一种导电水凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及医用高分子材料技术领域,具体涉及一种导电水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
水凝胶是一种以水为分散介质,具有三维网状交联结构的高分子凝胶类材料。导电水凝胶是水凝胶中的一种,结合了水凝胶和导电物质的双重特性,在保持结构稳定性的前提下,可以具有不同的电导率区间。医用导电水凝胶既具有一定的压敏性。又有一定的导电性,其主要的特点是,在无溶剂存在下,仅仅通过接触压力就可以粘结在人体皮肤上,且在剥离时不会留下残留物,在与医疗专用设备组合后,能够很好地传递电流信号。因此广泛应用于医用电极、电刺激仪、高频电刀、生物传感器、伤口护理等医疗卫生领域。
但现有的医用导电水凝胶的制备工艺不够环保,成品具有一定的细胞毒性和致敏性,无法长期接触人体皮肤和带有伤口或破损的人体皮肤。主要原因是现有制备工艺主要采用单体聚合法,一般以丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯类、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、N-乙烯基己内酰胺(NVC)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)等为聚合单体,以N,N-亚甲双丙烯酰胺(MBA)、聚乙二醇丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、甘氨酸铝等为交联单体,在紫外光照下固化制备产品。此类工艺方法无法完全固化单体,制备产品中丙烯酸、丙烯酰胺类单体的残留量较高,一般在100-500ppm左右,这类含有碳碳双键基团的单体具有显著的细胞毒性,长期接受皮肤具有一定的致敏性。
发明内容
为解决现有技术存在的水凝胶中单体残留量较高,成品具有一定的细胞毒性和致敏性,从而一定程度上限制了导电水凝胶的应用的缺陷,本发明提供一种紫外光固医用导电水凝胶及其制备方法和应用,具体方案如下:
一种导电水凝胶,按重量比计包括如下组分:聚丙烯酸钠5-50、聚氨酯丙烯酸酯齐聚物0.1-10、保湿剂20-50、电解质1-10、光引发剂0.1-1、防腐剂0.01-1。
所述聚丙烯酸钠平均分子量为2000-5000000g/mol,pH值范围3.5-6.5,所述聚丙烯酸钠占医用导电水凝胶重量的15%-30%。
所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物是水溶性聚氨酯丙烯酸酯,平均分子量为2000-10000g/mol,官能度为3.5-8,所述聚氨酯丙烯酸酯齐聚物占医用导电水凝胶重量的4%-8%的。
所述保湿剂是丙三醇、丙二醇、聚乙烯400双月桂酸酯或聚乙烯600双月桂酸酯中的一种或几种,所述保湿剂占医用导电水凝胶重量的25%-35%。
所述电解质是氯化钠、氯化钾或甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵中的一种或几种,所述电解质占医用导电水凝胶重量的2%-5%。
所述光引发剂选自Darocur 1173、Irgacure2959、Irgacure 500、Irgacure 184、Irgacure 2022或Irgacure TPOL中的一种或几种,所述光引发剂占医用导电水凝胶重量的0.1%-0.5%。
所述防腐剂为苯甲酸、苯甲酸钠、柠檬酸或山梨酸钾中的一种或几种,所述医用导电水凝胶包含重量百分比为0.05%-0.5%的防腐剂。
所述的导电水凝胶在人体皮肤上的应用,特别是在带有伤口或者破损的人体皮肤上的应用。
一种导电水凝胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)将聚丙烯酸钠溶解在水中,搅拌至溶解均匀,得到质量浓度为10-50%的水溶液;
(2)取步骤(1)中的水溶液20-80g,加入聚氨酯丙烯酸酯齐聚物0.1-10g,保湿剂20-50g、电解质1-5g、光引发剂0.1-1g、防腐剂0.01-1g,搅拌均匀至全部溶解,得到混合液;
(3)将步骤(2)得到的混合液体涂覆在PET膜片上,获得厚度为0.5-2.0mm的湿膜,将湿膜放置在紫外线固化机下,辐照固化3-30秒,得到医用导电水凝胶。
所述紫外光固化机为LED紫外光固化机,所述紫外光波长范围为365-415nm。
本发明以无毒环保的聚丙烯酸钠材料替代传统工艺中的丙烯酸、丙烯酰胺类聚合单体,以聚氨酯丙烯酸酯齐聚物替代传统工艺中的N,N-亚甲双丙烯酰胺(MBA)、聚乙二醇丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、甘氨酸铝等交联单体,在紫外光照下固化制备医用导电水凝胶。
本发明制备的导电水凝胶的持粘力范围是150-200秒,180o剥离强度范围是300-450g,水凝胶在人体皮肤上无膏体残留;而且制备的导电水凝胶中不含有丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠类单体;本发明制备的导电水凝胶中没有细胞毒性,对人体皮肤无刺激性和致敏性。
本发明具有以下优点:
(1)本发明采用药用级高分子聚丙烯酸钠和聚氨酯丙烯酸酯齐聚物,替代传统工艺中的丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酰胺类单体,制备导电水凝胶,解决了传统制备工艺不环保,单体残留量高,成品具有一定细胞毒性和致敏性,无法长期接触人体皮肤和带有伤口或破损的人体皮肤,极大的拓宽了医用导电水凝胶的应用范围。
(2)本发明制备得到的成品相比传统工艺制备的导电水凝胶,具有更好的初粘性和内聚力。
具体实施方式
本发明实用如下检测方法进行检测本发明的效果:
1.水凝胶持粘力(s)测试
将制得的医用导电水凝胶涂覆在铝箔上形成极板,按照GB/T4851-2014进行测试。将事先裁剪好的25mm×60mm的样品贴在试验板表面,进行滚压贴合,然后将整个试验样件轻轻放在试验架上,使试样的自由端垂直,再将砝码轻轻施加在夹具上,记录试样从试验板上完全分离所需的时间(s)。
2.水凝胶180o剥离强度(g)测试
将制得的医用导电水凝胶涂覆在铝箔上形成极板,按照GB/T2792-2014进行测试,剥离速度为300mm/min,记录下平均剥离力(g)。
3.水凝胶残留测试
将制得的医用导电水凝胶贴附于手腕上,以手掌轻压之后,马上剥离水凝胶,目视观察手腕上有无水凝胶膏体残留。
4.水凝胶中单体残留量测试
称取0.500g水凝胶投入有盖玻璃容器中,再加入50ml、0.9%重量/体积的盐水溶液,所得混合物置于40摄氏度的恒温槽中至少12小时。使用滤纸过滤,将上清液从凝胶中分离并收集,采用高效液相色谱法(HPLC)分析收集液,计算水凝胶中的单体残留量。
5.水凝胶细胞毒性测试
将不同工艺制备的水凝胶片在75%的酒精中浸泡2h使其消毒,然后用磷酸缓冲盐溶液PBS(pH=7.4)洗涤。处理后的水凝胶放入到48孔板的底部,将小鼠成纤维细胞种入上述48孔板中,培养48小时。然后将原先培养基更换为含有噻唑兰(MTT)的培养基,在37℃、5%的CO2环境下培养4小时。再利用300μL二甲基亚砜溶解蓝紫色结晶,轻微震荡l5min后,用490nm的激发光检测细胞存活率,以此判断水凝胶的细胞毒性。
实施例1-6
实施例1-6用于研究聚丙烯酸钠含量对水凝胶性能的影响。
制备导电水凝胶方法如下:
准备6个烧杯,称取45g去离子水分别加入烧杯中,然后在6个烧杯中分别加入(快速搅拌的条件下,缓慢加入)10g(实施例1),15g(实施例2),20g(实施例3),30g(实施例4),40g(实施例5),50(实施例6)g聚丙烯酸钠,充分溶解混合均匀。然后再将上述得到的6瓶水溶液共同进行如下处理:称取27g丙三醇、3g聚乙烯600双月桂酸酯加入聚丙烯酸钠水溶液中,缓慢搅拌混合均匀。再称取4g聚氨酯丙烯酸酯齐聚物、3g氯化钾、0.3g光引发剂1173、0.1g光引发剂TPOL、0.1g柠檬酸,依次加入混合液中,缓慢搅拌均匀至全部溶解。将混合均匀后的液体涂覆在PET膜片上,获得厚度为1mm的湿膜,将湿膜放置在LED紫外线(波长365nm)固化机下,辐照固化20秒,得到医用导电水凝胶;并将上述最终得到的6组产品进行分析并计入表1中。
表1:不同聚丙烯酸钠含量的水凝胶性能
由表可知,随着聚丙烯酸钠含量的增加,水凝胶的持粘力下降,180o剥离强度先增加后减小,同时水凝胶的皮肤残留量增加。这说明增加聚丙烯酸钠含量有助于提高水凝胶的初粘性,但水凝胶的内聚力下降,优选聚丙烯酸钠的添加量是15-30%。
实施例7-11
实施例7-11用于研究聚氨酯丙烯酸酯齐聚物对水凝胶性能的影响。其他均按照实施例3的操作步骤制备导电水凝胶,测试不同含量聚氨酯丙烯酸酯齐聚物水凝胶的性能,并记录在表2中(将实施例3作为对照组也加入了表2中)。
表2:不同聚氨酯丙烯酸酯齐聚物含量的水凝胶性能
由表2可知,聚氨酯丙烯酸酯齐聚物主要起到交联剂的作用,增加聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的含量,可以增强水凝胶的内聚力和初粘性,水凝胶的持粘力增加,180o剥离强度增强,同时水凝胶的皮肤残留量显著下降。但聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的含量过高,水凝胶的180o剥离强度减弱,优选聚氨酯丙烯酸酯齐聚物的含量是4-8%
实施例12-15
实施例12-15用于比较不同交联剂的影响。
选用N,N-亚甲双丙烯酰胺(MBA,实施例12)、聚乙二醇400二丙烯酸酯(实施例13)、季戊四醇四丙烯酸酯(实施例14)、甘氨酸铝(实施例15)等单体作为交联剂,其他均按照实施例1的操作步骤制备导电水凝胶,测试不同交联剂对水凝胶性能的影响,记录在表3中(将实施例1作为对照组也加入了表3中)。
表3:不同交联剂制备水凝胶的性能
由表3可知,选用N,N-亚甲双丙烯酰胺(MBA)、聚乙二醇400二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯作为交联单体制备水凝胶,成品具有一定的180o剥离强度,但水凝胶的持粘力较差,皮肤残留量较多,同时水凝胶有单体残留,具有一定的细胞毒性。甘氨酸铝作为交联剂制备的水凝胶无细胞毒性,但成品的内聚力和初粘性较差,水凝胶的皮肤残留量较多,优选聚氨酯丙烯酸酯齐聚物作为交联剂,制备的水凝胶具有更好的初粘性和内聚力。
实施例16-19
实施例16-19比较不同聚合物的影响
选用聚丙烯酸钠(实施例1)、丙烯酰胺(实施例16)、丙烯酸(实施例17)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP,实施例18)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS,实施例19)等做为聚合物,其他均按照实施例1的操作步骤制备导电水凝胶,测试不同聚合物对水凝胶性能的影响,并记录表4中(将实施例1作为对照组也加入了表4中)。
表4:不同聚合物制备水凝胶的性能
如表4所述,以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)做为聚合物制备的水凝胶,成品持粘力和180o剥离强度均较差,水凝胶的皮肤残留量较多,同时水凝胶有单体残留,具有一定的细胞毒性。以丙烯酰胺、丙烯酸、做为聚合物制备的水凝胶,成品具有一定的持粘力和180o剥离强度,但水凝胶中单体残留量较多,且残留单体具有显著的细胞毒性,成品对人体皮肤有一定的刺激性和致敏性。优选以聚丙烯酸钠做为聚合物制备水凝胶,成品的初粘性和内聚力更好,且无单体残留,无细胞毒性和皮肤刺激性。
实施例20
(1)将聚丙烯酸钠溶解在水中,搅拌至溶解均匀,得到质量浓度为10%的水溶液;
(2)取步骤(1)中的水溶液20g,加入聚氨酯丙烯酸酯齐聚物0.1g,保湿剂20g、电解质1g、光引发剂0.1g、防腐剂0.01g,搅拌均匀至全部溶解,得到混合液;
(3)将步骤(2)得到的混合液体涂覆在PET膜片上,获得厚度为0.5mm的湿膜,将湿膜放置在紫外线固化机下,辐照固化3秒,得到医用导电水凝胶。测试制备的水凝胶性能,并记录表5中。
实施例21
(1)将聚丙烯酸钠溶解在水中,搅拌至溶解均匀,得到质量浓度为50%的水溶液;
(2)取步骤(1)中的水溶液80g,加入聚氨酯丙烯酸酯齐聚物10g,保湿剂50g、电解质5g、光引发剂1g、防腐剂1g,搅拌均匀至全部溶解,得到混合液;
(3)将步骤(2)得到的混合液体涂覆在PET膜片上,获得厚度为2.0mm的湿膜,将湿膜放置在紫外线固化机下,辐照固化30秒,得到医用导电水凝胶。测试制备的水凝胶性能,并记录表5中。
表5:实施例20和21制备水凝胶的性能
本发明的实现并不受上述方式的限制,只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进,或是未经改进将本发明的方法构思和技术方案直接应用于其它场合的,均在本发明的保护范围之内。