CZ416198A3 - Granulované saze a způsob jejich výroby - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká granulovaných sazí s dobrou dispergovatelností ' s vysokou tvrdostí granulí, jakož i způsobu jejich výroby.

Dosavadní stav techniky

Při zpracování průmyslových sazí se s výhodou používá granulovaného produktu, označovaného často jako sazový granulát, granulované saze nebo peletizované saze. Pro granulaci či zperličkování sazí se v průmyslovém měřítku dosud používá dvou rozdílných způsobů: mokré granulace v granulovacím stroji s návazným sušením, a suché granulace v granulačním bubnu. Oba způsoby mají zřetelně rozdílné parametry procesu, které jsou v úzké souvislosti s fyzikálními pochody aglomerace a s výslednými vlastnostmi granulí.

Pro mokrou granulaci se jako granulovacích strojů používá granulátorů s ostnatým hřídelem. Sestávají z ležaté nehybné trubky (dále označované jako stator) s uvnitř ní se otáčejícím ostnatým hřídelem. Mezi osou ostnatého hřídele a stěnou trubky se nachází granulačni prostor, který je k dispozici pro granulaci. V granulačním prostoru se saze pomocí otáčejícího se ostnatého hřídele dopravují od vstupu na jednom konci trubky k výstupu na druhém konci trubky. Přitom nastává aglomerace odvalováním sazí po stojící stěně trubky. Doba zdržení sazí v granulovacím stroji se může ft ·

prodloužit vložením hradícího kotouče na výstup nebo zdvižením výstupu proti vstupu. Typické granulovací stroje mají délku 1 až 3,5 m a průměr mezi 200 a 760 mm.

V granulovacím stroji se práškové průmyslové saze intenzivně mísí s vodou, popřípadě za přídavku pojivá. Vždy podle druhu sazí se při obsahu vody mezi 40 a 60 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost, získají kulovité granule. Vlhké granule a návazně suší v dalším kroku způsobu.

Při mokrém granulování nastává aglomerace prostřednictvím kapalinových můstků a kapilárních sil mezi částicemi sazí. Velikost kapilárních sil dovoluje poměrně velké obvodové rychlosti 10 až 20 m/s na špičkách ostnů, čímž působí intenzivní promíchávání a následné tvoření granulí.

Nezbytná doba zdržení granulí leží v případě mokré sekund, obvykle pod 20 sekund zdvižením výstupu proti vstupu prodloužit až na několik minut.

pro dobré vytváření sazových granulace v oblasti několika Pomocí hradícího kotouče nebo se může doba zdržení

Dosažitelná tvrdost sazových granulí získaných mokrou granulací je bez použití pojiv v oblasti mezi 0,1 až 0,3 N při průměru granule mezi 1,4 a 1,7 mm. Pro zvýšení tvrdosti granulí se do suspenzní vody přisazuje rozpustná pevná látka (granulovací pomocný prostředek), která po vysušení zůstává v perlových sazích. Intenzivním smáčením sazí jakož i homogenním rozpuštěním granulovacího pomocného prostředku v suspenzní vodě se granulovací pomocný prostředek optimálně rozdělí, a může plně rozvinout svůj zpevňující účinek.

• fl flfl · ·· flfl ·· • flflfl · · · · · flflfl • · · ····· • flfl · · fl flflfl · · • · flfl flflfl fl··· ···· flflfl ···· flfl flfl

Pro suchou granulaci se používají granulovací bubny, sestávající rovněž z ležaté otáčející se trubky. Vnitřní prostor trubky se označuje jako granulovací prostor. Pro granulaci se práškové průmyslové saze například podle DE 38 32 404 předzhutňuj£ a v granulovacím bubnu se granulují odvalováním na otáčející se stěně trubky. Van Der Waalsovy a elektrostatické síly, zodpovědné za suchou granulaci, jsou podstatně menší, než při mokré granulaci Granulace způsobem.

musí probíhat tomu Obvodová rychlost působící kapilární síly. odpovídajícím šetrným granulovacího bubnu je proto jen 1 až 2 m/s. Při zřetelně vyšších obvodových rychlostech se v důsledku vyšších obvodových rychlostí přerušuje pohyb odvalování. Kromě toho ja silový účinek na tvořící se granule tak velký, že se hned zase rozbíjejí. Dosažená tvrdost granulí je obvykle pod 0,1 N při průměru granule 1,4 až 1,7 mm.

V důsledku slabých Van Der Waalsových sil je pro zahájení granulace nutno přidat do sazí očkovací materiál ve formě předzhutněných sazí. Očkovací materiál se přidává do granulovacího bubnu před začátkem nebo kontinuálně během provozu granulovacího bubnu v množství 1 až 30 % hmot., vztaženo na množství práškových sazí. Očkovací materiál má ten účel, aby byly neustále k dispozici v dostatečném množství zárodky nezbytné pro aglomeraci. Bez přídavku zárodků může dojít k přerušení suché granulace, nebo ke zhrouceni granulí.

Typické doby zdržení sazí v suchém granulovacím bubnu je 1 až 4 hodiny. Pro zajištění dostatečného prosazení sazí (v kg/h), musí být suché granulovací bubny podstatně větší, než granulovací stroje pro mokrou granulaci. Pro výrobu se používají suché granulovací bubny s průměry 2 m a délkami • 4 · · • » · · 49 9 4 9 4 9 4

4 9 94444

94 4 4444494

9 4 4 9 9 9

4444 9944 444 4944 94 49

m. Naplnění těchto bubnů představuje množství několika tun. Naproti tomu naplnění granulovacích strojů činí jen několik kilogramů.

Jak u mokré, tak také u suché granulace mohou být použity přísady pro zvýšení tvrdosti perel a/nebo pro zlepšení dispergovatelnosti.

Mokrým způsobem granulované saze mají pro svou větší tvrdost granulí obecně také větší větší dispergační tvrdost než suchým způsobem granulované saze. Proto se používají hlavně v gumárenském průmyslu. Ve vysoce viskózních kaučukových hmotách je možno mokrým způsobem granulované saze dobře dispergovat. Jejich velká tvrdost granulí dovoluje snadnou dopravu pneumatickým dopravním zařízením.

Suchým způsobem granulované saze se používají hlavně jako pigmenty v lacích a umělých hmotách. V těchto oblastech použití se však také ještě ve velkých množstvích používají práškové saze, které při manipulaci mohou vést k velkému zatížení pracoviště prachem. Toto zatížení prachem může být sníženo jen použitím granulovaných sazí.

Ve WO 96/01775 se popisuje použití organických sloučenin pro výrobu granulovaných sazí, které jsou otěruvzdorné a dobře dispergovatelné. Vhodné organické sloučeniny a nepolymerní organické sloučeniny, termoplastické homopolymery, termoplastické kopolymery nebo vosk. Tyto sloučeniny se při granulaci k sazím přisazují v množství 10 až 48 % hmot. Granulace se může provádět v granulovacích strojích a v granulovacích bubnech. Tvoření granulí nastává podle tohoto spisu podobným způsobem jako při mokré granulaci zesílením kohezivních sil mezi ·· ·· ·· • ·

*

9 9 9 • 9 · *· · · částečkami sazí v důsledku roztavených organických látek. V souladu s tím se při použití granulovacích strojů tyto stroje provozují se stejnými provozními parametry jako při konvenční mokré granulaci. Bez přídavku organických látek se podle WO 96/01875 granule sazí nezískají. Minimální přídavek organických látek při granulaci v granulovacím stroji s ostnatým hřídelem je, v závislosti na hodnotě DPB sazového prášku, asi 29 % hmot., zpravidla však 38,5 % hmot. Přídavek organických látek k sazím podle tohoto WO-spisu se může provádět například rozprašováním pomocí tlakové trysky.

WO 96/21698 popisuje mokrou granulaci sazí v granulovacím stroji pomocí vodného roztoku organického pojivá. Vytvářené granule sazí se musí pro odstranění vody vysušit při teplotách, při kterých se ještě nerozloží organické pojivo. Obsah vysušených granulí sazí v pojivu činí 0,1 až 50 % hmot.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je poskytnout granulované saze, které mají zlepšené uživatelské vlastnosti, a které lze vyrobit s malou spotřebou energie. Usiluje se o granulované saze, které prostřednictvím použití přísad při granulaci vykazují vyšší tvrdost sazových granulí při zároveň dobrém dispergačním chování a mají jen malý prachový podíl.

Tento úkol je vyřešen granulovanými sazemi, které obsahují alespoň jeden přírodní a/nebo syntetický vosk a byly získány granulaci práškových výchozích sazí. Práškové saze se vyznačují tím, že jejich obsah vosku 1 činí až méně

4· «

* · • 9 99 než 10 % hmot., vztaženo na jejich celkovou hmotnost, a tvrdost jeho jednotlivých granuli je větší než 0,15 N.

Granulované saze podle vynálezu lze s výhodou použít jako plniva v gumových výrobcích a výrobcích z umělé hmoty, jakož i jako pigmentu pro výrobu tiskových barev. Pro svou příznivou tvrdost granulí se vyznačují dobrými transportními a dávkovacími vlastnostmi a lze je snadno znovu dispergovat.

Vosky použité pro výrobu sazí mohou být jak přírodního, tak také syntetického původu. Dobrý přehled přes vosky vhodné podle vynálezu poskytuje Ullmannova Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A28, str. 103 až 163, 1996. S výhodou se používají takové vosky, jichž je potřeba rovněž v hotových výrobcích, do kterých se granulované saze mají zapracovat. Přitom se osvědčuje obsah vosku v granulovaných sazích menší než 10 % hmot. jako výhoda proti granulovaným sazím s obsahem vosku, známým ze stavu techniky. Podíl vosku vnesený prostřednictvím granulovaných sazí do hotového produktu proto může být proto udržován většinou menší, než je obsah vosku potřebný v hotovém produktu. Proto není granulovanými sazemi omezena volnost v obsahu vosku v hotovém produktu.

Výchozí saze pro granulované saze podle vynálezu mohou být vždy podle požadavku použití zvoleny z velké palety známých sazí. Tak například DBP-adsorpce výchozích sazí může být v oblasti mezi 40 a 250 ml/g a povrch měřený dusíkem může být mezi 5 a 500 m^/g.

Saze podle vynálezu se vyrábějí s výhodou suchou granulací v granulovacím stroji, který se normálně používá při mokré granulaci. Aby byla možná suchá granulace • · ·

4« 4

v granulovacím stroji, musí se provozní parametry vhodným způsobem uzpůsobit na požadavky suché granulace.

Při mokré granulaci se pracuje s vysokým počtem otáček ostnatého hřídele, více než 500 min^--'·, což vede k obvodové rychlosti špiček ostnů mezi 10 a 20 m/s. Tím je způsobeno velké silové působení na saze, které zabraňuje tvoření granulí při pokusu o suchou granulaci sazí.

Pro výrobu granulovaných sazí podle vynálezu se počet otáček ostnatého hřídele tak sníží, že obvodová rychlost špiček ostnů nabývá hodnot mezi 1 a 6 m/s. Ukázalo se, že v tomto případě již začíná spontánní aglomerace sazí bez přídavku kapaliny nebo granulovacích pomocných látek, když je střední doba zdržení sazí v granulovacím stroji nastavena na hodnotu mezi 20 a 600 sekundami.

Spontánní aglomerace výchozích sazí se zesiluje přídavkem roztaveného vosku nebo roztavené směsi vosků. Přídavek vosku činí nezbytným ohřev celého granulovacího stroje na teplotu, která je 10 až 20 % nad teplotou tavení kteréhokoliv vosku, aby bylo zamezeno nalepování sazí na stěny a vestavby granulovacího stroje.

Způsob přidávání vosku má velký vliv na kvalitu hotových granulovaných sazí. Ukázalo se, že požadované tvrdosti granulí více než 0,15 N se může dosáhnout s obsahem v hotových granulovaných sazí méně než 10 % hmot. tehdy, když se vosk na práškové výchozí saze velmi jemně rozprašuje se střední velikostí kapičky méně než 50 μιη. Při větší střední velikosti kapičky se vosk již v sazích nerozděluje dost rovnoměrně, což vede k tomu, že pro dosažení předem dané tvrdosti granulí je nutný vyšší obsah vosku.

9« • ·

Vosk se pro rozprašování tryskou nejprve roztaví zahřátím na teplotu, která leží 10 až 20 % nad jeho teplotou tavení, a pak se přivádí do rozstřikovací trysky. Pokusy s tlakovým rozprašováním vosku při tlaku 6 bar neposkytovaly uspokojivé výsledky. Takto docílené střední velikosti kapiček ležely nad 100 gm. Tvrdost granulí více než 0,15 N bylo možno v tomto případě obdržet jen s obsahy vosku v granulovaných sazích přes 20 % hmot. Vhodným pro účely vynálezu se ukázalo rozprašování vosku tryskou pro dvě média. Rozprašováním vosku pomocí tlakového vzduchu o tlaku 6 bar byly získány střední velikosti kapiček asi 20 gm.

Kromě způsobu rozprašování vosku má na kvalitu vytvářejících se granulovaných sazí podstatný vliv také místo rozprašování. Jak již bylo v úvodu popsáno, sestává granulovací stroj z ležaté, nehybné trubky (statoru) s uvnitř ní se otáčejícím ostnatým hřídelem. Granulovací stroj má obvykle vstupní oblast, ve které se do granulovacího stroje přivádějí práškové výchozí saze. V této oblasti se nachází dopravní šnek, který uděluje přiváděným sazím složku pohybu v axiálním směru. Na vstupní oblast navazuje vlastní granulační oblast, ve které se saze mechanickým účinkem otáčejících se ostnů a odvalováním na vnitřní stěně statoru aglomerují. Po opuštění granulační oblasti se dostávají saze, nyní již granulované, do výstupní oblasti a kontinuálně se z granulovacího stroje vypouštějí.

Vždy podle konstrukce granulovacího stroje mohou jednotlivé oblasti granulovacího stroje mít různé velikosti. V každém případě by měla být vstupní a výstupní oblast ve prospěch granulační oblasti co nejmenší. Po vstupu práškových výchozích sazí do granulační oblasti začíná ·· 99

9 9 9 • * • ·· ·· 99

9 9 9 9 9 9

9 9 9 99

9 9 99 9 9 9

9 9 9 9

999 9999 99 9 9 aglomerace sazi a je ukončena na konci této oblasti. Pro získání co možná homogenního rozdělení vosku po celém průřezu sazových granulí je třeba tryskat vosk na saze v první třetině granulační oblasti. Přidávání vosku v pozdějším stadiu tvoření granulí vede k nehomogenní stavbě sazových granulí a tím ke snížení tvrdosti granulí.

Další zlepšení homogenity vmíchání vosku do sazí se získá, když se k rozprašování použije více rozstřikovacích trysek, které jsou rozděleny po obvodu statoru v rovině kolmé k ostnatému hřídeli dvě až pět. Trysky jsou k ostnatému hřídeli, aby

Počet trysek je účelně omezen na přitom uspořádány v rovině kolmé byla zajištěna dobrá homogennost vmíchání. Axiální přesazení rozstřikovacích trysek vy totiž mělo za následek, že se vosk z jednotlivých trysek vmíchával do sazí v různých stadiích aglomerace.

Jak bylo uvedeno výše, činí výhodná doba zdržení sazí v granulovacím stroji 20 až 600 sekund. Střední doba zdržení t je spojena s množstevním prosazením m a naplněním m^ granulovacího stroje vztahem m = mf/t.

Množstevní prosazení granulovacího stroje je při srovnatelné velikosti granulovacího prostoru podstatně větší, než množstevní prosazení granulovacího bubnu. Příčinou toho je podstatně menší doba zdržení granulovaného materiálu v granulovacím stroji. Je překvapující, že v granulátoru nastává navzdory krátkým dobám zdržení spontánní aglomerace sazí. To je umožněno volbou provozních podmínek (doby zdržení a obvodové rychlosti špiček ostnů), které jsou neobvyklé pro normální provoz granulovacího stroje při mokré granulaci.

Práškové saze se přivádějí do granulační oblasti granulovacího stroje obvykle za pomoci dopravního šneku. Prosazení sazí popřípadě množstevní prosazení granulovacího stroje se proto rovná dopravní rychlosti dopravního šneku a může tak být nastaveno v širokých mezích. Naplnění a doba zdržení může být prodloužena také zdvižením výstupní oblasti proti vstupní oblasti. Tím daný úhel mezi osou granulovacího stroje a horizontálou se může měnit přibližně mezi 0 a 15°.

Naplnění a doba zdržení jsou dále ovlivněny počtem otáček ostnatého hřídele. Při stejném přívodu sazí (konstantním prosazení sazí) se naplnění a doba zdržení, navzájem proporcionálně, se stoupajícím počtem otáček zmenšuj í.

Výhodné doby zdržení pro výrobu granulovaných sazí podle vynálezu leží v oblasti mezi 20 a 180 sekundami. Pod 20 sekund neproběhne aglomerace v dostatečném měřítku, a granulované saze pak vykazují ještě vysoký jemný podíl, větší než 20 %. Doby zdržení více než 600 sekund obvykle jsou možné, z důvodu shora ohraničeného naplnění, jen při malém prosazení sazí.

Pomocí popsaného způsobu výroby je možné granulovat principielně všechny typy sazí. Ukázalo se, že saze s malým specifickým povrchem a malou strukturou jsou velmi dobře granulovatelné. Saze s vysokým specifickým povrchem a vysokou strukturou se dobře granulují. Naproti tomu saze s vysokým specifickým povrchem a nízkou strukturou a saze s nízkým specifickým povrchem a vysokou strukturou se těžko granulují. Pro zavedení aglomerace je proto účelné, přidávat

fc · k práškovým sazím granulované saze jako aglomeračni zárodky (v následujícím označované také jako očkovací materiál). S výhodou se používají granulované saze téhož typu sazí, jaké se mají granulovat. V závislosti na granulovacích vlastnostech sazí se k nim může přidávat až do 50 % hmot. granulovaných sazí. S výhodou se granulované saze přimíchávají do práškových sazí v množství 5 až 15 % hmot. U snadno granulovatelných typů sazí se může přidávání granulovaných sazí zcela vynechat nebo ukončit krátce po začátku granulace. V každém případě však přidávání vosku ovlivňuje granulaci pozitivním způsobem.

Dalšího zlepšení granulace se může dosáhnout, když se práškové saze zhutní na hustoty udusání mezi 150 a 300 g/1, dříve než se přivedou do granulovacího stroje. Předzhutnění se může provádět známým způsobem, například pomocí vakuového filtračního válce.

Přehled obrázků na výkresech

Dále bude vynález objasněn za pomoci několika příkladů provedení. Obrázky na výkresech představují:

obr. 1 granulátor s ostnatým hřídelem pro výrobu granulovaných sazí podle vynálezu, obr. 2 technologické schéma výroby granulovaných sazí podle vynálezu.

- ,.

• · 999 9 • 9

Příklady provedení vynálezu

Granulované saze podle vynálezu se mohou vyrábět pomocí granulovacího stroje. Konstrukce takovéhoto granulovacího stroje podle vynálezu je schematicky znázorněna na obr. 1. Granulovací stroj sestává z ležaté nehybné trubky i, statoru, a v ní axiálně uspořádaného otáčejícího se ostnatého hřídele 2. se spirálovitě uspořádanými ostny 3.· Mezi ostnatým hřídelem 2. a statorem 1 se nachází granulovací prostor granulovacího stroje. Práškové saze se přivádějí do granulátoru přívodem 5.. V oblasti přívodu se nalézá na ostnatém hřídeli dopravní šnek 6., který dopravuje sazový prášek v axiálním směru k výstupu 7. Stator 1 je proveden jako dvoupláščový a dovoluje temperování stěn pomocí kapaliny 8.. V první třetině granulační oblasti statoru se na jeho horní straně nachází průchozí otvory, jimiž jsou zavedeny rozstřikovací trysky 9. pro přidávání vosku.

Obr. 2 představuje technologické schéma výroby granulovaných sazí podle vynálezu. Granulovací stroj 10 může být pro nastavení doby zdržení skloněn svou osou proti horizontále v úhlu sklonu 0 až 15°. K tomu se příslušně zdvihne výstup granulovacího stroje proti vstupu, práškové saze 11 a popřípadě očkovací materiál 13 se přivádějí ze zásobníků 12 a 14 na vstup 15 granulovacího stroje 10. Stator granulovacího stroje se nastavuje na požadovanou teplotu pomocí termostatu 16.

Claims (7)

1. NÁROKY

   1. Granulované saze, přírodní a/nebo syntetický obsahující alespoň jeden vosk, získané granulací práškových výchozích sazí, vyznačující se tím, že obsah vosků 1 v granulovaných sazích činí až méně/ než 10 % hmot., vztaženo na celkovou hmotnost granulovaných sazí, a tvrdost jednotlivých granulí granulovaných sazí je větší/než 0,15 N.
2. 2. Granulované saze podle nároku 1, vyznačující se tím, že výchozí saze mají DBP-adsorpci mezi 40 a 250 ml/g a povrch měřený dusíkem může být mezi 5 a 500 m /g.
3. 3 .

   tím, že vosků.

   Granulované saze podle nároku 2, vyznačující se vosky představují jeden nebo více parafinových
4. 4. Způsob kontinuální výroby granulovaných sazí podle nároku 1 v zahřátém granulovacím stroji s ostnatým hřídelem, přičemž granulovací stroj vykazuje vstupní oblast, granulační oblast a výstupní oblast, přiváděním práškových sazí do vstupní oblasti granulovacího stroje, přidáváním roztaveného vosku nebo roztavené směsi vosků a kontinuálním odebíráním granulovaných sazí na výstupu ze stroje, vyznačující se tím, že vosk nebo směs vosků se rozprašuje se střední velikostí kapiček ne větší než 50 μιη v první třetině granulační oblasti granulovacího stroje na ještě práškové výchozí saze, přičemž maximální obvodová rychlost ostnů je mezi 1 a 6 m/s a střední doba zdržení sazí v granulovacím stroji se nastaví na hodnotu mezi 20 a 600 sekundami.

   φ φ φ φ • φφφ φφφφ φ φ φ φ φφ φφ
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že směs vosků se na ještě práškové výchozí saze rozprašuje pomocí 2 až 5 trysek, přičemž trysky jsou uspořádány v rovině kolmé dTOitné* k ose ostnatého hřídele.
6. 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že k práškovým sazím se přimíchává až 50, s výhodou 5 až 30 % hmot. předzhutněných sazí jako očkovacího materiálu.
7. 7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že práškové saze se před granulací zhutňují na hustotu udusání 150 až 300 g/1.