KR102201325B1 - 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올, 이의 제조방법 및 etpe 바인더 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올, 이의 제조방법 및 ETPE 바인더 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 하기의 화학식 1로 표시되는, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer(GAP)-Copolyol), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ETPE 바인더 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(청구항 제1항에서 정의된 바와 같다)
[화학식 1]
(청구항 제1항에서 정의된 바와 같다)
Description
본 발명은, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올, 이의 제조방법 및 ETPE 바인더에 관한 것이다.
일반적으로 고체 추진제(solid propellant)는 바인더, 산화제, 금속 첨가제 등으로 구성되어 있다. 이 중 바인더는 고체 추진제의 모양과 구조를 유지시켜주는 중요한 역할을 한다. 과거에는 HTPB(hydroxyl-terminated polybutadiene)가 바인더로써 널리 사용되어 왔다. HTPB는 과염소산암모늄(ammonium perchlorate) 산화제와 함께 사용할 때 성능이 가장 좋으나, 이 경우 추진제 연기에 HCl 기체가 함께 방출되므로 환경적인 문제가 발생한다.
최근에는 에너지를 함유한 바인더로써 GAP(Glycidyl Azide Polymer)과 poly(BAMO) (poly[3,3-bis(3-azidomethyl)oxetane]같이 아지드 기(azide group)를 갖는 폴리머들이 주목받고 있으며, 이 중 GAP을 이용한 ETPE(energetic thermoplastic elastomer)를 많이 사용하고 있다. 하지만 아지드 기의 높은 극성(polarity)으로 인해 높은 유리전이온도가 야기되며 이는 기계적 물성의 저하의 결과를 나타내고, GAP과 에스테르 기(ester group)를 갖는 알킨(alkyne)의 아지드-알킨 첨가 고리화 반응이 적용된 GAP 계 화합물(Taichi Ikeda / Macromol. Chem. Phys. 2018, 219, 1800147)이 제시 되었으나, 방향족고리(aromatic ring) 도입과 GAP이 함유한 모든 아지드 기에 아지드-알킨 첨가 고리화(azide-alkyne cycloaddition)에 의해서 유리전이온도가 상승되어 바인더의 기계적물성 저하되는 결과를 도출하였다. 따라서 GAP의 기계적 물성 개선과 장기간 보관 성능, 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 새로운 합성방법 및 물질에 대한 요구가 높아지고 있다.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위한 것으로, GAP의 열적 안정성이 개선된 신규한 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer(GAP)-Copolyol)을 제공하는 것이다.
본 발명은, GAP에 아지드-알킨 첨가 고리화 반응(azide-alkyne cycloaddition)을 통하여 1,2,3-트리아졸(1,2,3-triazole)을 도입하여, 열적 안정성이 개선된 신규한 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 제공할 수 있는, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 포함하는 ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 1로 표시되는, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer(GAP)-Copolyol)에 관한 것이다.
[화학식 1]
(여기서, R1은 알콕시기(-OR, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택된다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 R1은, 알콕시기(-OR, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다.)에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 x는 0.2 내지 1 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, 다분산지수(PDI, polydispersity)가 1.2 이하이고, 유리전이온도가 -49 ℃ 이하이고, 열분해온도가 227 ℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라,상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, 2000 이상의 수평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더에 적용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, 총 또는 로켓 추진제에 적용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 1로 표시되는, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 포함하는, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
(여기서, R1은 알콕시기(-OR, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택된다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 상기 혼합물에 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하고 반응 온도로 승온하여 하기의 화학식 1로 표시되는, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 형성하는 단계; 를 포함하는, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
(여기서, R1은, 알콕시기(-OR, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택된다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
(여기서, R2는 알콕시기(-OR, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택된다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 혼합물을 형성하는 단계는, 상온 이상이고, 상기 반응 온도 보다 낮은 온도에서 혼합물을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 반응 온도는, 60 ℃ 이상이며, 상기 반응 온도는, 1 시간 이상 동안 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 용매는, 각각, DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 및 DMA(dimethyl acetamide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, GAP(Glycidyl Azide polyer)에 긴 사슬(long chain)의 에테르 기(ether group)을 갖는 1,2,3-트리아졸을 일정 비율만큼 도입하여 GAP과 비교했을 때, 기계적 물성의 저하를 최소화하면서 열안정성이 향상된 GAP 코폴리올을 제공하고, 상기 GAP 코폴리올은, 기존의 기존의 GAP보다 장기간 보관 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명은, 추진제 연료(Propellant formulation)의 바인더로 적용되는 ETPE 바인더에 사용되는 GAP을 대체할 수 있는, GAP과 알킬 프로파길 에테르(alkyl propargyl ether)의 아지드-알킨 첨가 고리화 반응을 통한 신규한 GAP 코폴리올을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 화합물(Poly(GA0.9-oct-triazole0.1))에 대한 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 화합물(Poly(GA0.9-oct-triazole0.1))에 대한 역 게이트화 디커플링 13C-NMR 스펙트럼(inverse gated decoupling 13C-NMR Spectrum)을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 화합물(Poly(GA0.9-oct-triazole0.1))에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 화합물(Poly(GA0.9-dec-triazole0.1))에 대한 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 화합물(Poly(GA0.9-dec-triazole0.1))에 대한 역 게이트화 디커플링 13C-NMR 스펙트럼(inverse gated decoupling 13C-NMR Spectrum)을 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 화합물(Poly(GA0.9-dec-triazole0.1))에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 화합물(Poly(GA0.9-oct-triazole0.1))에 대한 역 게이트화 디커플링 13C-NMR 스펙트럼(inverse gated decoupling 13C-NMR Spectrum)을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 화합물(Poly(GA0.9-oct-triazole0.1))에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 화합물(Poly(GA0.9-dec-triazole0.1))에 대한 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 5는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 화합물(Poly(GA0.9-dec-triazole0.1))에 대한 역 게이트화 디커플링 13C-NMR 스펙트럼(inverse gated decoupling 13C-NMR Spectrum)을 나타낸 것이다.
도 6은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 본 발명의 실시예 1의 화합물(Poly(GA0.9-dec-triazole0.1))에 대한 1H-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer(GAP)-Copolyol) 및 이의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 1,2,3,-트리아졸 기반의 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer(GAP)-Copolyol)에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, GAP에 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸이 도입된 신규한 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올이며, 이를 통하여 GAP의 유리전이온도는 유지하면서 열 분해 온도가 높아져 향상된 열 안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, 하기의 화학식 1로 나타낼 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 R1은 알콕시기(-OR, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)이며, 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸이 도입된 유닛을 형성한다.
상기 에테르 기는 고리 내에 4 또는 5번 위치에 도입되고, 1,4-regioisomer, 1,5-regioisomer를 갖는 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 형성할 수 있다.
상기 알콕시기(-OR)에서 R은, 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 5 내지 10의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 5 내지 10의 알케닐기일 수 있다. 더욱더 바람직하게는 직쇄형 탄소수 5 내지 15의 알킬기이다.
상기 화학식 1에서 x는 0.2 내지 1 미만; 0.5 내지 1 미만; 또는 0.8 내지 1 미만일 수 있다. 상기 x의 범위 내에 포함되면 일정비율의 에테르 기를 갖는1,2,3-트리아졸을 GAP에 도입하여 기계적 물성의 저하를 최소화하면서 열안정성이 향상된 특성을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, 다분산지수(PDI, polydispersity)가 1.2 이하이고, 유리전이온도가 -49 ℃ 이하인 것일 수 있다. 또한, 열분해온도가 227 ℃ 이상; 240 ℃ 이상; 227 ℃ 내지 245 ℃; 227 ℃ 내지 250 ℃인 것일 수 있다. 이는 상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, GAP의 유리전이온도를 유지하면서 열분해온도가 향상된 열안정성이 향상될뿐만 아니라, 우수한 장기간 보관 성능 및 기계적 물성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, 수평균 분자량(Mn) 및 중량평균 분자량은, 2000 이상; 2000 내지 4000; 2000 내지 3000; 또는 2000 내지 2400이고, 중량평균 분자량(Mw)은, 2000 이상; 2500 이상; 2700 이상; 2000 내지 4000; 2000 내지 3000; 또는 2700 내지 2900일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올 중 적어도 하나를 포함하는ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더 조성물을 제공하는 것이다. 상기 바인더 조성물은, 예를 들어, 총 또는 로켓 추진제의 고체 추진제(Solid Propellant formulation)의 바인더로 적용될 수 있다.
상기 바인더 조성물은, 전체 중량 중 1 중량% 초과 및 100 중량% 미만으로 상기 화학식 1로 표시되는 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 포함하고, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 용매, 첨가제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, GAP과 알킬 프로파길 에테르에 의한 아지드-알킨 첨가 고리화반응으로 일정한 비율의 1,2,3-트리아졸이 도입된 유닛을 포함하고, GAP의 유리전이온도는 유지하면서 기계적 물성의 저하는 최소화하며 열안정성이 향상된 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 화학식 2로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 혼합물에 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하고 반응 온도로 승온하여 화학식 1로 표시되는, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 형성하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 혼합물을 형성하는 단계에서 화학식 2로 표시되는 화합물은 다음과 같은 GAP계 화합물이다.
[화학식 2]
(여기서, n은 1 내지 1000의 정수이다.)
상기 혼합물을 형성하는 단계는, 상온 이상이고, 상기 반응 온도 보다 낮은 온도, 예를 들어, 상온 내지 80 ℃; 40 ℃ 내지 75 ℃ 또는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 제1 용매를 혼합하여 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 온도 범위 내에 포함되면 첨가된 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 균일하게 혼합되거나 및/또는 용해를 유도할 수 있다.
상기 용매는, DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 및 DMA(dimethyl acetamide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 형성하는 단계에서 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 다음과 같은 알킬 프로파길 에테르(alkyl proppargyl ether)이며, 이는 아지드-알킨 첨기 고리화 반응(azide-alkyne cylcoaddition)을 통하여 GAP에 에테르 기를 갖는1,2,3-트리아졸을 도입한다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서 R2는 알콕시기(-OR, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택되며, 바람직하게는 알콕시기(-OR)에서 R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 5 내지 15의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 5 내지 15의 알케닐기일 수 있다. 더욱더 바람직하게는 직쇄형 탄소수 5 내지 15의 알킬기이며, 이는, 선형 에테르 기를 갖는 알킨(alkyne)인 알킬 프로파길 에테르를 형성하여, 긴 사슬 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸을 GAP에 도입할 수 있다.
상기 반응 온도는, 예를 들어, 60 ℃ 이상; 80 ℃ 이상; 90 ℃ 내지 150 ℃또는 90 ℃ 내지 110 ℃이고, 1 시간 이상; 5 시간 내지 100 시간; 또는 30 시간 내지 80 시간 동안 유지하며, 상기 시간 동안 환류하여 반응을 진행할 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에 포함되면, 상기 출발 물질인 GAP에 아지드-알킨 첨기 고리화 반응을 통하여 일정한 비율(또는, 원하는 비율)로 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸이 도입되고, 열 안정성이 개선된 신규한 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 합성할 수 있다.
예를 들어, 상기 비율은 0.1 % 이상; 1 % 이상; 5 % 이상; 10 % 이상; 또는 20 % 이상이며, 바람직하게는 1 % 내지 10 %; 또는 5 % 내지 10 %일 수 있다.
상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 형성하는 단계 이후에 상온으로 냉각하고 목적 생성물을 분리 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 화합물의 여과, 건조, 재결정 등을 적용할 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 특별히 제한하지 않는다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
Poly(GA0.9-oct-triazole0.1)의 제조
[반응식 1]
상기 반응식 1에 따라, 100 mL 반응기에 60 oC 조건에서 GAP 0.3 g을 넣고 DMSO (dimethyl sulfoxide) 15 g을 넣고, 스터러로 충분히 교반 후, octyl propargyl ether 0.06 g을 넣었다. 이후 90 oC까지 승온하여 72 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 온도를 실온까지 식혔다. 화합물에 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 40 mL를 넣고 물 40 mL(x 3회)로 물층과 에틸 아세테이트 층을 분리하여 DMSO를 제거하였다. 분리된 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과하였다. Evaporation으로 에틸 아세테이트를 증발시키고, 진공 건조 후 짙은 주황색을 띄고 끈적한 액체상의 목적 화합물 0.33 g (crude yield 94%)을 획득하였다. 상기 목적 화합물의 13C-NMR 스펙트럼, 역 게이트화 디커플링 13C-NMR 스펙트럼 (inverse gated decoupling 13C-NMR Spectrum) 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 각각, 도 1 내지 도 3에 나타내었다. 또한, 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도(Td)를 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 2
Poly(GA0.9-dec-triazole0.1)의 제조
[반응식 2]
상기 반응식 2에 따라, 100 mL 반응기에 60 oC 조건에서 GAP 0.3 g을 넣고 DMSO (dimethyl sulfoxide) 15 g을 넣었다. 스터러로 충분히 교반 후, octyl propargyl ether 0.07 g을 넣었다. 이후 90 oC까지 승온하여 72 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 온도를 실온까지 식혔다. 화합물에 에틸 아세테이트 40 mL를 넣고 물 40 mL(x 3회)로 물층과 에틸 아세테이트 층을 분리하여 DMSO를 제거하였다. 분리된 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과하였다. Evaporation으로 에틸 아세테이트를 증발시키고, 진공 건조 후 짙은 주황색을 띄고 끈적한 액체상의 목적 화합물 1 0.34 g (crude yield 95%)을 획득하였다.
상기 목적 화합물의 13C-NMR 스펙트럼, 역 게이트화 디커플링 13C-NMR 스펙트럼(inverse gated decoupling 13C-NMR Spectrum) 및 1H-NMR 스펙트럼을 측정하여 각각, 도 4 내지 도 7에 나타내었다. 또한, 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도(Td)를 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
| 화합물 | 유리전이온도(Tg) |
| 실시예 1 Poly(GA0.9-oct-triazole0.1) |
-49 ℃ |
| 실시예 2 Poly(GA0.9-dec-triazole0.1) |
-50 ℃ |
| GAP(Glycidyl azide polymer) | -49 ℃ |
| 화합물 | 열분해온도(Td) |
| 실시예 1 Poly(GA0.9-oct-triazole0.1) |
243 ℃ |
| 실시예 2 Poly(GA0.9-dec-triazole0.1) |
242 ℃ |
| GAP(Glycidyl azide polymer) | 227 ℃ |
도 1 내지 도 3을 살펴보면, 도 1의 13C-NMR 스펙트럼에서 실시에 1의 Poly(GA0.9-oct-triazole0.1)의 합성을 확인하였고, 도 2의 역 게이트화 디커플링 13C-NMR 스펙트럼에서 Poly(GA0.9-oct-triazole0.1)의 아지드 기와 1,2,3-트리아졸의 비율을 확인하였다. 또한, 도 3의 1H-NMR 스펙트럼에서 Poly(GA0.9-oct-triazole0.1)의 1,2,3-트리아졸의 1,4-regioisomer와 1,5-regioisomer의 비율을 확인할 수 있다. 도 4 내지 도 6을 살펴보면, 도 4의 13C-NMR 스펙트럼에서 실시에 2의 Poly(GA0.9-dec-triazole0.1)의 합성을 확인하였고, 도 5의 역 게이트화 디커플링 13C-NMR 스펙트럼에서 Poly(GA0.9-dec-triazole0.1)의 아지드 기와 1,2,3-트리아졸의 비율을 확인하였다. 또한, 도 6의 1H-NMR 스펙트럼에서 Poly(GA0.9-dec-triazole0.1)의 1,2,3-트리아졸의 1,4-regioisomer와 1,5-regioisomer의 비율을 확인할 수 있다.
표 1 내지 표 2를 살펴보면, 실시에 1 및 실시예 2의 화합물은, 기존의 GAP의 유리전이온도를 유지하면서, 열 분해 온도가 높아셔 열 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명은, GAP에 긴 사슬 에테르 기를 갖는 1,2,3-트리아졸을 일정 비율만큼 도입하여 GAP과 비교했을 때, 기계적 물성의 저하는 최소화하면서 열안정성이 향상된 신규한 GAP 코폴리올 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
Claims (12)
- 하기의 화학식 1로 표시되는, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올(Glycidyl Azide polymer(GAP)-Copolyol):
[화학식 1]
(여기서, R1은 알콕시기이고, 상기 알콕시기는 -OR로 표시되고, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이며,
x는 0.2 내지 1 미만이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기인 것인,
글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, 다분산지수(PDI, polydispersity)가 1.2 이하이고, 유리전이온도가 -49 ℃ 이하이고, 열분해온도가 227 ℃ 이상인 것인,
글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올.
- 제1항에 있어서,
상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, 2000 이상의 수평균 분자량을 갖는 것인,
글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올.
- 제1항에 있어서,
상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더에 적용되는 것인,
글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올.
- 제1항에 있어서,
상기 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올은, 총 또는 로켓 추진제에 적용되는 것인,
글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올.
- 하기의 화학식 1로 표시되는, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 포함하는, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더 조성물:
[화학식 1]
(여기서, R1은 알콕시기이고, 상기 알콕시기는 -OR 로 표시되고, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이며,
x는 0.2 내지 1 미만이다.)
- 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물 및 용매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계;
상기 혼합물에 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입하고 반응 온도로 승온하여 하기의 화학식 1로 표시되는, 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올을 형성하는 단계;
를 포함하는,
글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올의 제조방법:
[화학식 1]
(여기서, R1은 알콕시기이고, 상기 알콕시기는 -OR 로 표시되고, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이며,
x는 0.2 내지 1 미만이다.)
[화학식 2]
[화학식 3]
(여기서, R2는 알콕시기이며, 상기 알콕시기는 -OR 로 표시되고, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)
- 제9항에 있어서,
상기 혼합물을 형성하는 단계는, 상온 이상이고, 상기 반응 온도 보다 낮은 온도에서 혼합물을 형성하는 것인,
글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 반응 온도는, 60 ℃ 이상이며,
상기 반응 온도는, 1 시간 이상 동안 유지되는 것인,
글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 용매는, 각각, DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 및 DMA(dimethyl acetamide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올의 제조방법.
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| KR1020190085303A KR102201325B1 (ko) | 2019-07-15 | 2019-07-15 | 글리시딜 아지드 폴리머-코폴리올, 이의 제조방법 및 etpe 바인더 |
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| KR102452789B1 (ko) * | 2022-05-18 | 2022-10-12 | 국방과학연구소 | 공융용매를 이용한 폴리글리시딜아자이드의 제조방법 |
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| JP2015525804A (ja) * | 2012-08-10 | 2015-09-07 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | グリシジル−４位修飾−１，２，３−トリアゾール誘導体ポリマー及びその合成方法 |
| CN109535283A (zh) * | 2018-10-17 | 2019-03-29 | 沈阳化工大学 | 生物质腰果酚通过点击化学成为氯丁橡胶内增塑剂方法 |
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- 2019-07-15 KR KR1020190085303A patent/KR102201325B1/ko active IP Right Grant
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