CN109569734A - 一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，涉及催化剂技术领域。包括以下步骤：S10、甲壳素溶液的制备；S20、甲壳素乳液的制备；S30、甲壳素纳米纤维微球的制备；S40、甲壳素纳米纤维碳微球的制备；S50、甲壳素基Ru/C催化剂溶液的制备；S60、甲壳素基Ru/C催化剂的制备。本发明旨在制备一种以甲壳素基纳米纤维碳微球为载体的Ru/C催化剂，其原料来源广泛、价格低廉，制备的催化剂活性高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别涉及一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法。
背景技术
Ru/C催化剂是应用范围上仅次于Pd/C和Pt/C催化剂的炭载贵金属催化剂，是一种常用的加氢催化剂。相比Pd/C、Pt/C和Rh/C催化剂，其在应用上具有如下优势：它对特定的加氢反应(如羰基加氢和芳环加氢)具有较高的催化活性且它的价格相对比较便宜。在加氢反应中具有优异的催化性能，被广泛地应用于石油化工、药物与农用化学品等的合成。
影响催化剂活性的因素主要有催化剂活性金属含量、颗粒大小及分散度、催化及活性炭载体以及金属Ru在载体上的分布状况等。其中，活性炭是Ru/C催化剂的重要组成部分，其性质会对Ru/C催化剂的催化性能产生很大的影响。活性炭性质主要包括：活性炭的来源(木质、椰壳或泥煤等)；活性炭的比表面积、孔容和孔径分布；活性炭表面的官能团类型和数量等。
在保证Ru/C催化剂高活性的同时，降低其投入成本的制备方法仍有待研究。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，旨在制备一种以甲壳素基纳米纤维碳微球为载体的Ru/C催化剂，其原料来源广泛、价格低廉，制备的催化剂活性高。
为实现上述目的，本发明提出一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S10、甲壳素溶液的制备：将甲壳素分散于碱与尿素混合物的水溶液中，得到悬浊液，将悬浊液重复冷冻解冻，得到甲壳素溶液；
S20、甲壳素乳液的制备：冰水浴下，将异辛烷和乳化剂搅拌混匀，得到混合溶液，将经过离心脱泡处理的所述甲壳素溶液滴加到混合溶液中，继续搅拌，制得甲壳素乳液；
S30、甲壳素纳米纤维微球的制备：将所述甲壳素乳液加热至微乳液滴凝固后，调节至中性，清理掉微球表面的溶剂后，冷冻干燥，得到甲壳素纳米纤维微球；
S40、甲壳素纳米纤维碳微球的制备：将甲壳素纳米纤维微球在惰性气体保护下通过程序升温至微球碳化，然后恒温活化，活化完毕后通惰性气体自然冷却至室温，得到甲壳素纳米纤维碳微球；
S50、甲壳素基Ru/C催化剂溶液的制备：将甲壳素纳米纤维碳微球加入到氯化钌溶液中进行搅拌，调节pH值为8～9后，继续搅拌，加入还原剂，进行还原反应，得到甲壳素基Ru/C催化剂溶液；
S60、甲壳素基Ru/C催化剂的制备：将甲壳素基Ru/C催化剂溶液抽滤洗涤至无Cl-存在，真空干燥，得到甲壳素基Ru/C催化剂。
优选地，在步骤S10中，所述碱与尿素混合物的水溶液为氢氧化钠与尿素的水溶液，其中，氢氧化钠、尿素、水的质量比为(8～14):(4～6):(80～86)；所述甲壳素溶液的质量浓度为4～8(wt)％。
优选地，在步骤S10中，所述冷冻解冻的步骤，包括：在-25℃～-40℃下冷冻4～8h，然后在20℃～30℃下搅拌解冻。
优选地，所述步骤S20包括：
冰水浴下，将异辛烷和乳化剂混合，搅拌30～50min，得到混合溶液；
冰水浴下，将经过离心脱泡处理的所述甲壳素溶液滴加到混合溶液中，滴加时间不超过5min，继续搅拌50～70min，制得甲壳素乳液；
其中，搅拌速度保持不变，搅拌速度为800～1300rpm。
优选地，在步骤S20中，所述乳化剂为span-80或者span-85，所述乳化剂、异辛烷、甲壳素溶液的质量比为(0.5～2.0):(15～120):(5～20)。
优选地，在步骤S20中，所述离心脱泡处理的条件为，温度-2～4℃，转速6000～10000rpm，离心时间12～18min。
优选地，在步骤S30中，所述加热条件为50～100℃热水浴3～8min；和/或，
所述冷冻干燥的条件为-15～-30℃冷冻干燥48～72h。
优选地，在步骤S40中，所述碳化反应条件为，在惰性气体保护下程序升温至400-800℃后恒温，升温速率为4～6℃/min；所述活化时间为0.5～10h，活化结束后通入惰性气体自然冷却至室温。
优选地，步骤S50包括，将甲壳素纳米纤维碳微球加入到氯化钌溶液中，搅拌1.5～2.5h，加入氢氧化钠溶液调节pH值为8～9后，继续搅拌0.5～1h，在振荡下加入还原剂，还原反应3.5～4.5h，得到甲壳素基Ru/C催化剂溶液。
优选地，所述还原剂为30mg/ml的硼氢化钠溶液，所述甲壳素纳米纤维碳微球、氯化钌、硼氢化钠的质量比为(0.05～0.3):(0.03～0.08):(0.2～3)。
甲壳素是低等植物菌类，虾，蟹，昆虫等甲壳动物外壳主要成分，是自然界中含量仅次于纤维素的天然大分子，来源广泛，价格低廉。本发明提供的甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，通过选用甲壳素为原料制备催化剂的碳载体，从碳载体的来源选择上降低了催化剂的生产成本，实现了生物质资源的再利用，而且由于甲壳素无生物毒性、易生物降解，使催化剂的生产更加环保。
此外，发明人发现，载体的孔道越发达、表面积越大，钌的分散度就越高、钌粒径越小，相应地，催化剂活性越高，而甲壳素基纳米纤维碳微球具有多孔结构和较高的机械强度，且富含重金属活性基团和吸附位点，作为载体时，能使催化剂活性更高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法的一实施例的流程图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
活性炭载体作为Ru/C催化剂的重要组成部分，其性质会对Ru/C催化剂的催化性能产生很大的影响。活性炭性质主要包括：活性炭的来源(木质、椰壳或泥煤等)；活性炭的比表面积、孔容和孔径分布；活性炭表面的官能团类型和数量等，鉴于此，本发明提出了一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，旨在制备一种以甲壳素基纳米纤维碳微球为载体的Ru/C催化剂，其原料来源广泛、价格低廉，制备的催化剂活性高。图1为本发明提供的甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法的一实施例，请参阅图1，在本实施例中，所述甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法包括如下步骤：
S10、甲壳素溶液的制备：将甲壳素分散于碱与尿素混合物的水溶液中，得到悬浊液，将悬浊液重复冷冻解冻，得到甲壳素溶液。
其中，所述碱与尿素混合物的水溶液为氢氧化钠与尿素的水溶液，氢氧化钠、尿素、水的质量比为(8～14):(4～6):(80～86)，本实施例中优选为11:4:85；所述甲壳素溶液的质量浓度为4～8(wt)％，本实施例中优选为7(wt)％；所述冷冻解冻的步骤，包括，在-25℃～-40℃下冷冻4～8h，然后在20℃～30℃下搅拌解冻。由于甲壳素存在大量的分子内和分子间氢键，导致甲壳素的溶解性一般。将甲壳素分散到碱与尿素混合物的水溶液(特别是上述质量比的氢氧化钠与尿素的水溶液)中形成的悬浮液通过反复的冷融循环，能够使甲壳素溶解成透明的甲壳素溶液，本实施例中，其重复次数优选为两次。
本实施例中，采用甲壳素作为原料，制备出甲壳素纳米纤维碳微球作为催化剂载体，相较于现有的活性炭载体，其孔道结构更加丰富，且富含重金属活性基团和吸附位点，吸附钌离子时，能使钌的分散度更大，粒径更小，催化剂活性更高。而甲壳素本身则具有来源广泛、价格低廉、易生物降解、无生物毒性的优点，不仅有效降低了催化剂的生产成本，实现了生物质资源的再利用，而且更加环保安全。
S20、甲壳素乳液的制备：冰水浴下，将异辛烷和乳化剂搅拌混匀，得到混合溶液，将经过离心脱泡处理的所述甲壳素溶液滴加到混合溶液中，继续搅拌，保持搅拌速度不变，制得甲壳素乳液。
该步骤具体包括：
冰水浴下，将异辛烷和乳化剂混合，搅拌30～50min，得到混合溶液；
冰水浴下，将经过离心脱泡处理的所述甲壳素溶液滴加到混合溶液中，滴加时间不超过5min，继续搅拌50～70min，制得甲壳素乳液；
其中，搅拌速度保持不变，搅拌速度为800～1300rpm；所述离心脱泡处理的条件为，温度-2～4℃，转速6000～10000rpm，离心时间12～18min。
本实施例中，所述乳化剂为span-80或者span-85，所述乳化剂、异辛烷、甲壳素溶液的质量比为(0.5～2.0):(15～120):(5～20)。
最终微球的粒径、球形度、孔径、分布会受到温度和搅拌速度的影响。在本实施例中，在甲壳素乳液形成的整个过程中，整个反应体系始终处于冰水浴中，且保持搅拌速度维持在800～1300rpm不变，从而能避免甲壳素微乳液滴重新聚集，便于控制微乳液滴的尺寸。
S30、甲壳素纳米纤维微球的制备：将所述甲壳素乳液加热至微乳液滴凝固后，调节至中性，清理掉微球表面的溶剂后，冷冻干燥，得到甲壳素纳米纤维微球。
其中，所述加热条件为50～100℃热水浴3～8min，本实施例中优选为60℃热水浴5min；所述冷冻干燥的条件为-15～-30℃冷冻干燥48～72h。随后，根据溶液pH加入酸度调节剂调节至中性，本实施例中，酸度调节剂优选为10％稀盐酸溶液。最后，对微球进行清洗，洗去其表面的溶剂，这一步骤，在本实施中，具体包括：经过醇洗、水洗，再用叔丁醇进行溶剂置换。
S40、甲壳素纳米纤维碳微球的制备：将甲壳素纳米纤维微球在惰性气体保护下通过程序升温至微球碳化，然后恒温活化，活化完毕后通惰性气体自然冷却至室温，得到甲壳素纳米纤维碳微球。
其中，所述碳化反应条件为，在惰性气体保护下程序升温至400-800℃后恒温，升温速率为4～6℃/min；所述活化时间为0.5～10h，活化结束后通入惰性气体自然冷却至室温。
惰性气体可以是氮气或者氩气。
本实施例中，碳化反应采用氮气保护下程序升温的方法，制得的碳微球具有更发达的孔隙，在此高温下真空活化处理，能除去其表面残留的热解产物，使碳微球的比表面积更大。
S50、甲壳素基Ru/C催化剂溶液的制备：将甲壳素纳米纤维碳微球加入到氯化钌溶液中进行搅拌，调节pH值为8～9后，继续搅拌，加入还原剂，进行还原反应，得到甲壳素基Ru/C催化剂溶液。
该步骤具体包括：将甲壳素纳米纤维碳微球加入到氯化钌溶液中，搅拌1.5～2.5h，加入氢氧化钠溶液调节pH值为8～9后，继续搅拌0.5～1h，在振荡下加入还原剂，还原反应3.5～4.5h，得到甲壳素基Ru/C催化剂溶液。
在本实施例中，所述还原剂为30mg/ml的硼氢化钠溶液，所述甲壳素纳米纤维碳微球、氯化钌、硼氢化钠的质量比为(0.05～0.3):(0.03～0.08):(0.2～3)。
搅拌可以是机械搅拌或者磁力搅拌。振荡方式可以采用超声振荡。
S60、甲壳素基Ru/C催化剂的制备：将甲壳素基Ru/C催化剂溶液抽滤洗涤至无Cl-存在，真空干燥，得到甲壳素基Ru/C催化剂。
本发明技术方案中，通过选用甲壳素为原料制备催化剂的碳载体，提供了新的催化剂载体，从碳载体的来源选择上降低了催化剂的生产成本，实现了生物质资源的再利用，而且由于甲壳素无生物毒性、易生物降解，使催化剂的生产更加环保。
此外，发明人发现，载体的孔道越发达、表面积越大，钌的分散度就越高、钌粒径越小，相应地，催化剂活性越高，而甲壳素基纳米纤维碳微球具有多孔结构和较高的机械强度，且富含重金属活性基团和吸附位点，作为载体时，有效提高了催化剂活性。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将7g纯化后的甲壳素粉末分散于93g的氢氧化钠与尿素的水溶液中(氢氧化钠、尿素和水的质量分数对应为11％、4％和85％)，于-25℃温度下冷冻8h，然后在室温下搅拌解冻，并重复冷冻-解冻循环一次，得到透明的溶解液；再将溶解液在0℃下、以6000rpm的转速离心15min，去除溶液中的气泡和杂质后，得到甲壳素溶液；
(2)将50g的异辛烷和1.1g的司班85加入到三口烧瓶中，置于冰水浴中，并以800rpm的转速搅拌50min；然后将10g的甲壳素溶液在5min内加入三口烧瓶中，以800rpm的转速搅拌60min；然后将三口烧瓶置于60℃的热水浴中加热5min，再用10％的稀盐酸调节三口烧瓶中的溶液至pH值为7.0；从溶液中分离出微球，经醇洗、水洗后，然后将微球置于-25℃温度下冷冻干燥50h，得到甲壳素纳米纤维微球；
(3)将甲壳素微球置于管式炉中，在N2保护下程序升温至400℃，升温速率为4℃/min，然后保温活化10h，活化完毕后通入N2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素纳米纤维碳微球；
(4)甲壳素基Ru/C的制备：将0.04g甲壳素纳米纤维碳微球加入到4.7ml3.5504g/L的氯化钌溶液中，用2mol/L的NaOH调pH值为8-9后，再磁力搅拌1h，然后在超声振荡下向溶液中加入10ml、30mg/ml的NaBH4还原氯化钌，在磁力搅拌器搅拌下还原反应4h。抽滤洗涤至无Cl-存在，100℃真空干燥10h，得到甲壳素基Ru/C催化剂。
采用ICP-MS法对制得的甲壳素基Ru/C催化剂产品负载的钌含量进行检测，测得该产品负载的钌金属量为5％；
称取0.18g无水葡萄糖粉末，加入2mL去离子水溶解，置于反应釜中，于氢气气氛下升温至120℃，加入0.01g上述纤维素基Ru/C催化剂，并调节釜内压力至4MPa，反应30min后，取样，采用高效液相色谱法对样品中山梨醇浓度进行分析，得葡萄糖的转化率为95％。
实施例2
(1)将8g纯化后的甲壳素粉末分散于92g的氢氧化钠与尿素的水溶液中(氢氧化钠、尿素和水的质量分数对应为8％、6％和86％)，于-30℃温度下冷冻7h，然后在室温下搅拌解冻，并重复冷冻-解冻循环一次，得到透明的溶解液；再将溶解液在-2℃下、以7000rpm的转速离心18min，去除溶液中的气泡和杂质后，得到甲壳素溶液；
(2)将40g的异辛烷和0.5g的司班80加入到三口烧瓶中，置于冰水浴中，并以1000rpm的转速搅拌35min；然后将5g的甲壳素溶液加入三口烧瓶中，以1000rpm的转速搅拌70min；然后将三口烧瓶置于50℃的热水浴中加热8min，再用10％的稀盐酸调节三口烧瓶中的溶液至pH值为7.0；从溶液中分离出微球，经醇洗、水洗后，然后将微球置于-15℃温度下冷冻干燥72h，得到甲壳素微球；
(3)将甲壳素微球置于管式炉中，在N2保护下程序升温至500℃，升温速率为4℃/min，然后保温活化8h，活化完毕后通入N2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素纳米纤维碳微球；
(4)甲壳素基Ru/C的制备：将0.04g甲壳素纳米纤维碳微球加入到4.7ml3.5504g/L的氯化钌溶液中，用2mol/L的NaOH调pH值为8-9后，再磁力搅拌1h，在超声振荡下在溶液中加入10ml、30mg/ml的NaBH4还原氯化钌，在磁力搅拌器搅拌下还原反应4h。抽滤洗涤至无Cl-存在，100℃真空干燥10h，得到甲壳素基Ru/C催化剂。
采用ICP-MS法对制得的甲壳素基Ru/C催化剂产品负载的钌含量进行检测，测得该产品负载的钌金属量为5％；
称取0.18g无水葡萄糖粉末，加入2mL去离子水溶解，置于反应釜中，于氢气气氛下升温至120℃，加入0.01g上述纤维素基Ru/C催化剂，并调节釜内压力至4MPa，反应30min后，取样，采用高效液相色谱法对样品中山梨醇浓度进行分析，得葡萄糖的转化率为96％。
实施例3
(1)将5g纯化后的甲壳素粉末分散于95g的氢氧化钠与尿素的水溶液中(氢氧化钠、尿素和水的质量分数对应为14％、6％和80％)，于-30℃温度下冷冻6h，然后在室温下搅拌解冻，并重复冷冻-解冻循环一次，得到透明的溶解液；再将溶解液在-1℃下、以8000rpm的转速离心12min，去除溶液中的气泡和杂质后，得到甲壳素溶液；
(2)将70g的异辛烷和1.5g的司班80加入到三口烧瓶中，置于冰水浴中，并以1200rpm的转速搅拌40min；然后将15g的甲壳素溶液加入三口烧瓶中，以1200rpm的转速搅拌50min；然后将三口烧瓶置于100℃的热水浴中加热3min，再用10％的稀盐酸调节三口烧瓶中的溶液至pH值为7.0；从溶液中分离出微球，经醇洗、水洗后，然后将微球置于-30℃温度下冷冻干燥48h，得到甲壳素纳米纤维微球；
(3)将甲壳素纳米纤维微球置于管式炉中，在N2保护下程序升温至700℃，升温速率为5℃/min，然后保温活化4h，活化完毕后通入N2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素纳米纤维碳微球；
(4)甲壳素基Ru/C的制备：将0.04g甲壳素纳米纤维碳微球加入到4.7ml3.5504g/L的氯化钌溶液中，用2mol/L的NaOH调pH值为8-9后，再磁力搅拌1h，在超声振荡下在溶液中加入10ml、30mg/ml的NaBH4还原氯化钌，在磁力搅拌器搅拌下还原反应4h。抽滤洗涤至无Cl-存在，100℃真空干燥10h，得到甲壳素基Ru/C催化剂。
采用ICP-MS法对制得的甲壳素基Ru/C催化剂产品负载的钌含量进行检测，测得该产品负载的钌金属量为5％；
称取0.18g无水葡萄糖粉末，加入2mL去离子水溶解，置于反应釜中，于氢气气氛下升温至120℃，加入0.01g上述纤维素基Ru/C催化剂，并调节釜内压力至4MPa，反应30min后，取样，采用高效液相色谱法对样品中山梨醇浓度进行分析，得葡萄糖的转化率为98％。
实施例4
(1)将4g纯化后的甲壳素粉末分散于96g的氢氧化钠与尿素的水溶液中(氢氧化钠、尿素和水的质量分数对应为11％、4％和85％)，于-35℃温度下冷冻5h，然后在室温下搅拌解冻，并重复冷冻-解冻循环一次，得到透明的溶解液；再将溶解液在0℃下、以9000rpm的转速离心15min，去除溶液中的气泡和杂质后，得到甲壳素溶液；
(2)将60g的异辛烷和1.5g的司班85加入到三口烧瓶中，置于冰水浴中，并以900rpm的转速搅拌45min；然后将20g的甲壳素溶液加入三口烧瓶中，以900rpm的转速搅拌60min；然后将三口烧瓶置于70℃的热水浴中加热5min，再用10％的稀盐酸调节三口烧瓶中的溶液至pH值为7.0；从溶液中分离出微球，经醇洗、水洗后，然后将微球置于-20℃温度下冷冻干燥62h，得到甲壳素纳米纤维微球；
(3)将甲壳素微球置于管式炉中，在N2保护下程序升温至800℃，升温速率为4.5℃/min，然后保温活化0.5h，活化完毕后通入N2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素纳米纤维碳微球；
(4)甲壳素基Ru/C的制备：将0.04g甲壳素纳米纤维碳微球加入到4.7ml3.5504g/L的氯化钌溶液中，用2mol/L的NaOH调pH值为8-9后，再磁力搅拌1h，在超声振荡下在溶液中加入10ml、30mg/ml的NaBH4还原氯化钌，在磁力搅拌器搅拌下还原反应4h。抽滤洗涤至无Cl-存在，100℃真空干燥10h，得到甲壳素基Ru/C催化剂。
采用ICP-MS法对制得的甲壳素基Ru/C催化剂产品负载的钌含量进行检测，测得该产品负载的钌金属量为5％；
称取0.18g无水葡萄糖粉末，加入2mL去离子水溶解，置于反应釜中，于氢气气氛下升温至120℃，加入0.01g上述纤维素基Ru/C催化剂，并调节釜内压力至4MPa，反应30min后，取样，采用高效液相色谱法对样品中山梨醇浓度进行分析，得葡萄糖的转化率为99％。
实施例5
(1)将6g纯化后的甲壳素粉末分散于94g的氢氧化钠与尿素的水溶液中(氢氧化钠、尿素和水的质量分数对应为11％、4％和85％)，于-40℃温度下冷冻4h，然后在室温下搅拌解冻，并重复冷冻-解冻循环一次，得到透明的溶解液；再将溶解液在4℃下、以10000rpm的转速离心15min，去除溶液中的气泡和杂质后，得到甲壳素溶液；
(2)将80g的异辛烷和2.0g的司班85加入到三口烧瓶中，置于冰水浴中，并以1300rpm的转速搅拌50min；然后将8g的甲壳素溶液加入三口烧瓶中，以1300rpm的转速搅拌60min；然后将三口烧瓶置于80℃的热水浴中加热5min，再用10％的稀盐酸调节三口烧瓶中的溶液至pH值为7.0，得到微球；从溶液中分离出微球，经醇洗、水洗后，然后将微球置于-25℃温度下冷冻干燥50h，得到甲壳素纳米纤维微球；
(3)将甲壳素纳米纤维微球置于管式炉中，在N2保护下程序升温至600℃，升温速率为6℃/min，然后保温活化2h，活化完毕后通入N2使活化产物自然冷却至室温，制得甲壳素纳米纤维碳微球；
(4)甲壳素基Ru/C的制备：将0.04g甲壳素纳米纤维碳微球加入到4.7ml3.5504g/L的氯化钌溶液中，磁力搅拌2h，用2mol/L的NaOH调pH值为8-9后，再磁力搅拌1h，在超声振荡下在溶液中加入10ml、30mg/ml的NaBH4还原氯化钌，在磁力搅拌器搅拌下还原反应4h。抽滤洗涤至无Cl-存在，100℃真空干燥10h，得到甲壳素基Ru/C催化剂。
采用ICP-MS法对制得的甲壳素基Ru/C催化剂产品负载的钌含量进行检测，测得该产品负载的钌金属量为5％；
称取0.18g无水葡萄糖粉末，加入2mL去离子水溶解，置于反应釜中，于氢气气氛下升温至120℃，加入0.01g上述纤维素基Ru/C催化剂，并调节釜内压力至4MPa，反应30min后，取样，采用高效液相色谱法对样品中山梨醇浓度进行分析，得葡萄糖的转化率为97％。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、甲壳素溶液的制备：将甲壳素分散于碱与尿素混合物的水溶液中，得到悬浊液，将悬浊液重复冷冻解冻，得到甲壳素溶液；
S20、甲壳素乳液的制备：冰水浴下，将异辛烷和乳化剂搅拌混匀，得到混合溶液，将经过离心脱泡处理的所述甲壳素溶液滴加到混合溶液中，继续搅拌，制得甲壳素乳液；
S30、甲壳素纳米纤维微球的制备：将所述甲壳素乳液加热至微乳液滴凝固后，调节至中性，清理掉微球表面的溶剂后，冷冻干燥，得到甲壳素纳米纤维微球；
S40、甲壳素纳米纤维碳微球的制备：将甲壳素纳米纤维微球在惰性气体保护下通过程序升温至微球碳化，然后恒温活化，活化完毕后通惰性气体自然冷却至室温，得到甲壳素纳米纤维碳微球；
S50、甲壳素基Ru/C催化剂溶液的制备：将甲壳素纳米纤维碳微球加入到氯化钌溶液中进行搅拌，调节pH值为8～9后，继续搅拌，加入还原剂，进行还原反应，得到甲壳素基Ru/C催化剂溶液；
S60、甲壳素基Ru/C催化剂的制备：将甲壳素基Ru/C催化剂溶液抽滤洗涤至无Cl-存在，真空干燥，得到甲壳素基Ru/C催化剂。
2.如权利要求1所述的一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S10中，所述碱与尿素混合物的水溶液为氢氧化钠与尿素的水溶液，其中，氢氧化钠、尿素、水的质量比为(8～14):(4～6):(80～86)；所述甲壳素溶液的质量浓度为4～8(wt)％。
3.如权利要求1所述的一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S10中，所述冷冻解冻的步骤，包括：
在-25℃～-40℃下冷冻4～8h，然后在20℃～30℃下搅拌解冻。
4.如权利要求1所述的一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S20包括：
冰水浴下，将异辛烷和乳化剂混合，搅拌30～50min，得到混合溶液；
冰水浴下，将经过离心脱泡处理的所述甲壳素溶液滴加到混合溶液中，滴加时间不超过5min，继续搅拌50～70min，制得甲壳素乳液；
其中，搅拌速度保持不变，搅拌速度为800～1300rpm。
5.如权利要求1所述的一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S20中，所述乳化剂为span-80或者span-85，所述乳化剂、异辛烷、甲壳素溶液的质量比为(0.5～2.0):(15～120):(5～20)。
6.如权利要求1所述的一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S20中，所述离心脱泡处理的条件为，温度-2～4℃，转速6000～10000rpm，离心时间12～18min。
7.如权利要求1所述的一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S30中，所述加热条件为50～100℃热水浴3～8min；和/或，
所述冷冻干燥的条件为-15～-30℃冷冻干燥48～72h。
8.如权利要求1所述的一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S40中，所述碳化反应条件为，在惰性气体保护下程序升温至400-800℃后恒温，升温速率为4～6℃/min；所述活化时间为0.5～10h，活化结束后通入惰性气体自然冷却至室温。
9.如权利要求1所述的一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S50包括，将甲壳素纳米纤维碳微球加入到氯化钌溶液中，搅拌1.5～2.5h，加入氢氧化钠溶液调节pH值为8～9后，继续搅拌0.5～1h，在振荡下加入还原剂，还原反应3.5～4.5h，得到甲壳素基Ru/C催化剂溶液。
10.如权利要求1所述的一种甲壳素基Ru/C催化剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为30mg/ml的硼氢化钠溶液，所述甲壳素纳米纤维碳微球、氯化钌、硼氢化钠的质量比为(0.05～0.3):(0.03～0.08):(0.2～3)。
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