CZ285643B6 - Granuláty kyanidů alkalických kovů a způsob jejich výroby - Google Patents

Granuláty kyanidů alkalických kovů a způsob jejich výroby Download PDF

Info

Publication number
CZ285643B6
CZ285643B6 CZ932512A CZ251293A CZ285643B6 CZ 285643 B6 CZ285643 B6 CZ 285643B6 CZ 932512 A CZ932512 A CZ 932512A CZ 251293 A CZ251293 A CZ 251293A CZ 285643 B6 CZ285643 B6 CZ 285643B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
alkali metal
granulate
cyanide
fluidized bed
weight
Prior art date
Application number
CZ932512A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ251293A3 (en
Inventor
Herbert Dr. Riemenschneider
Christian Alt
Martin Claus
Jürgen Dr. Lorösch
Josef Leutner
Heinz Dr. Mönch
Original Assignee
Degussa Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa Aktiengesellschaft filed Critical Degussa Aktiengesellschaft
Publication of CZ251293A3 publication Critical patent/CZ251293A3/cs
Publication of CZ285643B6 publication Critical patent/CZ285643B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C3/00—Cyanogen; Compounds thereof
    • C01C3/08—Simple or complex cyanides of metals
    • C01C3/10—Simple alkali metal cyanides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/21—Attrition-index or crushing strength of granulates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Glanulating (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Granuláty jsou charakteisické v podstatě kulovitým tvarem částic, průměrem částic v rozmezí 0,1 až 20 mm, sypnou hmotností vyšší než 600 g/dm.sup.3.n., otěrem menším než 1 % a indexem spékavosti maximálně 4. Granuláty se dají vyrobiti rozprašovací granulací ve fluidní vrstvě, tím že se vhodný roztok, obsahující kyanid alkalického kovu a případně i hydroxid tohoto alkalického kovu a/nebo prostředek proti spékavosti, například silikát, nastříká na zárodky kyanidů alkalických kovů ve fluidní vrstvě, voda se odpaří a granulát se vynese ze zařízení, přičemž prach se vrací zpět.do zařízení.ŕ

Description

Granuláty kyanidů alkalických kovů a způsob jejich výroby
Oblast techniky
Vynález se týká nových granulátů kyanidů alkalických kovů na bázi kyanidu sodného nebo kyanidu draselného, jejichž částice jsou v podstatě kulovité, a které se oproti dříve známým granulátům vyznačují mimořádnými vlastnostmi, a mezi nimi minimálním otěrem a podstatně menším sklonem ke spékání.
Dosavadní stav techniky
Obě sole kyanidů alkalických kovů, kyanidu sodného a kyanidu draselného, se používají pro výrobu galvanických lázní a solných kalicích lázní, jakož i pro syntézu organických sloučenin. Kromě toho se velké množství kyanidu sodného používá k získávání zlata pomocí loužení rud kyanidem.
S ohledem na jejich toxicitu se uvedené kyanidy alkalických kovů zpracovávají s výhodou jako výlisky nebo mletý granulát chudý na prach. Komerční, velkoprovozně vyráběné granuláty kyanidu sodného a kyanidu draselného sestávají z nepravidelně utvářených částic, se spektrem částic, které se například rozkládá asi mezi 0,2 až 0,4 mm. Výlisky se vyrábí pomocí rotujících válcových lisů nebo razících lisů. Granuláty se vyrábí rozmělněním výlisků pomocí mlecích zařízení. Nepravidelný tvar takovýchto granulátů je příčinou nežádoucí tvorby prachu během manipulace.
Známé komerční formy výlisků NaCN a KCN, mletý granulát a prášek mají silný sklon k tvorbě hrudek a kpřipékání na vnitřní plochy potrubí, armatur a přístrojů zocelí nebo z nerezavějící oceli. Sklon ke tvorbě hrudek a připékání vzrůstá se zmenšující se velikostí zrna a zejména přibývající vlhkostí a zařízením a stěžuje a prodražuje manipulaci, jako například ukládání v silech, dávkování a dopravu.
S ohledem na tyto potíže hledala přihlašovatelka této přihlášky vynálezu formu dodávání, která nemá sklon neboje alespoň méně náchylná ke tvorbě hrudek a připékání. Filtrační koláč NaCN, který byl vyroben známými postupy, se sice mohl převést na kulovitý granulát a potom sušit, ale rezultující granulát NaCN měl se svými pod 600 g/cm3 příliš malou sypnou hmotnost a odolnost vůči otěru nebyla uspokojivá.
Další nedostatek dříve známých granulátů kyanidu sodného a kyanidu draselného spočívá v technicky nákladném způsobu výroby, který zahrnuje více stupňů a který vychází od vodného roztoku NaCN popřípadě KCN. V prvním stupni se kyanid alkalického kovu nechá vykrystalovat z roztoku, což se dá provádět například ve vakuovém krystalizátoru. Vykrystalovaný produkt se pomocí známých technik oddělí od matečného louhu. Po jednostupňovém nebo několikastupňovém sušení se prášek kyanidu alkalického kovu kompaktuje na výlisku; tyto se rozmělní na uvedený granulát. Způsob vyžaduje tedy nejen velký náklad na aparaturu a obsluhující personál, nýbrž uvedený sklon NaCN a KCN kpřipékání nutí kodstavení zařízení zchodu a snižuje dispozici celého zařízení.
DE-A 38 32 883 se zaměřuje na výrobu pevných částic alkalických kyanidů, zejména NaCN, přičemž se HCN přivádí kontinuálně do styku s jemně rozdělenými kapičkami vodného roztoku alkalického kyanidu. Sypná hmotnost dodatečně nezpracovaného kyanidu sodného se pohybuje nejčastěji v rozmezí 0,2 až 0,4 kg/1. Produkt se může sice granulovat ve fluidním loži, ale tento dokument neuvádí ani parametry způsobu k tomuto ani data látky granulátu.
-1 CZ 285643 B6
Z US patentu 4,107 274 je známo, že se sklon ke spékavosti halogenidů alkalických kovů a směsí, která je obsahují, pomocí přídavku hydrofilního a/nebo hydrofobního materiálu, například silikátu kovu, ve spojení s komplexem kyanidu železa na nosiči, obsahujícím hydroxylové skupiny. Tento dokument ale neuvádí že se sklon ke spékavosti samotných kyanidů alkalických kovů sníží přídavkem silikátů kovu.
Ve firemním spisu GlattR AGI /únor 92-3000 D /W// firmy Glatt Ingenieurtechnik GmbH, Weimar je jako účel použití uvedeno tam popsané zařízení pro kontinuální sušení granulátu, které spočívá na principu techniky, která je také označována jako granulace postřikem ve fluidní vrstvě /viz B. Uhlemann in Chem.-Ing. Technik 62 /1990/, Nr. 10, str. 822-834/, mimo jiné zveřejněné „Karbonáte a. Zyanide“, v uvedeném firemním spisu není ale uvedeno, zda se odkaz vztahuje na kyanidy těžkých kovů nebo na komplexní kyanidy. Z firemního spisu také není možné zjistit údaje o vlastnostech granulátů kyanidů ami o podmínkách jejich výroby. Ze jmenovaného firemního spisu je zřejmé, že rozprašovací tryska je uspořádána v sušičce s fluidním ložem tak, aby se roztok, kteiý se má stříkat, stříkal na fluidní vrstvu shora. Článek od Uhlemanna uvádí základní principy granulace postřikem včetně použití dvoulátkových trysek a různých možností pro uspořádání polohy těchto trysek ve fluidní vrstvě zařízení pro granulaci postřikem.
Podle způsobu, který je zveřejněn vEP-A0 600 211 se dá pevný granulát kyanidu sodného, s průměrem granulátu 2 až 6 mm, vyrobit dvoustupňovým způsobem, přičemž v prvním stupni se do granulátu s fluidní vrstvou stříká roztok kyanidu sodného a pomocí teplého vzduchu, přiváděného z dále zařazené druhé sušičky s fluidní vrstvou se vyrobí granulát; vzduch, přiváděný do prvního stupně se ve fluidní vrstvě prvního stupně ochlazuje na teplotu 60 až 90 °C. Ve druhém stupni se dosouší, přičemž přiděný vzduch má teplotu 150 až 230 °C.
Úlohou vynálezu tedy je dát k dispozici granuláty kyanidu alkalického kovu, na bázi kyanidu sodného nebo kyanidu draselného, které by vykazovaly výše uvedené nedostatky komerčních granulátů ve zmenšené míře. Nadto by se granuláty měly vyznačovat specifickými vlastnostmi. Další úloha se zaměřuje na uvedení způsobu, který dovolí, vyrábět nové granuláty granulaci postřikem, přičemž by se měly vyloučit nedostatky, které se objevovaly u dříve známých způsobů.
Podstata vynálezu
Byly nalezeny granuláty kyanidů alkalických kovů na bázi kyanidu sodného nebo kyanidu draselného s průměrem částic v rozmezí alespoň 0,1 až 20 mm pro nejméně 99% hmotn. granulátu, sypnou hmotností nejméně 600 g/dm3, otěrem menším než 1 % hmotn. měřeno válečkovým otěrovým testem /otěrový tester TAR fa, Erweka s 20 g/vzorku, 60 min, ot./min/, s indexem spékavosti maximálně 4, měřeno po 14ti denním zatížení 100 g ve válci se světlou šířkou 5,5 cm, 10 kg, které se vyznačují tím, že sestávají v podstatě z kulovitých částic s hladkou strukturou povrchu nebo se strukturou povrchu podobající se malině.
Granuláty alkalických kovů podle vynálezu mají v podstatě obsah nejméně 80 % hmotn., s výhodou nejméně 93 % hmotn. kyanidu sodného popřípadě kyanidu draselného. Kromě zbytkové vlhkosti, která s překvapením může mít hodnotu až maximálně 5 % hmotn., s výhodou ale nižší než 3 % hmotn. a nej výhodněji nižší než 1 % hmotn., granulát kromě vedlejších produktů podmíněných surovinou nebo způsobem výroby, jako například hydroxidů alkalických kovů, mravenčanů alkalických kovů a uhličitanů alkalických kovů může obsahovat jmenované vedlejší produkty ve větších množstvích než je obvyklé a/nebo jiné pomocné látky, aby se změnily cíleně určité vlastnosti granulátu.
-2CZ 285643 B6
Výroba granulátů kyanidů alkalických kovů se zvýšeným obsahem vody, asi 1 % hmotn. až 5 % hmotn. vede k ušetření energie vynaložené na sušení. Takovéto granuláty jsou hospodářsky zajímavé, když spotřebitel granulát beztak rozpustí ve vodě. Oproti očekávání jsou granuláty i se zvýšeným obsahem vody dostatečně rezistentní vůči připékání.
Pro průmysl trhavin je například zajímavý kyanid sodný s vyšším obsahem hydroxidu sodného než je běžný obsah, 0,2 až 0,6 % hmotn., protože při výrobě zředěných, vodných roztoků pro miny, se zpravidla přidává natriumhydroxid. Výroba granulátu kyanidu sodného s obsahem NaOH až maximálně 3 % hmotn. nepůsobí žádné problémy.
Ostatní pomocné látky se mohou rovnoměrně rozdělit do jednotlivých částic granulátu nebo jsou v podstatě rovnoměrně rozděleny po povrchu částic granulátu. U pomocných látek se jedná například o prostředky proti spékání, které se hodí ktomu, aby dále zredukovaly sklon ke spékání granulátů kyanidů alkalických kovů podle vynálezu oproti komerčně prodávaným granulátů kyanitů alkalických kovů. Takto snížený sklon ke spékání je důležitý tehdy, když se má granulát meziskladovat v silech, zejména v klimaticky vlhkých oblastech. Prostředky proti spékání mohou být přítomny v účinném množství v granulátech popřípadě na granulátech. Účinné množství při tom znamená, že index spékavosti je v důsledku přítomnosti prostředku proti spékání nižší než v jeho nepřítomnosti. Granuláty, obsahující prostředky proti spékavosti mají s výhodou index spékavosti maximálně 3.
Vhodné prostředky proti spékavosti mohou být například vybrány ze skupiny hydrofobních organických sloučenin, jako sodných nebo draselných solí vyšších karboxylových kyselin. Další skupinou jsou přirozené a syntetické křemičité kyseliny a/nebo silikáty. Ačkoliv se hydrofobní křemičité kyseliny nevylučují, jsou obecně výhodnější hydrofilní látky, protože ve vodných systémech nevznikají žádné problémy se smáčením granulátu. Obzvláště výhodně jsou silikáty, působící ve vodné disperzi alkalicky zejména /Na,Ca/-silikáty a natriumaluminiumsilikáty.
Používané množství výhodných hydrofilních silikátů se při rovnoměrném rozdělení uvnitř granulátu pohybuje mezi 0,1 až 5 % hmotn. Pokud se jeden nebo několik silikátů nachází v podstatě na povrchu granulátu, pohybuje se použité množství obecně mezi 0,01 až 4 % hmotn., zejména pak mezi 0,1 až 2 % hmotn. Výhodné silikáty mají BET-povrch /DIN 66131/ asi 30 až 120 m2/g, hodnotu pH 5% vodné suspenze 7 až 12, zejména pak 8 až 12; hlavní složky se pohybují v rozmezí 40 až 92 % SiO2, 0 až 36 % A12O3, 2 až 22 % Na2O, 0 až 6 % CaO; zejména pak jsou výhodné silikáty s 90 až 92 % SiO2, 5 až 7 % CaO a asi 2 % Na2O.
Použité množství organických hydrofobních prostředků jako například Na-stearátu nebo Kstearátu, které se přimíchávají k hotovému granulátu a v důsledku toho jsou v podstatě na povrchu částic, je 0,1 až 4 % hmotn. zejména pak 0,1 až 2 % hmotn. Takovéto hydrofobní prostředky zpomalují pohlcování vlhkosti u hydroskopických kyanidů alkalických kovů na vzduchu a redukují sklon k tvorbě hrudek.
Částice granulátu, které jsou v podstatě kulovité, mají hladký povrch nebo povrch, který má strukturu podobnou povrchu malin. Pojem „v podstatě“ naznačuje, že nepatrné odchylky od kulového tvaru, například mírně oválné tvary jsou možné.
Průměr částic granulátu NaCN a KCN podle vynálezu se v podstatě pohybuje v rozmezí minimálně 0,1 až 20 mm. Pojem v podstatě znamená, že minimálně 99 % hmotn. granulátu je uvnitř rozmezí. Výhodná oblast je mezi 1 ž 10 mm. Granuláty, vyrobené způsobem podle vynálezu se dále vyznačují tím, že spektrum částic je velmi úzké. Při středním průměru zrna v oblasti 2 až 9 mm se průměr částic pohybuje v podstatě v oblasti průměrného průměru částic plus/minus méně než 1 mm, s výhodou plus/minus méně než 0,5 mm.
-3CZ 285643 B6
Technický význam má sypná hmotnost granulátů; sypná hmotnost se nejčastěji pohybuje nad 650; výhodné granuláty mají sypnou hmotnost větší než 700 g/1 až 950 g/1. Z hlediska toxicity kyanidů alkalických kovů a tím nezbytného vysokého nákladu na balení má odborný svět co největší zájem a sypnou hmotnost. Jak již bylo dříve doloženo, působilo až dosud potíže vyrábět granuláty, které by v požadovaném rozsahu vykazovaly náročnou kombinaci vlastností co se týká tvaru a velikosti částic, minimálního otěru a zmenšeného sklonu ke spékavosti a současně velkou sypnou hmotnost. Index spékavosti granulátů podle vynálezu je maximálně 4, s výhodou 3.
Index spékavosti, označovaný také jako odolnost proti tlaku, se zjišťuje zatížením vzorku za definovaných podmínek a vyhodnocuje se pomocí vyhodnocovací stupnice. Pro provedení se naplní 100 g vzorku do válce postaveného kolmo na podložku, přičemž válec má tvar trubky a má odvětrávací otvor /0 1 mm/ a má jmenovitou šířku 55 mm a zatíží se pomocí lisovníku 10 kg, doba trvání zatížení 14 dní při teplotě místnosti /20 až 25 °C/ a prostorové vlhkosti /50 až 70 % relativní vlhkosti/. Po odstranění lisovníku se válec vytáhne do výšky a vyhodnocuje se chování spečení.
_________Index____________________________________________kritéria_________________________________ zcela nezměněno; hladce tekoucí zčásti volně lnoucí k sobě v originálním stavu snadno se rozpadající nakypřelý tvar; mírným tlakem prstu se zcela rozpadající kypře spečené, středním tlakem prstu se ještě rozpadající napůl pevně spečené, tlakem prstu se již nerozpadající pevný tvar
Granuláty podle vynálezu jsou v podstatě odolné vůči otěru, přičemž se pod pojmem otěr rozumí částice menší než 0,1 mm. Kulovitý tvar granulátů nevede prakticky k žádnému otěru. Otěr, měřeno otěrovým válečkovým testem- otěrotester Tak firmy Erweka Apparatebau GmbH, DHeusenstamm pomocí 20 g vzorku, 1 h cyklu při 20 ot/min méně než 1 % hmotn., nejčastěji méně než 0,5 % hmotn. Otěr obvykle prodávaného granulátu, prosetý na částice větší než 1 mm, je naproti tomu 2 až 3 % hmotn. Jestliže se granulát vyrobený podle vynálezu srovnává se srovnatelnou sítovou frakcí běžně prodávaného granulátu, je otěr granulátu podle vynálezu obecně menší než desetina hodnoty dotyčné frakce běžně prodávaného granulátu. Dobrá tekutost granulátu podle vynálezu, jakož i velká odolnost vůči otěru přispívají podstatně ke snadnější a bezpečnější manipulaci.
Jak bylo předtím doloženo, má granulát kyanidu sodného a granulát kyanidu draselného podle vynálezu oproti běžně prodávaným granulátům v mnohonásobném, pro praxi relevantním ohledu podstatně lepší látkové vlastnosti. Granuláty podle vynálezu jsou tekuté a při manipulaci netvoří v protikladu k běžně prodávaným granulátům žádný prach. Granuláty se dají s ohledem na jejich podstatně zredukovaný sklon ke spékání skladovat v silech a podle potřeby odebírat. To zatím u dříve známých granulátů nebylo prakticky možné. Zásobovací vozidla se dají jednoduše vyprazdňovat a až dosud nezbytné vyluhování se ušetří. Nedalo se předvídat, že se náročné látkové vlastnosti dají spojit v jednom a tomtéž granulátu.
Byl nalezen způsob výroby granulátů kyanidů alkalických kovů podle vynálezu na bázi kyanidu sodného a kyanidu draselného pomocí nastříkání vodného roztoku nebo suspenze obsahující nejméně 10% hmotn. kyanidu alkalického kovu v zařízení pro granulaci postřikem sfluidní vrstvou na očka kyanidu alkalického kovu, odpařením vody pomocí proudu sušícího plynu proudícího fluidní vrstvou, jehož vstupní teplota je 150 až 450 °C a vynášením granulátu známým způsobem ze zařízení a zpětným vracením odpadajícího prachu do zařízení, jehož
-4CZ 285643 B6 podstata spočívá v tom, že se teplota fluidní vrstvy nastaví na 110 až 350 °C a vodný roztok nebo suspenze se stříká na očka kyanidu alkalického kovu pomocí jedné nebo několika rozprašovacích trysek, s výhodou pomocí dvoulátkových trysek.
Konstrukci a způsob účinku zařízení pro granulaci rozprašováním, s fluidní vrstvou, které se podle vynálezu používá, lze seznat z výše citovaných dokumentů. U sušicího plynu se jedná obecně o vzduch, který se dá zapojit jako průtokový vzduch nebo jako cirkulující vzduch. S ohledem na snadnou tvorbu uhličitanů alkalických kovů z roztoku kyanidu alkalického kovu s dioxidem uhličitým se s výhodou používá zapojení cirkulujícím vzduchem. Sušicí vzduch, vystupující z rozprašovacího granulátoru s fluidní vrstvou se tedy po odvodnění opět zahřívá a využívá se pro provozování granulátoru. Vstupní teplota sušícího plynu se pohybuje nejčastěji v rozmezí 150 až 450 °C, s výhodou nad 200 °C. Sušicí plyn opouští granulátor obecně s teplotou mezi 70 až 300 °C, s výhodou nad 110 °C.
Pro bezproblémovou tvorbu granulátu je podstatné, když se sladí teplota fluidní vrstvy, jakož i specifická hmotnost oček ve fluidní vrstvě a množství rozprášení. Odborník zjistí tyto veličiny pomocí optimalizačních pokusů. Teplota fluidní vrstvy se udržuje s výhodou mezi 130 až 300 °C. Pro výrobu granulátů se strukturou, která se převážně podobá tvaru maliny, se obecně pracuje při nižší teplotě fluidní vrstvy a s větším množstvím postřiku než při výrobě granulátů s hladkým povrchem. U vyšší specifické hmotnosti oček dochází, zejména v případě většího množství postřiku, k nebezpečí zhroucení fluidní vrstvy v důsledku příliš velké tvorby aglomerátu.
Roztok nebo suspenze, která se má nastříkat, popřípadě do fluidní vrstvy, má s výhodou obsah NaCN popřípadě KCN 20 až 45 % hmotn., zejména pak 30 až 40 % hmotn. Pokud je to žádoucí, obsahuje roztok popřípadě suspenze dále přídavné látky, cíleně vybrané pro účel použití a/nebo pomocné látky pro ovlivnění vlastností v účinném množství.
Vodný roztok nebo suspenze se stříká pomocí jedné nebo několika rozprašovacích trysek, umístěných ve fluidní vrstvě na očka kyanidů alkalických kovů. Použitelné jsou trysky různé konstrukce; výhodné jsou dvoulátkové trysky se směšováním vně. Množství kapaliny, která se má stříkat nastaví odborník tak, aby se během postřiku udržela stabilita fluidní vrstvy. Pod stabilitou se při tom rozumí, že počet oček zůstane v podstatě konstantní. Při příliš malém počtu oček se tento zvýší přívodem jemně rozděleného materiálu, například z prachového odlučovače a/nebo mlýna, pomocí něhož se rozdrtí nadsítné. V případě příliš velkého počtu oček se již nedá dosáhnout požadovaná velikost zrna, takže se počet oček musí snížit.
Granulace postřikem ve fluidní vrstvě se může provádět jak diskontinuálně tak i kontinuálně. V obchodě je možné získat vhodné agregáty. Při diskontinuálním způsobu práce se po dosažení požadované velikosti zrna veškerý granulát odebere. Zařízení pro kontinuální granulaci rozprašováním ve fluidní vrstvě zahrnuje obvykle dále zařízení pro třídění granulátu. Třídicí zařízení může být uspořádáno jak integrované do granulačního zařízení pro rozprašování s fluidní vrstvou, tak i uspořádané mimo ně.
Nebylo možné předvídat, že se kombinací znaků způsobu podle vynálezu získají granuláty kyanidů alkalických kovů s popsaným obrazem vlastností. Dále nemohl odborník očekávat, že se pomocí granulace rozprašováním ve fluidní vrstvě dají vyrobit granuláty kyanidů alkalických kovů, aniž by došlo k hydrolýze kyanidu na formiát a amoniak, která by stála za zmínku, ačkoliv je vlhký kyanid vystaven po dlouhou dobu /například 0,5 až 4 hodiny vysoké teplotě/. Rychlost rozpouštění granulátů, vyrobených podle vynálezu, se pohybuje v rozmezí granulátů, které se obvykle prodávají. I toto bylo překvapující, protože při výrobě jejich produktů granulaci postřikem ve fluidní vrstvě, jako například natriumperoxiborátmonohydrátu /DE-OS 28 13 326/, dochází k podstatnému prodloužení doby rozpouštění.
-5CZ 285643 B6
Pomocné látky pro snížení spékavosti, uvedené výše, při popisu granulátů kyanidů alkalických kovů se dají různým způsobem vnášet do granulátů nebo nanášet na jejich povrch. Pokud má být pomocná látka rozdělena rovnoměrně do zrna granulátu, je výhodné, když se pomocná látka přivádí ve formě vodného roztoku nebo suspenze odděleně nebo již svodným roztokem obsahujícím kyanid alkalického kovu, do fluidní vrstvy granulátoru pro postřik. V případě diskontinuálního provádění způsobu postačí nastříkat vodný roztok nebo suspenzi, obsahující jednu pomocnou látku nebo několik pomocných látek, po úplném ukončení granulace, do fluidní vrstvy, takže se pomocná látka nebo pomocné látky nachází v podstatě na povrchu granulátu. Při granulaci postřikem ve fluidní vrstvě, která se provádí kontinuálně, se pomocná látka nebo pomocné látky vnáší v rovnoměrném rozdělení do zrna granulátu stejně jako při diskontinuálním postupu. Aby se množství pomocné látky nebo pomocných látek, například prostředku proti spékavosti z řady silikátů, udrželo nízké, doporučuje se nanášet tyto látky v podstatě na povrch zrn granulátu, tím že se granulát odváděný z granulátoru pro postřik s fluidní vrstvou buď postříká vodným roztokem nebo suspenzí používané pomocné látky a vnesená voda se odstraní v dosoušecím stupni. Tato opatření se mohou provádět například ve druhém granulátoru pro postřik s fluidní vrstvou nebo v sušičce s fluidní vrstvou a rozprašovacím zařízením v první oblasti. Alternativně se pomocná látka nebo pomocné látky mohou nanášet i v suché formě na granulát odebraný z granulátoru se zbytkovou vlhkostí až 5 % hmotn., například jednoduchým smícháním; v případě, že je to zapotřebí, tak se provede dosušení.
Kromě výhodných vlastností granulátů vyrobených podle vynálezu, má způsob řadu výhod. Pro provádění způsobuje zapotřebí pouze jeden rozprašovací granulátor s fluidní vrstvou a přídavnými zařízeními, která jsou pro takováto zařízení běžná; tím se redukuje až dosud vícestupňový způsob na v podstatě jediný stupeň. Způsob podle vynálezu se kromě toho vyznačuje malým nákladem na personál. Zastavení chodu zařízení podmíněné opravami nebo spečením a tím limitování zařízení s ohledem na jeho provoz jsou podstatně menší než tomu bylo v případě způsobu, který se v technice používal.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 až 9
Výroba granulátu kyanidu sodného
Vírový prostor granulátoru pro postřik s fluidní vrstvou sestává z QVP-vysunovacího dílu s vnitřním průměrem 150 mm a délkou 550 mm. Jako náběžné dno se používá síťovina s velikostí ok 144 pm. Tryska /dvoulátková tryska s přestavitelným přivíráním vzduchu/je uspořádána středově nad náběžným dnem, vzdálenost mezi náběžným dnem a špičkou trysky je 330 mm.
Před vírovým prostorem je umístěn ohřívač vzduchu s regulací teploty a škrcením množství vzduchu. Za vírovým prostorem je uklidňovací zóna z ušlechtilé oceli s průměrem 300 mm. Proud vzduchu se potom pro odprášení vede cyklonem z ušlechtilé oceli. Odloučený jemný prach se vrací přes jamkové kolo zpět do vírového prostoru. Odvětrávací ventilátor s maximálním výkonem 500 m3/h odtahuje vzduch přes vírový prostor a cyklon.
Pro dosažení dobře fluidované startovní fluidní vrstvy se používají očka NaCN o velikosti zrna, která je uvedena v tabulce 1; startovací plnicí množství je 500 g. Při uvedení zařízení do provozu expanduje po překročení bodu nakypření startovních oček fluidní vrstva v důsledku zvýšení náběžné rychlosti proudu sušicího vzduchu /náběžná rychlost proudu vztažená na průřez prázdné trubky asi 3 m/sek/, aby se dosáhla požadovaná specifická hmotnost /startovací výška na počátku je 330 až 400 mm/. 40 % hmotn. vodný roztok NaCN /asi 23 °C/ se rozprašuje na očka pomocí
-6CZ 285643 B6 trysky ponořené do fluidní vrstvy /rozprašovací tlak 2.105Pa/. Rozprašované kapky zasahují vznášející na očka NaCN a rozdělují se rozprostřeně na ně. Intenzivní výměna tepla a látková výměna ve fluidní vrstvě působí rychlé zpevnění kapalinového filmu sušením. Během růstu části expanduje dále fluidní vrstva. Po dosažení požadovaného průměru se granulace ve fluidní vrstvě přeruší a granuláty se odeberou z vírového prostoru.
Provozní parametry stejně tak jako vlastnosti látek vyplývají z tabulek 1 a 2.
Tabulka 1
příklad č. 1 2 3 4 5 6 7 8» 9**
provozní parametry: vstupní teplota vzduchu l°CI 250 150 150 250 230 250 250 280 250
množství vzduchu m3„/h/ 260 220 393 275 260 260 260 275 390
teplota fluidní vrstvy /°C/ 180 90 110 150 150 130 180 180 180
výstupní teplota vzduchu 146 79 82 124 122 100 146 157 150
ra vstříknutá množství /1/h/ 5,4 6,8 11,3 13,3 8,9 12,9 5,0 8,6 5,4
průměr oček /mm/ 0,5 1,4 2 2 3 3 3 1,4 4,5-5
doba rozprašování /min/ 160 55 72 50 41 28 75 97 60
granulát: tvar /M = malina/ /H = hladká koule/ H M H M M M H H H
průměr /mm/ 2 2 5-6 4-5 4,5-5 4,5-5 4,5-5 3 6
sypná hmotnost /g/dm3/ 715 734 798 648 734 740 720 806 652
nastříkán byl 30% hmotn. roztoku NaCN nastříkán byl 40% hmotn. NaCN a 0,6 hmotn. /Ca,Na/-silikátu /Extrusil, fa. Degussa/ v suspenzi na očka podle příkladu 7.
Tabulka 2
Látkové vlastnosti granulátů příklad č. 23456789 pro srovnání mletý granulát /komerční produkt spektrum zrna 0,2-4 mm/ obsah /% hmotn/
NaOH 94,2 96,5 97,1 97,4 973 96,2 95,5 nezn. >98,0
NaOH 0,5 0,7 0,7 0,3 0,7 0,3 0,7 nezn. 0,5
Na2CO3 1,7 1,1 1,7 1,8 1,3 2,5 3,3 nezn. 0,4
Na-formiát 0,1 0,2 0,3 0,3 0,4 0,2 0,4 nezn. 0,3
zbytková vlhkost 3,7 1,7 0,2 0,2 0,2 0,05 0,05 nezn. <0,1
otěr/%/ 0,1 0,05 0,4 03 <0,05** <0,05 <0,05 <0,1 2-3
index spékavosti 4 4 3 4 1/2/ 3/4/ nezn. 2 6/5/
pevnost nezn. nezn. nezn. 17 14 24 12 52 nezn.
rychlost rozpouštění /sek/ pro výr. 0,1% roztoku při 20 °C 50 105 85 75 75 70 50 nezn. 70/zmo >1 mm
*/ granulát byl po vynesení z reaktoru smíchán se 2 % silikátu /Extrusil fa. Degussa/ **/ měření na vzorku bez silikátu nezn. = není známo
-7CZ 285643 B6
Příklad 10
Výroba granulátu kyanidu draselného
V poloprovozu pro granulaci postřikem ve fluidní vrstvě se analogicky jako v úvodu k příkladům 1 až 9 vyrobí granulát kyanidu draselného.
Na očka, která jsou ve fluidní vrstvě, s průměrem asi 1 mm, se nastříkal roztok KCN s obsahem 43 % hmotn. KCN. Teplota sušicího vzduchu byla 280 °C, teplota fluidní vrstvy a/ 150 °C popřípadě b/ 180 °C, množství sušicího vzduchu 700 až 900 Nm3/h, množství postřiku 80 kg/h.
Získal se kulovitý granulát s velikostí zrna 2 až 3 mm a s hladkým povrchem. Chemická analýza /% hmotn./: a 93,07 % KCN, 1,16 % KOH, 4,28 % K2CO3, 0,72 % HCOOK, 0,4 0 H2O; b/ 92,74 % KCN, 1,49 % KOH, 4,39 % K2CO3, 0,75 % HCOOK, 0,03 % H2O. Sypná hmotnost a/ 750 g/1, b/ 725 g/1. Produkt vykazoval vysokou odolnost vůči lámavosti: při vynášení výrobku nedošlo při výšce 4 m ani k tvorbě prachu ani ke zlámání granulátu. Granulát KCN nevykazoval při skladování v sudech /50 kg/ ani po několikatýdenním skladování žádné známky spékavosti.
PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (9)

1. Granuláty kyanidů alkalických kovů na bázi kyanidu sodného nebo kyanidu draselného s průměrem částic v rozmezí alespoň 0,1 až 20 mm pro nejméně 99 % hmotn. granulátu, sypnou hmotností nejméně 600 g/dm3, otěrem menším než 1 % hmotn., měřeno válečkovým otěrovým testem /otěrový tester TAR fa. Erweka s 20 g/vzorku, 60 min ot/min/, s indexem spékavosti maximálně 4, měřeno po 14tidenním zatížení 100 g ve válci se světlou šířkou 5,5 cm 10 kg, vyznačující se tím, že sestávají v podstatě z kulovitých částic s hladkou strukturou povrchu nebo se strukturou povrchu podobající se malině.
2. Granuláty alkalických kovů podle nároku 1, vyznačující se tím, že mají obsah kyanidu alkalického kovu nejméně 93 % hmotn. zbytkovou vlhkost až maximálně 5 % hmotn. a obsah hydroxidu alkalického kovu, přičemž alkalický kov odpovídá obsahu kyanidu alkalického kovu maximálně 5 % hmotn.
3. Granuláty alkalických kovů podle nároku 1, vyznačující se tím, že dodatečně obsahují prostředek proti spékavosti vybraný z řady hydrofilních silikátů, které je uložen rovnoměrně v granulátech v množství 0,01 až 4 % nebo na povrchu granulátu v množství 0,01 až 4 % hmotn., nebo vybraný z řady hydrofobních organických prostředků v množství 0,1 až 4 % hmotn., který je rovněž uložen v granulátu nebo na jeho povrchu rovnoměrně a index spékavosti je s výhodou maximálně 3.
4. Granuláty alkalických kovů podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako prostředek proti spékavosti obsahují silikát, působící alkalicky ve vodné disperzi, s výhodou v množství 0,1 až 2 % hmotn. na povrchu částic granulátu. 5
5. Granuláty alkalických kyanidů podle jednoho nebo několika nároků laž4, vyznačující se tím, že střední průměr částic je v rozmezí 2 až 10 mm a spektrum částic v rozmezí středního průměru částic plus/minus 1 mm.
-8CZ 285643 B6
6. Způsob výroby granulátu alkalických kovů podle nároků 1 až 5, nastříkáním vodného roztoku, obsahujícího nejméně 10% hmotn. kyanidu alkalického kovu v zařízení pro postřikovači granulací s fluidní vrstvou na očka kyanidu alkalického kovu, odpařením vody pomocí proudu sušicího plynu proudícího fluidní vrstvou, jehož vstupní teplota je 150 až 450 °C, s vynášením granulátu ze zařízení a zpětným vracením odpadajícího prachu do zařízení, vyznačující se tím, že se teplota fluidní vrstvy nastaví na 110 až 350 °C a vodný roztok nebo suspenze se stříká na očka kyanidu alkalického kovu, pomocí jedné nebo několika rozprašovacích trysek ve fluidní vrstvě.
7. Způsob podle nároků 4a 5, vyznačující se tím, že se vodný roztok nebo suspenze, obsahující 20 až 45 % hmotn., s výhodou 30 až 40 % hmotn. kyanidu alkalického kovu nastříká na očka kyanidu alkalického kovu s průměrem zrn minimálně 500 pm, přičemž teplota fluidní vrstvy je v rozmezí 130 až 300 °C.
8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačující se tím, že vodný roztok nebo suspenze obsahuje kromě kyanidu alkalického kovu hydroxid alkalického kovu v množství až do 3 % hmotn. a/nebo prostředek proti spékavosti v množství 0,1 až 5 % hmotn., vztaženo na kyanid alkalického kovu, s výhodou silikát působící alkalicky ve vodné disperzi.
9. Způsob podle jednoho nebo několika nároků 6 až 8, vyznačující se tím, že se granulát vynesený ze zařízení pro granulací postřikem ve fluidní vrstvě, dodatečně zpracuje s prostředkem pro spékavosti, s výhodou se silikátem, tím, že se vynesený granulát smísí v přítomnosti až do 5 % hmotn. vlhkosti, vztaženo na kyanid alkalického kovu, s prostředkem proti spékavosti, který se přidává suchý nebo ve formě vodné suspenze, a pokud je to nutné, dosuší.
CZ932512A 1992-12-04 1993-11-23 Granuláty kyanidů alkalických kovů a způsob jejich výroby CZ285643B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4240576A DE4240576C2 (de) 1992-12-04 1992-12-04 Alkalicyanid-Granulate und Verfahren zu ihrer Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ251293A3 CZ251293A3 (en) 1994-06-15
CZ285643B6 true CZ285643B6 (cs) 1999-10-13

Family

ID=6474234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ932512A CZ285643B6 (cs) 1992-12-04 1993-11-23 Granuláty kyanidů alkalických kovů a způsob jejich výroby

Country Status (16)

Country Link
US (1) US5674617A (cs)
EP (1) EP0600282B1 (cs)
JP (1) JP3501831B2 (cs)
KR (1) KR100275836B1 (cs)
CN (1) CN1033378C (cs)
AU (1) AU668778B2 (cs)
BR (1) BR9304928A (cs)
CA (1) CA2110660A1 (cs)
CZ (1) CZ285643B6 (cs)
DE (2) DE4240576C2 (cs)
ES (1) ES2116387T3 (cs)
RU (1) RU2107660C1 (cs)
SG (1) SG45302A1 (cs)
SK (1) SK279894B6 (cs)
TW (1) TW276244B (cs)
ZA (1) ZA939085B (cs)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19653957C1 (de) * 1996-12-21 1998-06-25 Degussa Verfahren zur Herstellung von Granulaten aus einem Alkali- oder Erdalkalimetallcyanid
DE19704180C1 (de) * 1997-02-05 1998-08-20 Degussa Verfahren zur Herstellung von Alkalicyanid- und Erdalkalicyanid-Granulaten und hierbei erhältliche Alkalicyanid-Granulate hoher Reinheit
US6162263A (en) * 1998-08-04 2000-12-19 Mining Services International Method for producing and shipping metal cyanide salts
DE10006862A1 (de) * 2000-02-16 2001-09-06 Degussa Verfahren zur Herstellung von Formlingen anorganischer Cyanide und nach dem Verfahren erhältliche Produkte
DE10150326A1 (de) 2001-10-15 2003-04-24 Degussa Verfahren zur Herstellung von Alkalialkoholat- und Erdalkalialkoholat-Granulaten
DE10150328A1 (de) 2001-10-15 2003-04-24 Degussa Alkalialkoholat- und Erdalkalialkoholat-Granulate
US20110150744A1 (en) * 2009-12-22 2011-06-23 Flsmidth A/S Method for Drying Potash
EP2399658A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-28 Biosyn Arzneimittel GmbH Method for producing pharmacologically pure crystals
CN102274740B (zh) * 2011-06-17 2013-02-06 浙江大学 一种制备金属氰化物纳米颗粒的方法
DE102012220341A1 (de) * 2012-11-08 2014-05-08 Evonik Industries Ag Kohlenstofffaserherstellung mit verbesserter Blausäuregewinnung
CN107381599A (zh) * 2017-09-08 2017-11-24 天津华景化工新技术开发有限公司 一种大颗粒硝酸铵产品及其制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB802091A (en) * 1955-04-27 1958-10-01 Bergwerksgesellschaft Hibernia Production of solid cyanides
CH350961A (de) * 1955-10-07 1960-12-31 Degussa Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Alkali- oder Erdalkalicyaniden
DE1144246B (de) * 1960-10-29 1963-02-28 Basf Ag Verfahren zur Trocknung von Natriumcyanid
BE634804A (cs) * 1962-08-02
US3305491A (en) * 1963-05-23 1967-02-21 Prod Chim D Auby Soc D Anti-caking agent
BE793869Q (fr) * 1967-10-27 1973-05-02 Degussa Procede de production de cyanures alcalins
US4107274A (en) * 1974-11-29 1978-08-15 Duetsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Process for preventing caking and obtaining flowability of alkali chlorides and salt mixtures thereof
US4847062A (en) * 1987-09-24 1989-07-11 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for production of sodium cyanide
DE3832883A1 (de) * 1988-09-28 1990-03-29 Degussa Verfahren zur herstellung von alkalicyaniden
DE4240318A1 (de) * 1992-12-01 1994-06-09 Glatt Ingtech Gmbh Verfahren zur Herstellung von festem Natriumcyanid

Also Published As

Publication number Publication date
DE4240576A1 (de) 1994-06-09
DE4240576C2 (de) 1996-04-18
ZA939085B (en) 1994-08-05
TW276244B (cs) 1996-05-21
JP3501831B2 (ja) 2004-03-02
EP0600282B1 (de) 1998-03-11
CN1089234A (zh) 1994-07-13
SK279894B6 (sk) 1999-05-07
AU668778B2 (en) 1996-05-16
CZ251293A3 (en) 1994-06-15
RU2107660C1 (ru) 1998-03-27
KR940014153A (ko) 1994-07-16
KR100275836B1 (ko) 2000-12-15
ES2116387T3 (es) 1998-07-16
CA2110660A1 (en) 1994-06-05
JPH06298527A (ja) 1994-10-25
SK133693A3 (en) 1994-06-08
SG45302A1 (en) 1998-01-16
EP0600282A3 (de) 1994-11-09
EP0600282A2 (de) 1994-06-08
US5674617A (en) 1997-10-07
AU5215293A (en) 1994-06-16
DE59308248D1 (de) 1998-04-16
CN1033378C (zh) 1996-11-27
BR9304928A (pt) 1994-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US3748103A (en) Process for the production of hydrous granular sodium silicate
US8372997B2 (en) Process and device for manufacturing organometallic complexes in powder form
CZ285643B6 (cs) Granuláty kyanidů alkalických kovů a způsob jejich výroby
EP3461804B1 (en) Method for the production of granules containing dipeptide
CN102574083A (zh) 制备包含一种或多种络合剂盐的粉末的方法
CN109890780A (zh) 含硫酸铵的颗粒、生产其的方法和系统
CN112041287B (zh) 尿素造粒方法
JP2003505477A (ja) アンモニウムグリホサート粉末の製造方法
US5108728A (en) Process for the production of granulated dicalcium phosphate dihydrate
JPH1029931A (ja) 吸湿性、水溶性製品顆粒
CZ416198A3 (cs) Granulované saze a způsob jejich výroby
JP3170332B2 (ja) サリノマイシンバイオマス顆粒およびその製造方法
EA009533B1 (ru) Способ приготовления гранул мочевины
CN109415276B (zh) 含二肽的颗粒体材料
EP0291097B1 (en) Method of preparing spherical granules and tablets of a solid chlorinating agent
JPS63283736A (ja) 固形塩素剤の球形状顆粒の製造方法
WO2019175169A1 (en) Process for drying n,n-dimethyl glycinate salt
JPH02212454A (ja) 粉末状ソルビン酸カリウムの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20031123