CZ294194B6 - Granulované saze a způsob jejich výroby - Google Patents

Abstract

Granulované sazeŹ obsahující alespoň jeden přírodní a@nebo syntetický voskŹ získané granulací práškových výchozích sazíŹ mají obsah vosků � až méně než �@ @ hmotn@Ź vztaženo na celkovou hmotnost granulovaných sazí@ Tvrdost jednotlivých granulí granulovaných sazí je větší než @Ź�QN@ U způsobu kontinuální výroby granulovaných sazí se vosk nebo směs vosků s obsahem � až méně než �@ @ hmotn@Ź vztaženo na celkovou hmotnost granulovaných sazíŹ rozprašuje se střední velikostí kapiček ne větší než Q@ @mi@m v první třetině granulační oblasti granulovacího stroje na ještě práškové výchozí saze@ Maximální obvodová rychlost ostnů ostnatého hřídele je mezi � a @ m@s a střední doba zdržení sazí v granulovacím stroji se nastaví na hodnotu mezi @ a @ sekundami@ Směs vosků se na ještě práškové výchozí saze rozprašuje pomocí @ až Q trysek@ Trysky jsou uspořádány v rovině kolmé k ose ostnatého hřídeleŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká granulovaných sazí s dobrou dispergovatelností s vysokou tvrdostí granulí, jakož i způsobu jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

Při zpracování průmyslových sazí se s výhodou používá granulovaného produktu, označovaného často jako sazový granulát, granulované saze nebo peletizované saze. Pro granulaci či zperličkování sazí se v průmyslovém měřítku dosud používá dvou rozdílných způsobů: mokré granulace v granulovacím stroji s návazným sušením, a suché granulace v granulačním bubnu. Oba způsoby mají zřetelně rozdílné parametry procesu, které jsou v úzké souvislosti s fyzikálními pochody aglomerace a s výslednými vlastnostmi granulí.

Pro mokrou granulaci se jako granulovacích strojů používá granulátorů s ostnatým hřídelem. Sestávají z ležaté nehybné trubky (dále označované jako stator) s uvnitř ní se otáčejícím ostnatým hřídelem. Mezi osou ostnatého hřídele a stěnou trubky se nachází granulační prostor, který je k dispozici pro granulaci. V granulačním prostoru se saze pomocí otáčejícího se ostnatého hřídele dopravují od vstupu na jednom konci trubky k výstupu na druhém konci trubky. Přitom nastává aglomerace odvalováním sazí po stojící stěně trubky. Doba zdržení sazí v granulovacím stroji se může prodloužit vložením hradícího kotouče na výstup nebo zdvižením výstupu proti vstupu. Typické granulovací stroje mají délku 1 až 3,5 m a průměr mezi 200 a 760 mm.

V granulovacím stroji se práškové průmyslové saze intenzivně mísí s vodou, popřípadě za přídavku pojivá. Vždy podle druhu sazí se při obsahu vody mezi 40 a 60 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost, získají kulovité granule. Vlhké granule se návazně suší v dalším kroku způsobu.

Při mokrém granulování nastává aglomerace prostřednictvím kapalinových můstků a kapilárních sil mezi částicemi sazí. Velikost kapilárních sil dovoluje poměrně velké obvodové rychlosti 10 až 20 m/s na špičkách ostnů, čímž se způsobí intenzivní promíchávání anásledné tvoření granulí.

Nezbytná doba zdržení pro dobré vytváření granulí sazí leží v případě mokré granulace v oblasti několika sekund, obvykle pod 20 sekund. Pomocí hradícího kotouče nebo zdvižením výstupu vůči vstupu se může doba zdržení prodloužit až na několik minut.

Dosažitelná tvrdost granulí sazí získaných mokrou granulaci je bez použití pojiv v oblasti mezi 0,1 až 0,3 N při průměru granule mezi 1,4 a 1,7 mm. Pro zvýšení tvrdosti granulí se do suspenzní vody přisazuje rozpustná pevná látka (granulovací pomocný prostředek), která po vysušení zůstává v granulovaných sazích. Intenzivním smáčením sazí, jakož i homogenním rozpuštěním granulovacího pomocného prostředku v suspenzní vodě, se granulovací pomocný prostředek optimálně rozdělí a může plně rozvinout svůj zpevňující účinek.

Pro suchou granulaci se používají granulovací bubny, sestávající rovněž z ležaté otáčející se trubky. Vnitřní prostor trubky se označuje jako granulovací prostor. Pro granulaci se práškové průmyslové saze například podle DE 38 32 404 předzhutňují a v granulovacím bubnu se granulují odvalováním na otáčející se stěně trubky. Van Der Waalsovy a elektrostatické síly, zodpovědné za suchou granulaci, jsou podstatně menší, než při mokré granulaci působící kapilární síly. Granulace musí probíhat tomu odpovídajícím šetrným způsobem. Obvodová rychlost granulovacího bubnu je proto jen 1 až 2 m/s. Při zřetelně vyšších obvodových rychlostech se v důsledku

- 1 CZ 294194 B6 vyšších obvodových rychlostí přerušuje pohyb odvalování. Kromě toho je silový účinek na tvořící se granule tak velký, že se hned zase rozbíjejí. Dosažená tvrdost granulí je obvykle pod 0,1 N při průměru granule 1,4 až 1,7 mm.

V důsledku slabých Van Der Waalsových sil je pro zahájení granulace nutno přidat do sazí očkovací materiál ve formě předzhutněných sazí. Očkovací materiál se přidává do granulovacího bubnu před začátkem nebo kontinuálně během provozu granulovacího bubnu v množství 1 až 30 % hmotn., vztaženo na množství práškových sazí. Očkovací materiál má ten účel, aby byly neustále k dispozici v dostatečném množství zárodky nezbytné pro aglomeraci. Bez přídavku io zárodků může dojít k přerušení suché granulace, nebo ke zhroucení granulí.

Typická doba zdržení sazí v suchém granulovacím bubnuje 1 až 4 hodiny. Pro zajištění dostatečného průchozího množství sazí (v kg/h) musí být suché granulovací bubny podstatně větší, než granulovací stroje pro mokrou granulaci. Pro výrobu se používají suché granulovací bubny 15 s průměry 2 m a délkami 18 m. Plnicí množství těchto bubnů představuje množství několika tun.

Naproti tomu plnicí množství granulovacích strojů činí jen několik kilogramů.

Jak u mokré, tak také u suché granulace mohou být použity přísady pro zvýšení tvrdosti perel a/nebo pro zlepšení dispergovatelnosti.

Mokrým způsobem granulované saze mají pro svou větší tvrdost granulí obecně také větší dispergační tvrdost než suchým způsobem granulované saze. Proto se používají hlavně v gumárenském průmyslu. Ve vysoce viskózních kaučukových hmotách je možno mokrým způsobem granulované saze nechat dobře dispergovat. Jejich velká tvrdost granulí dovoluje snadnou 25 dopravu pneumatickým dopravním zařízením.

Suchým způsobem granulované saze se používají hlavně jako pigmenty v lacích a plastech.

V těchto oblastech použití se však také ještě ve velkých množstvích používají práškové saze, které při manipulaci mohou vést k velkému zatížení pracoviště prachem. Toto zatížení prachem 30 může být sníženo jen použitím granulovaných sazí.

Ve WO 96/01775 se popisuje použití organických sloučenin pro výrobu granulovaných sazí, které jsou otěruvzdorné a dobře dispergovatelné. Vhodné organické sloučeniny a nepolymerní organické sloučeniny, termoplastické homopolymery, termoplastické kopolymery nebo vosk. 35 Tyto sloučeniny se při granulaci k sazím přidávají v množství 10 až 48 % hmotn. Granulace se může provádět v granulovacích strojích a v granulovacích bubnech. Tvoření granulí nastává podle tohoto spisu podobným způsobem jako při mokré granulaci zesílením kohezních sil mezi částečkami sazí v důsledku roztavených organických látek. V souladu s tím se při použití granulovacích strojů tyto stroje provozují se stejnými provozními parametry, jako při konvenční mokré 40 granulaci. Bez přídavku organických látek se podle WO 96/01875 granule sazí nezískají.

Minimální přídavek organických látek při granulaci v granulovacím stroji s ostnatým hřídelem je, v závislosti na hodnotě DPB sazového prášku, asi 29 % hmotn., zpravidla však 38,5 % hmotn. Přídavek organických látek k sazím podle tohoto WO-spisu se může provádět například rozprašováním pomocí tlakové trysky.

WO 96/21698 popisuje mokrou granulaci sazí v granulovacím stroji pomocí vodného roztoku organického pojivá. Vytvářené granule sazí se musí pro odstranění vody vysušit při teplotách, při kterých se ještě nerozloží organické pojivo. Obsah vysušených granulí sazí v pojivu činí 0,1 až 50 % hmotn.

-2CZ 294194 B6

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je poskytnout granulované saze, které mají zlepšené užitné vlastnosti a které lze vyrobit s malou spotřebou energie. Snahou je vytvořit granulované saze, které použitím přísad při granulaci budou mít vyšší tvrdost granulí při zároveň dobré schopnosti dispergování a budou mít jen malý prachový podíl.

Tento úkol je vyřešen granulovanými sazemi, obsahujícími alespoň jeden přírodní a/nebo syntetický vosk, získané granulaci práškových výchozích sazí, podle vynálezu, jehož podstatou je, že obsah vosků v granulovaných sazích činí 1 až méně než 10 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost granulovaných sazí, a tvrdost jednotlivých granulí granulovaných sazí je větší než 0,15 N.

Granulované saze podle vynálezu lze s výhodou použít jako plniva v pryžových výrobcích a výrobcích z plastu, jakož i jako pigmentu pro výrobu tiskových barev. V důsledku příznivé tvrdosti svých granulí je lze dobře přepravovat a dávkovat a lze je snadno znovu dispergovat.

Vosky použité pro výrobu sazí mohou být jak přírodního, tak také syntetického původu. Dobrý přehled vosků vhodných podle vynálezu poskytuje encyklopedie Ullmamťs Encyclopedia of Industrial Chemistry, sv. A28, str. 103 až 163, 1996. S výhodou se používají takové vosky, jichž je zapotřebí rovněž v hotových výrobcích, do kterých se granulované saze mají zapracovat. Přitom se obsah vosku v granulovaných sazích nižší než 10 % hmotn. ukázal jako výhoda oproti granulovaným sazím s obsahem vosku, známým ze stavu techniky. Podíl vosku vnesený prostřednictvím granulovaných sazí do hotového produktu proto může být udržován většinou menší, než je obsah vosku potřebný v hotovém produktu. Proto není granulovanými sazemi nijak omezena volba obsahu vosku v hotovém produktu.

Výchozí saze pro granulované saze podle vynálezu mohou být vždy podle použití zvoleny z velké palety známých sazí. Tak například DBP-adsorpce výchozích sazí může být mezi 40 a 250 ml/g a povrch měřený dusíkem může být mezi 5 a500 m/g.

Uvedený úkol je dále vyřešen způsobem kontinuální výroby granulovaných sazí podle vynálezu v zahřátém granulovacím stroji s ostnatým hřídelem, přičemž granulovací stroj vykazuje vstupní oblast, granulační oblast a výstupní oblast, přiváděním práškových sazí do vstupní oblasti granulovacího stroje, přidáváním roztaveného vosku nebo roztavené směsi vosků a kontinuálním odebíráním granulovaných sazí na výstupu ze stroje, přičemž podstatou vynálezu je, že vosk nebo směs vosků s obsahem 1 až méně než 10 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost granulovaných sazí, se rozprašuje se střední velikostí kapiček ne větší než 50 pm v první třetině granulační oblasti granulovacího stroje na ještě práškové výchozí saze, přičemž maximální obvodová rychlost ostnů je mezi 1 a 6 m/s a střední doba zdržení sazí v granulovacím stroji se nastaví na hodnotu mezi 20 a 600 sekundami, přičemž směs vosků se na ještě práškové výchozí saze rozprašuje pomocí 2 až 5 trysek, přičemž trysky jsou uspořádány v rovině kolmé k ose ostnatého hřídele.

Podle výhodného provedení se k práškovým sazím přimíchává až 50, s výhodou 5 až 30 % hmotn. předzhutněných sazí jako očkovacího materiálu.

Saze podle vynálezu se vyrábějí s výhodou suchou granulaci v granulovacím stroji, který se normálně používá při mokré granulaci. Aby byla možná suchá granulace v granulovacím stroji, musí se provozní parametry vhodným způsobem přizpůsobit požadavkům suché granulace.

-3 CZ 294194 B6

Při mokré granulaci se pracuje s vysokým počtem otáček ostnatého hřídele, vyšším než 500 min'¹, což vede k obvodové rychlosti špiček ostnů mezi 10 a 20 m/s. Tím se dosáhne velkého silového působení na saze, které zabraňuje tvoření granulí při pokusu o suchou granulaci sazí.

Pro výrobu granulovaných sazí podle vynálezu se počet otáček ostnatého hřídele sníží tak, že obvodová rychlost špiček ostnů nabývá hodnot mezi 1 a 6 m/s. Ukázalo se, že v tomto případě již začíná spontánní aglomerace sazí bez přídavku kapaliny nebo granulovacích pomocných látek, když je střední doba zdržení sazí v granulovacím stroji nastavena na hodnotu mezi 20 a 600 sekundami.

Spontánní aglomerace výchozích sazí se zesiluje přídavkem roztaveného vosku nebo roztavené směsi vosků. Přídavek vosku činí nezbytným ohřev celého granulovacího stroje na teplotu, která je 10 až 20% nad teplotou tavení jakéhokoliv vosku, aby bylo zamezeno nalepování sazí na stěny a vestavby granulovacího stroje.

Způsob přidávání vosku má velký vliv na kvalitu hotových granulovaných sazí. Ukázalo se, že požadované tvrdosti granulí vyšší než 0,15 N se může dosáhnout s obsahem hotových granulovaných sazí nižším než 10 % hmotn. tehdy, když se vosk rozprašuje na práškové výchozí saze velmi jemně se střední velikostí kapiček ne větší než 50 pm. Při větší střední velikosti kapiček se vosk v sazích nerozděluje již dost rovnoměrně, což vede k tomu, že pro dosažení předem dané tvrdosti granulí je nutný vyšší obsah vosku.

Vosk se pro rozprašování tryskou nejprve roztaví zahřátím na teplotu, která leží 10 až 20 % nad jeho teplotou tavení, a pak se přivádí do rozstřikovací trysky. Pokusy s tlakovým rozprašováním vosku při tlaku 0,6 MPa neposkytovaly uspokojivé výsledky. Takto docílené střední velikosti kapiček ležely nad 100 pm. Tvrdosti granulí vyšší než 0,15 N bylo možno v tomto případě dosáhnout jen s obsahy vosku v granulovaných sazích nad 20 % hmotn. Vhodným pro účely vynálezu se ukázalo rozprašování vosku tryskou pro dvě média. Rozprašováním vosku pomocí tlakového vzduchu o tlaku 0,6 MPa byly získány střední velikosti kapiček asi 20 pm.

Kromě způsobu rozprašování vosku má na kvalitu vytvářejících se granulovaných sazí podstatný vliv také místo rozprašování. Jak již bylo v úvodu popsáno, sestává granulovací stroj z ležaté, nehybné trubky (statoru) s uvnitř ní se otáčejícím ostnatým hřídelem. Granulovací stroj má obvykle vstupní oblast, ve které se do granulovacího stroje přivádějí práškové výchozí saze. V této oblasti se nachází dopravní šnek, který uděluje přiváděným sazím složku pohybu v axiálním směru. Na vstupní oblast navazuje vlastní granulační oblast, ve které se saze mechanickým účinkem otáčejících se ostnů aodvalováním na vnitřní stěně statoru aglomerují. Po opuštění granulační oblasti se dostávají saze, nyní již granulované, do výstupní oblasti a kontinuálně se z granulovacího stroje vypouštějí.

Vždy podle konstrukce granulovacího stroje mohou jednotlivé oblasti granulovacího stroje mít různé velikosti. V každém případě by měla být vstupní a výstupní oblast co nejmenší ve prospěch granulační oblasti. Po vstupu práškových výchozích sazí do granulační oblasti začíná aglomerace sazí a je ukončena na konci této oblasti. Pro získání co nejhomogennějšího rozdělení vosku po celém průřezu granulí je třeba tryskat vosk na saze v první třetině granulační oblasti. Přidávání vosku v pozdějším stadiu tvoření granulí vede k nehomogenní tvorbě granulí a tím ke snížení tvrdosti granulí.

Dalšího zlepšení homogenity vmíchání vosku do sazí se dosáhne, když se k rozprašování použije více rozstřikovacích trysek, které jsou rozděleny po obvodu statoru v rovině kolmé k ostnatému hřídeli. Počet trysek je účelně omezen na dvě až pět. Trysky jsou přitom uspořádány v rovině kolmé kostnatému hřídeli, aby byla zajištěna dobrá homogennost vmíchání. Axiální přesazení

-4CZ 294194 B6 rozstřikovacích trysek by totiž mělo za následek, že se vosk z jednotlivých trysek vmíchával do sazí v různých stadiích aglomerace.

Jak bylo uvedeno výše, činí výhodná doba zdržení sazí v granulovacím stroji 20 až 600 sekund.

Střední doba zdržení je spojena s průchozím množstvím ^m a plnicím množstvím mf granulovacího stroje vztahem m = mf/ / .

Kapacita granulovacího stroje je při srovnatelné velikosti granulovacího prostoru podstatně vetší, než kapacita granulovacího bubnu. Příčinou toho je podstatně kratší doba zdržení granulovaného ío materiálu v granulovacím stroji. Je překvapující, že v granulátoru nastává navzdory krátkým dobám zdržení spontánní aglomerace sazí. To je umožněno volbou provozních podmínek (doby zdržení a obvodové rychlosti špiček ostnů), které jsou neobvyklé pro normální provoz granulovacího stroje při mokré granulaci.

Práškové saze se přivádějí do granulační oblasti granulovacího stroje obvykle za pomoci dopravního šneku. Průchozí množství sazí, popřípadě kapacita granulovacího stroje, se proto rovná dopravní rychlosti dopravního šneku a může tak být nastaveno v širokých mezích. Plnicí množství a doba zdržení se mohou prodloužit také zdvižením výstupní oblasti vůči vstupní oblasti. Úhel mezi osou granulovacího stroje a horizontálou, který přitom vznikne, se může měnit 20 přibližně mezi 0 a 15°.

Plnicí množství a doba zdržení jsou dále ovlivněny počtem otáček ostnatého hřídele. Při stejném přívodu sazí (konstantním průchozím množství sazí) se plnicí množství a doba zdržení, navzájem proporcionálně, se stoupajícím počtem otáček zmenšují.

Výhodné doby zdržení pro výrobu granulovaných sazí podle vynálezu leží mezi 20 a 180 sekundami. Pod 20 sekund neproběhne aglomerace v dostatečném měřítku a granulované saze pak vykazují ještě vysoký jemný podíl, větší než 20 %. Doby zdržení více než 600 sekund obvykle jsou možné, z důvodu shora omezeného plnicího množství, jen při malém průchozím 30 množství sazí.

Pomocí popsaného způsobu výroby je možné granulovat principiálně všechny typy sazí. Ukázalo se, že saze s nízkým specifickým povrchem a nízkou strukturou jsou velmi dobře granulovatelné. Saze s vysokým specifickým povrchem a vysokou strukturou se dobře granulují. Naproti tomu 35 saze s vysokým specifickým povrchem a nízkou strukturou a saze s nízkým specifickým povrchem a vysokou strukturou se těžko granulují. Pro zavedení aglomerace je proto účelné přidávat k práškovým sazím granulované saze jako aglomerační zárodky (v následujícím označované také jako očkovací materiál). S výhodou se používají granulované saze téhož typu sazí, jaké se mají granulovat. V závislosti na granulovacích vlastnostech sazí se k nim může přidávat až do 40 50 % hmotn. granulovaných sazí. S výhodou se granulované saze přimíchávají do práškových sazí v množství 5 až 15% hmotn. U snadno granulovatelných typů sazí se může přidávání granulovaných sazí zcela vynechat nebo ukončit krátce po začátku granulace. V každém případě však přidávání vosku ovlivňuje granulaci pozitivním způsobem.

Dalšího zlepšení granulace se může dosáhnout, když se práškové saze zhutní na hustotu po upěchování mezi 150 a 300 g/l dříve než se přivedou do granulovacího stroje. Předzhutnění se může provádět známým způsobem, například pomocí vakuového filtračního válce.

- 5 CZ 294194 B6

Přehled obrázků na výkresech

Dále bude vynález objasněn za pomoci několika příkladů provedení. Obrázky na výkresech představují:

obr. 1 granulátor s ostnatým hřídelem pro výrobu granulovaných sazí podle vynálezu, obr. 2 technologické schéma výroby granulovaných sazí podle vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Granulované saze podle vynálezu se mohou vyrábět pomocí granulovacího stroje. Konstrukce takovéhoto granulovacího stroje podle vynálezu je schematicky znázorněna na obr. 1. Granulovací stroj sestává z ležaté nehybné trubky tvořící stator 1 a z v ní axiálně uspořádaného otáčejícího se ostnatého hřídele 2 se spirálovitě uspořádanými ostny 3. Mezi ostnatým hřídelem 2 a statorem 1 se nachází granulovací prostor granulovacího stroje. Práškové saze se přivádějí do granulátoru přívodem 5. V oblasti přívodu 5 se nalézá na ostnatém hřídeli 2 dopravní šnek 6, který dopravuje práškové saze v axiálním směru k výstupu 7. Stator 1 je proveden jako dvouplášťový a umožňuje temperování stěn pomocí kapaliny 8. V první třetině granulační oblasti statoru 1 se na jeho horní straně nacházejí průchozí otvory, jimiž jsou zavedeny rozstřikovací trysky 9 pro přidávání vosku.

Obr. 2 představuje technologické schéma výroby granulovaných sazí podle vynálezu. Granulovací stroj 10 může být pro nastavení doby zdržení skloněn svou osou vůči horizontále pod úhlem 0 až 15°. Za tím účelem se příslušně nadzdvihne výstup granulovacího stroje vůči vstupu 15. Práškové saze 11 a popřípadě očkovací materiál 13 se přivádějí ze zásobníků 12 a 14 do vstupu 15 granulovacího stroje 10. Stator granulovacího stroje se nastavuje na požadovanou teplotu pomocí termostatu 16.

Claims (4)

1. Granulované saze, obsahující alespoň jeden přírodní a/nebo syntetický vosk, získané granulací práškových výchozích sazí, vyznačující se tím, že obsah vosků v granulovaných sazích činí 1 až méně než 10% hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost granulovaných sazí a tvrdost jednotlivých granulí granulovaných sazí je větší než 0,15 N.

2. Způsob kontinuální výroby granulovaných sazí podle nároku 1 v zahřátém granulovacím stroji s ostnatým hřídelem, přičemž granulovací stroj vykazuje vstupní oblast, granulační oblast a výstupní oblast, přiváděním práškových sazí do vstupní oblasti granulovacího stroje, přidáváním roztaveného vosku nebo roztavené směsi vosků a kontinuálním odebíráním granulovaných sazí na výstupu ze stroje, vyznačující se tím, že vosk nebo směs vosků s obsahem 1 až méně než 10 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost granulovaných sazí, se rozprašuje se střední velikostí kapiček ne větší než 50 pm v první třetině granulační oblasti granulovacího stroje na ještě práškové výchozí saze, přičemž maximální obvodová rychlost ostnů je mezi 1 a 6m/s a střední doba zdržení sazí v granulovacím stroji se nastaví na hodnotu mezi 20 a 600 sekundami, přičemž směs vosků se na ještě práškové výchozí saze rozprašuje pomocí 2 až 5 trysek, přičemž trysky jsou uspořádány v rovině kolmé k ose ostnatého hřídele.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, žek práškovým sazím se přimíchává až 50, s výhodou 5 až 30 % hmotn. předzhutněných sazí jako očkovacího materiálu.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že práškové saze se před granulací 5 zhutňují na hustotu udusání 150 až 300 g/1.