CN109535283A - 生物质腰果酚通过点击化学成为氯丁橡胶内增塑剂方法 - Google Patents
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Abstract
生物质腰果酚通过点击化学成为氯丁橡胶内增塑剂方法，涉及一种制备增塑剂方法。本发明首先是将腰果酚与溴丙炔反应，氯丁橡胶与叠氮化钠反应，分别制得了炔丙基醚腰果酚和具有叠氮结构的氯丁橡胶，然后通过点击化学反应实现炔丙基醚腰果酚和具有叠氮结构的氯丁橡胶的反应，实现氯丁橡胶的内增塑。本发明公开的以天然生物质原料，通过点击化学反应对氯丁橡胶进行内增塑的优点在于：腰果酚原料充足，化学反应过程简单，产品的增塑效果明显，热稳定性优良，增塑剂接近于零迁移，因此是一种符合绿色环保的循环经济理念的新产品，市场前景极为广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备增塑剂方法，特别是涉及一种生物质腰果酚通过点击化学成为氯丁橡胶内增塑剂方法。
背景技术
氯丁橡胶主要由2-氯-1，3-丁二烯单体经过均聚或共聚得到的一种弹性体。由于其分子链上含有大量的极性氯原子基团，使其长链上的双键活性降低，而且使氯丁橡胶对非极性物质具有很大的稳定性，使其具有较好的物理机械性能，在耐油，耐热、阻燃性、耐化学腐蚀和密封性方面有着很好的优异表现。广泛应用在工业橡胶制品、电线电缆保护外套、耐油胶管、橡胶密封件及汽车制造等领域。但是氯丁橡胶存在耐寒性、贮存稳定性和热绝缘性较差的缺点，限制了其在更多方面的应用。为了获得具有理想的低温性能橡胶，通常需要在氯丁橡胶中外加增塑剂来提高其低温性能。传统的橡胶增塑剂主要分为石蜡基、环烷基和芳香基三类，上述增塑剂是目前使用效果较好也较为广泛的增塑剂，尤其是芳香基类中的邻苯二甲酸酯类增塑剂是主要的增塑剂类型。但是，随着环保、健康问题日益受到人们的重视，邻苯二甲酸酯类橡胶增塑剂的使用被受到严格的限制，人们开始使用一些环保型增塑剂来代替邻苯二甲酸酯类增塑剂。现阶段的环保型增塑剂主要有生物降解型、环氧化类、聚酯类、甘油衍生物和高分子增塑剂等。橡胶增塑的方法主要有两种，即物理法和化学法。物理法就是将一些带有柔性基团化合物或具有柔性的高分子化合物与橡胶共混来起到对橡胶的增塑作用。因为物理法增塑较为简单，也是目前工业上常采用的增塑方法，但物理增塑法加入的增塑剂容易挥发和迁移，不但会降低橡胶的使用性能，还可能会影响使用者的健康。化学法主要是在橡胶合成过程中加入一些可增加橡胶长链柔性的官能团或结构单元而起到内增塑的作用，通过化学法增塑的优点在于不但可以满足所需的增塑效果，还可以很好的抑制增塑剂的挥发或迁出。
腰果酚是腰果壳油的主要成分是腰果油的副产品，易于提取、资源丰富、价格低廉与大多数橡胶具有很好的相容性，因其化学结构中在二苯酚的间位都有一个15个碳的不饱和碳氢取代链，因此既具有酚类化合物的特征 , 又有脂肪族化合物的柔性 , 因此常常被用作酚醛树脂的改性剂, 但作为橡胶增塑剂还没有引起人们过多的重视。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物质腰果酚通过点击化学成为氯丁橡胶内增塑剂方法，本发明是通过化学法将天然环保的生物质资源腰果酚以共价键的方式连接到氯丁橡胶的长链上去作为氯丁橡胶的内增塑剂使用。这是由于高活性的叠氮可以与炔基进行点击化学反应，从而将腰果酚连接到氯丁橡胶长链上。本发明中，我们首先分别制得了炔丙基醚腰果酚和具有叠氮结构的氯丁橡胶，然后通过点击化学反应使其两者在常温下反应，实现氯丁橡胶的化学增塑。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
生物质腰果酚通过点击化学成为氯丁橡胶内增塑剂方法，所述方法按以下步骤进行：
（1）叠氮功能氯丁橡胶的合成（CR-N3）
称取指定质量的氯丁橡胶放入溶解装置中，加入100ml混合溶剂搅拌溶解，得到胶状溶液后，将NaN3溶于蒸馏水中然后加入反应器，在室温搅拌下反应24h，之后将产物用饱和食盐水洗涤，然后用正庚烷析出干燥；
（2）炔丙基醚腰果酚的合成（CP）
将无水乙醇加入反应器中，之后加入腰果酚并加热到 70℃并搅拌至全部溶解；按3-溴丙炔和腰果酚按摩尔比 1.2:1 称取3-溴丙炔，同时向反应器中缓慢加入氢氧化钾醇溶液和3-溴丙炔，在一定温度下反应 24h后停止反应并冷却至室温，对产物进行减压蒸馏除去水和溶剂；在 55℃下真空烘干24h 后得到红棕色粘稠状产物；
（3）腰果酚基氯丁橡胶的合成（CR-CP）
将CR-N3溶于混合溶剂，之后将CP加入反应器中，然后在氮气氛围下加入计算量的Cu(I)Br，然后再加入二甲基亚砜和2`-2`-联吡啶，将以上混合物在室温下搅拌24h完成反应，反应完成后过滤掉铜盐，加入饱和食盐水洗涤，然后用正庚烷析出产物，最后放入真空干燥箱中干燥，所得产物即为经腰果酚内增塑处理的氯丁橡胶产品。
所述的生物质腰果酚通过点击化学成为氯丁橡胶内增塑剂方法，所述方法整个化学反应过程如下：
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明通过以下工艺过程实现的：
（1）叠氮功能氯丁橡胶的合成（CR-N3）
称取指定质量的氯丁橡胶放入溶解装置中，加入混合溶剂搅拌溶解，得到胶状溶液后，将NaN3溶于蒸馏水中然后加入反应器，在室温搅拌下反应24h，之后将产物用饱和食盐水洗涤，然后用正庚烷析出干燥，反应过程如step a所示。
（2）炔丙基醚腰果酚的合成（CP）
将无水乙醇加入反应器中，之后加入腰果酚并加热到 70℃并搅拌至全部溶解。按3-溴丙炔和腰果酚按摩尔比 1.2:1 称取3-溴丙炔，同时向反应器中缓慢加入氢氧化钾醇溶液和3-溴丙炔，在一定温度下反应 24h后停止反应并冷却至室温，对产物进行减压蒸馏除去水和溶剂。在 55℃下真空烘干24h 后得到红棕色粘稠状产物，反应过程如step b所示。
（3）腰果酚基氯丁橡胶的合成（CR-CP）
将CR-N3溶于混合溶剂，之后将CP加入反应器中，然后在氮气氛围下加入计算量的Cu(I)Br，然后再加入二甲基亚砜和一定量的2`-2`-联吡啶，将以上混合物在室温下搅拌24h完成反应，反应完成后过滤掉铜盐，加入饱和食盐水洗涤，然后用正庚烷析出产物，最后放入真空干燥箱中干燥，反应过程如step c所示，所得产物即为经腰果酚内增塑处理的氯丁橡胶产品。
实例1：
（1）炔丙基醚腰果酚的合成（CP）
用量筒量取5L的乙醇加入到三口烧瓶中，再加入腰果酚(600g)加热到 70℃并搅拌至全部溶解。按3-溴丙炔和腰果酚按摩尔比 1.2:1 称取 3-溴丙炔(288g)，称取氢氧化钾(134g)溶于乙醇配制成溶液，同时向四口烧瓶中缓慢加入氢氧化钾和3-溴丙炔，在一定温度下反应 24h后停止反应并冷却至室温，对产物进行减压蒸馏除去水和溶剂。在 55℃下真空烘干24h 后得到红棕色粘稠状产物。
（2）叠氮功能氯丁橡胶的合成（CR-N3）
称取100g的氯丁橡胶放入5L三口瓶中，加入3L混合溶剂搅拌溶解，得到胶状溶液后，取50gNaN3溶于1000ml蒸馏水中然后加入三口瓶，在室温搅拌下反应24h，反应完成后将产物用饱和食盐水洗涤，然后用正更烷析出干燥。
（3）腰果酚基氯丁橡胶的合成（CR-CP）
称取500gCR-N3溶于1L混合溶剂溶解，称取102gCP分别加入到三口瓶中，然后在氮气氛围下加入计算量的Cu(I)Br，然后再加入1500ml二甲基亚砜和一定量的2`-2`-联吡啶(100g)，将以上混合物在室温下搅拌24h完成反应，反应完成后过滤掉铜盐，加入饱和食盐水洗涤，然后用正更烷析出产物，最后放入真空干燥箱中干燥，所得产物即为经腰果酚内增塑处理的氯丁橡胶产品。
实例2：
（1）炔丙基醚腰果酚的合成（CP）
用量筒量取5L的乙醇加入到三口烧瓶中，再加入腰果酚(470g)加热到 70℃并搅拌至全部溶解。按3-溴丙炔和腰果酚按摩尔比 1.2:1 称取 3-溴丙炔(148g)，称取氢氧化钾(107g)溶于乙醇配制成溶液，同时向四口烧瓶中缓慢加入氢氧化钾和3-溴丙炔，在一定温度下反应 24h后停止反应并冷却至室温，对产物进行减压蒸馏除去水和溶剂。在 55℃下真空烘干24h 后得到红棕色粘稠状产物。
（2）叠氮功能氯丁橡胶的合成（CR-N3）
称取87g的氯丁橡胶放入5L三口瓶中，加入3L混合溶剂搅拌溶解，得到胶状溶液后，取42gNaN3溶于1000ml蒸馏水中然后加入三口瓶，在室温搅拌下反应24h，反应完成后将产物用饱和食盐水洗涤，然后用正更烷析出干燥。
（3）腰果酚基氯丁橡胶的合成（CR-CP）
称取475gCR-N3溶于1L混合溶剂溶解，称取92gCP分别加入到三口瓶中，然后在氮气氛围下加入计算量的Cu(I)Br，然后再加入1500ml二甲基亚砜和一定量的2`-2`-联吡啶(85g)，将以上混合物在室温下搅拌24h完成反应，反应完成后过滤掉铜盐，加入饱和食盐水洗涤，然后用正更烷析出产物，最后放入真空干燥箱中干燥，所得产物即为经腰果酚内增塑处理的氯丁橡胶产品。
实例3：
（1）炔丙基醚腰果酚的合成（CP）
用量筒量取5L的乙醇加入到三口烧瓶中，再加入腰果酚(752g)加热到 70℃并搅拌至全部溶解。按3-溴丙炔和腰果酚按摩尔比 1.2:1 称取 3-溴丙炔(302g)，称取氢氧化钾(152g)溶于乙醇配制成溶液，同时向四口烧瓶中缓慢加入氢氧化钾和3-溴丙炔，在一定温度下反应 24h后停止反应并冷却至室温，对产物进行减压蒸馏除去水和溶剂。在 55℃下真空烘干24h 后得到红棕色粘稠状产物。
（2）叠氮功能氯丁橡胶的合成（CR-N3）
称取117g的氯丁橡胶放入5L三口瓶中，加入3L混合溶剂搅拌溶解，得到胶状溶液后，取68gNaN3溶于1000ml蒸馏水中然后加入三口瓶，在室温搅拌下反应24h，反应完成后将产物用饱和食盐水洗涤，然后用正更烷析出干燥。
（3）腰果酚基氯丁橡胶的合成（CR-CP）
称取620gCR-N3溶于1L混合溶剂溶解，称取118gCP分别加入到三口瓶中，然后在氮气氛围下加入计算量的Cu(I)Br，然后再加入1500ml二甲基亚砜和一定量的2`-2`-联吡啶(145g)，将以上混合物在室温下搅拌24h完成反应，反应完成后过滤掉铜盐，加入饱和食盐水洗涤，然后用正更烷析出产物，最后放入真空干燥箱中干燥，所得产物即为经腰果酚内增塑处理的氯丁橡胶产品。
Claims (2)
1.生物质腰果酚通过点击化学成为氯丁橡胶内增塑剂方法，其特征在于，所述方法按以下步骤进行：
（1）叠氮功能氯丁橡胶的合成（CR-N3）
称取指定质量的氯丁橡胶放入溶解装置中，加入100ml混合溶剂搅拌溶解，得到胶状溶液后，将NaN3溶于蒸馏水中然后加入反应器，在室温搅拌下反应24h，之后将产物用饱和食盐水洗涤，然后用正庚烷析出干燥；
（2）炔丙基醚腰果酚的合成（CP）
将无水乙醇加入反应器中，之后加入腰果酚并加热到 70℃并搅拌至全部溶解；按3-溴丙炔和腰果酚按摩尔比 1.2:1 称取3-溴丙炔，同时向反应器中缓慢加入氢氧化钾醇溶液和3-溴丙炔，在一定温度下反应 24h后停止反应并冷却至室温，对产物进行减压蒸馏除去水和溶剂；在 55℃下真空烘干24h 后得到红棕色粘稠状产物；
（3）腰果酚基氯丁橡胶的合成（CR-CP）
将CR-N3溶于混合溶剂，之后将CP加入反应器中，然后在氮气氛围下加入计算量的Cu(I)Br，然后再加入二甲基亚砜和2`-2`-联吡啶，将以上混合物在室温下搅拌24h完成反应，反应完成后过滤掉铜盐，加入饱和食盐水洗涤，然后用正庚烷析出产物，最后放入真空干燥箱中干燥，所得产物即为经腰果酚内增塑处理的氯丁橡胶产品。
2.根据权利要求1所述的生物质腰果酚通过点击化学成为氯丁橡胶内增塑剂方法，其特征在于，所述方法整个化学反应过程如下：
。
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-
2018
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