒组合物水溶液中测量的pH为3至6，优选3.5至5.5。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，此外将在步骤(a)中使用的水溶液或水悬浮体(ii)在步骤(a)之前通过蒸发水而浓缩，以得到具有至多70重量％的固含量的水悬浮体。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中通过用含有30-40重量％硫酸铵的水溶液喷雾，同时蒸发水，将硫酸铵的壳层施加至步骤(b)中获得的颗粒，基于所形成的颗粒的总重量，在所述颗粒上形成的硫酸铵壳层的比例为5-30重量％。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中所述钾盐以无机酸或有机酸的至少一种盐存在。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述钾盐是选自以下组中酸的钾盐以及KHCO3、K2CO3、KHSO4和K2SO4中的至少一种钾盐：甲酸、乙酸、丙酸、2-羟基丙酸、2-羟基-4-甲基硫代丁酸、甲硫氨酸、甲硫氨酰基甲硫氨酸。
13.通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法生产的组合物作为肥料或肥料添加剂的用途。
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