KR102237524B1 - 폴리(bamo-카르복실레이트)-코폴리올, 이의 제조방법 및 etpe 바인더 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올, 이의 제조방법 및 ETPE 바인더 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로, 하기의 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올(poly(bis(azidomethyl oxetane)-carboxylate)-copolyol), 이의 제조방법 및 이를 포함하는 ETPE 바인더 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019072348637-pat00018

(상기 화학식 1은 청구항 제1항에서 정의된 바와 같다.)

Description

폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올, 이의 제조방법 및 ETPE 바인더 조성물{POLY(BAMO-CARBOXYLATE)-COPOLYOL, ITS MANUFACTURING METHOD AND ETPE BINDER}
본 발명은, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올, 이의 제조방법 및 ETPE 바인더 조성물에 관한 것이다.
고체 추진제(solid propellant)는 연료와 산화제를 혼합하여 고체상태로 저장하며, 열분해를 일으키면서 반응하여 연소 시 발생되는 고온 고압가스의 발생으로 에너지를 낼 수 있다. 고체 추진제는 고분자 바인더, 고 에너지 첨가제, 산화제, 금속 첨가제, 연소 속도 조절제 등으로 구성된다. 추진제의 성분 중 고분자 바인더는 산화제와 연료를 물리적으로 가교시켜 기계적 물성을 향상시키고, 연소 시 연료원으로 사용됨에 따라 연소특성에 많은 영향을 주게 된다. 과거에는 HTPB (hydroxyl-terminated polybutadiene)가 바인더로써 널리 사용되어 왔다.
HTPB는 과염소산암모늄(ammonium perchlorate) 산화제와 함께 사용할 때 성능이 가장 좋으나, 이 경우 추진제 연기에 HCl 기체가 함께 방출되므로 환경적인 문제가 발생한다. 따라서 최근에는 에너지를 함유한 바인더로써 GAP(Glycidyl Azide Polymer)과 PBAMO(poly[3,3-bis(3-azidomethyl)oxetane])와 같이 아지드 기(azide group)을 갖는 폴리머들이 주목받고 있다. GAP은 다른 에너지화 바인더에 비하여 낮은 유리전이온도(glass transition temperature, Tg)와 낮은 점도를 가지면서 여러 종류의 고에너지 산화제와 좋은 상용성을 나타내고 있어 고체 추진제의 에너지화 바인더로 주목받고 있다.
그러나 부피가 크고 극성인 아지드 기가 분자 사슬의 움직임을 방해하여 낮은 유연성을 나타낸다. 또한 GAP에 비해 에너지함유율이 큰 PBAMO도 유리전이온도가 상대적으로 높고 결정성 때문에 다루기가 쉽지 않다. 따라서 기계적 물성 개선과 장기간 보관 성능, 열적 안정성을 향상시키기 위한 연구들이 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, GAP과 PBAMO를 이용하여 폴리우레탄(polyurethane) 반응을 진행하여 ETPE를 합성하여 유리전이온도를 개선하였지만 열적안정성이 낮은 문제점이 있다(Bingjun Li, Yibo Zhao, Guoliang Liu, Xiaomeng Li, Yunjun Luo / J Therm Anal Calorim 2016, 126, 717-724.). 또한, Hyperbranched polyether core와 BCMO를 이용한 b-POBs(star azide copolymers)를 합성하였지만(Guangpu Zhang, Gangfeng Chen, Jinqing Li, Shixiong Sun, Yunjun Luo, Xiaoyu Li / Ind. Eng. Chem. Res. 2018, 57, 13962-13972.), 유리전이온도가 높고 열적안정성이 낮은 문제점이 있다.
본 발명은, 상기 언급한 문제점을 해결하기 위한 것으로, PBCMO에 일정비율의 아지드기와 카르복실기를 도입하여 열적 안정성이 개선되고, 기존의 ETPE 바인더(Energetic Thermoplastic Elastomer binder)에 적용되는 PBAMO를 대체할 수 있는, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올(poly(BAMO-carboxylate)-copolyol)을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 본 발명에 의한 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올을 포함하는 ETPE 바인더 조성물을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올(poly(bis(azidomethyl oxetane)-carboxylate)-copolyol)에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019072348637-pat00001
(여기서, R1 및 R2는, 각각, 수소 및 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택된다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 R1 및 R2는, 각각, 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다.)에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 화학식 1에서 x는 0.1 내지 1 미만인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 다분산지수(PDI, polydispersity)가 1.5 이하이고, 유리전이온도가 -22 ℃ 이하이고, 열분해온도가 227 ℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올은, 2000 이상의 수평균 분자량을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올은, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더에 적용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올은, 총 또는 로켓 추진제에 적용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 하기의 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올를 포함하는, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019072348637-pat00002
(여기서, R1 및 R2는, 각각, 수소 및 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택된다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, PBCMO(poly(3,3-bis(chloromethyl)oxacyclobutane)) 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 상기 제1 혼합물에 알칼리 금속 아지드(alkali metal azide)를 투입한 이후에 제1 온도까지 승온하여 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물을 형성하는 단계; 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 제2 용매를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 제2 혼합물에 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입한 이후에 제2 온도까지 승온하여 하기의 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올을 형성하는 단계;를 포함하는, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112019072348637-pat00003
(여기서, R1 및 R2는, 각각, 수소 및 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택된다.)
[화학식 2]
Figure 112019072348637-pat00004
[화학식 3]
Figure 112019072348637-pat00005
(여기서, R3은 수소 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이고, M은 Li, Na 또는 K이다.)
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 형성하는 단계는, 상온 이상이고, 상기 제1 온도 및 상기 제2 온도 보다 낮은 온도에서 혼합물을 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 온도 및 제2 온도는 반응 온도이며, 각각, 80 ℃ 이상이며, 상기 제1 온도 및 제2 온도는, 각각, 1 시간 이상 동안 유지되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제1 용매 및 제2 용매는, 각각, DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 및 DMA(dimethyl acetamide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 금속 아지드(alkali metal azide)는, 소듐 아지드(sodium azide), 포타슘 아지드(potassium azide) 및 리튬 아지드(lithium azide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은, PBCMO의 C-Cl unit을 일정 비율의 아지드기와 카르복실기로 치환하여 신규한 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올을 합성하고, 이를 통하여 ETPE 바인더에 사용되는 PBAMO을 대체할 수 있는 열정 안정성이 향상된 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시에 1에서 합성한 화합물(Poly(BAMO0.8-butyrate0.2))의 역 게이트화된 디커플링 13C-NMR 스펙트럼(inverse gated decoupling 13C-NMR Spectrum)을 나타낸 것이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시예 2에서 합성한 화합물(Poly(BAMO0.8-octanoate0.2))의 역 게이트화된 디커플링 13C-NMR 스펙트럼 을 나타낸 것이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라, 실시에 3에서 합성한(Poly(BAMO0.8-decanoate0.2))의 역 게이트화된 디커플링 13C-NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올 및 이의 제조방법에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올(poly(bis(azidomethyl oxetane)-carboxylate)-copolyol)에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올은, PBCMO에 긴 사슬기(long chain group)를 갖는 카르복실기를 도입하였고, 이를 통하여 기존의 PBCMO보다 낮은 유리전이온도와 열 분해 온도가 높아져 열적 안정성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올은, 하기의 화학식 1로 표시되는, 신규한 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019072348637-pat00006
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는, 각각, 수소 및 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택될 수 있다. R1 및 R2는 동시에 수소는 아니다.
상기 R1 및 R2는, 동시에 수소가 아니며, 상기 카르복실기(RCOO-)에서 R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이고, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 5 내지 15의 알킬기, 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 5 내지 15의 알케닐기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 상기 화학식 1에서 x는 0초과 내지 1 미만; 0.1 초과 내지 1 미만; 0.3 내지 1 미만; 또는 0.6 내지 0.9일 수 있다. 상기 x의 범위 내에 포함되면 일정비율의 아지드기와 카르복실기를 도입하여 기계적 물성의 저하를 최소화하여 열안정성이 향상된 특성을 제공할 수 있다.
상기 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올은, 다분산지수(PDI, polydispersity)가 1.5 이하이고, 유리전이온도가 -22 ℃ 이하; 또는 -22 ℃ 내지 -37 ℃인 것일 수 있다. 또한, 열분해온도가 227 ℃ 이상인 것일 수 있다. 이는 PBCMO에 일정비율의 아지드기와 카르복실기를 도입하여 열안정성이 향상되고, 장기간 보관 성능 및 기계적 물성이 우수한 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올을 제공할 수 있다.
상기 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올은, 수평균 분자량(number-average molecular weight, Mn)은, 2000 이상; 2000 내지 4000; 2000 내지 3000; 또는 2000 내지 2400이고, 중량평균 분자량(weight-average molecular weight, Mw)은, 2000 이상; 2500 이상; 2700 이상; 2000 내지 4000; 2000 내지 3000; 또는 2700 내지 2900일 수 있다.
본 발명은, 본 발명에 의한 화학식 1로 표시되는 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올 중 적어도 하나를 포함하는 ETPE 바인더 조성물을 제공하는 것이다. 상기 바인더 조성물은, 예를 들어, 총 또는 로켓 추진제로 적용될 수 있다.
상기 바인더 조성물은, 전체 중량 중 1 중량% 초과 및 100 중량% 미만으로 ETPE를 포함하고, 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 용매, 첨가제 등을 더 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명은, 본 발명에 의한 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, PBCMO의 C-Cl unit에 일정 비율의 아지드기와 카르복실기로 치환하여 기계적 물성의 저하를 최소화하여 열안정성이 향상된 신규한 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 상기 제조방법은, PBCMO(poly(3,3-bis(chloromethyl)oxacyclobutane)) 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계; 제1 혼합물에 알칼리 금속 아지드(alkali metal azide)를 투입한 이후에 제1 온도까지 승온하여 화학식 2로 표시되는 화합물을 형성하는 단계; 화학식 2로 표시되는 화합물 및 제2 용매를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및 제2 혼합물에 1종 이상의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입한 이후에 제2 온도까지 승온하여 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제1 혼합물을 형성하는 단계는, 상온 이상이고, 상기 제1 온도 보다 낮은 온도, 예를 들어, 상온 내지 80 ℃; 40 ℃ 내지 75 ℃; 또는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 PBCMO 및 제1 용매를 혼합하여 제1 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 온도 범위 내에 포함되면 첨가된 PBCMO 균일하게 혼합되거나 또는 PBCMO의 용해를 유도할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 형성하는 단계는, PBCMO에 두 개의 아지드기가 치환된 유닛을 갖는 화학식 2로 표시되는 중간 생성물을 형성하는 단계이며, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 다음과 같다.
[화학식 2]
Figure 112019072348637-pat00007
상기 화학식 2에서 아지드기를 갖는 유닛 및 Cl기를 갖는 유닛의 비율은 화학식 1에서 언급된 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 형성하는 단계에서 상기 제1 온도는, 상기 PBCMO와 상기 알칼리 금속 아지드의 반응이 진행되는 반응 온도이며, 예를 들어, 60 ℃ 이상; 80 ℃ 이상; 90 ℃ 내지 150 ℃ 또는 95 ℃ 내지 140 ℃이고, 1 시간 이상; 5 시간 내지 50 시간; 또는 10 시간 내지 30 시간 동안 유지하며, 상기 시간 동안 환류하여 반응을 진행할 수 있다. 상기 온도 범위 내에 포함되면 PBCMO에 아지드기가 치환된 상기 화학식 2로 표시되는 중간 생성물의 형성 반응이 잘 이루어지고, 미반응 금속 아지드의 잔류를 방지할 수 있다.
상기 알칼리 금속 아지드(alkali metal azide)는, 상기 금속 아지드(alkali metal azide)는, 소듐 아지드(sodium azide), 포타슘 아지드(potassium azide) 및 리튬 아지드(lithium azide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 형성하는 단계 이후에 상온으로 냉각하고 상기 화학식 2을 분리 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 화합물의 여과, 건조, 재결정 등을 적용할 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 특별히 제한하지 않는다.
상기 제2 혼합물을 형성하는 단계는, 상온 이상이고, 상기 제1 온도 보다 낮은 온도, 예를 들어, 상온 내지 80 ℃; 40 ℃ 내지 75 ℃; 또는 50 ℃ 내지 70 ℃에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 제2 용매를 혼합하여 제2 혼합물을 형성할 수 있다. 상기 온도 범위 내에 포함되면 첨가된 상기 화학식 2로 표시되는 화합물이 균일하게 혼합되거나 또는 PBCMO의 용해를 유도할 수 있다.
상기 제1 및 상기 제2 용매는, 각각 DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 및 DMA(dimethyl acetamide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올을 형성하는 단계에서 상기 제2 온도는, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물와 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 반응이 진행되는 반응 온도이며, 예를 들어, 상기 제1 온도와 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 60 ℃ 이상; 80 ℃ 이상; 90 ℃ 내지 150 ℃; 또는 95 ℃ 내지 140 ℃이고, 1 시간 이상; 5 시간 내지 100 시간; 또는 20 시간 내지 80 시간 동안 유지하며, 상기 시간 동안 환류하여 반응을 진행할 수 있다. 상기 온도 및 시간 범위 내에 포함되면 상기 화학식 2의 C-Cl 기에 일정한 비율로 카르복실기의 치환이 잘 이루어지고, 아지드기와 카르복실기가 일정한 비율로 치환된 신규한 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올을 제공할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 카르복실산염 화합물은 다음과 같고, 치환체로 작용하여 상기 화학식 2의 C-Cl을 카르복실기로 치환될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112019072348637-pat00008
여기서, R3은 수소 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이고, M은 Li, Na 또는 K이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 카르복실산염 화합물은, 하기의 화학식 4 및 금속 하이드라이드 또는 금속 하이드록사이드를 용매 하에서 0 ℃ 내지 25 ℃ 이하에서 반응을 진행하여 획득하고, 상기 금속 하이드라이드 및 금속 하이드록사이드에서 금속은, Li, Na 또는 K인 것일 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112019072348637-pat00009
여기서, R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.
상기 용매는, THF(THF(Tetrahydrofuran)), 디에틸에테르(diethyl ether), 1,4-dioxane dioxane (dioxane), 아세토나이크릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), DMSO(dimethylsulfoxide), DMF(N, N- dimethylformamide), HOAc 등일 수 있다.
상기 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올을 형성하는 단계 이후에 상온으로 냉각하고 목적 생성물을 분리 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 화합물의 여과, 건조, 재결정 등을 적용할 수 있으며, 본 발명의 목적을 벗어나지 않는다면 특별히 제한하지 않는다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(Poly(BAMO0.8-butyrate0.2))의 합성
[반응식 1]
Figure 112019072348637-pat00010
상기 반응식 1에 따라, 100 mL 반응기에 60 oC 조건에서 PBCMO 2.02 g을 넣고 DMSO (dimethyl sulfoxide) 20 mL를 넣고, 충분히 교반 후, 소듐 아지드(sodium aizde) 1.37 g을 넣었다. 이후 130 oC까지 승온하여 24 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 온도를 실온까지 식혔다. 반응 화합물에 에틸 아세테이트(ethyl acetate) 100 mL를 넣고 물 100 mL(x 4회)로 물층과 에틸 아세테이트 층을 분리하여 DMSO를 제거하였다. 분리된 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과하였다. Evaporation으로 에틸 아세테이트를 증발시키면 끈적한 액체상의 아지드화 화합물인 중간 생성물을 획득하였다. 중간 생성물을 100mL 플라스크에 넣고 60 oC 조건에서 DMSO 20 mL에 녹인 후, 부티르산칼륨(potassium butyrate) 1.26g을 넣었다. 이후 130 oC까지 승온하여 72 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 온도를 실온까지 식혔다. 반응 화합물에 에틸 아세테이트 100 mL를 넣고 물 100 mL(x 4회)로 물층과 에틸 아세테이트 층을 분리하여 DMSO를 제거하였다. 분리된 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과하였다. 진공 건조 후 노란색을 띄고 끈적한 액체상의 목적 화합물 2.19 g (crude yield 89%)을 획득하였다.
상기 목적 화합물의 역 게이트화된 디커플링 13C-NMR 스펙트럼(inverse gated decoupling 13C-NMR Spectrum)을 측정하여 도 1에 나타내었다. 또한, 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도(Td)를 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 2
(Poly(BAMO0.8-octanoate0.2))의 합성
[반응식 2]
Figure 112019072348637-pat00011
상기 반응식 1에 따라 100 mL 반응기에 60 oC 조건에서 PBCMO 2.02 g을 넣고 DMSO (dimethyl sulfoxide) 20 mL를 넣고, 충분히 교반 후, 소듐 아지드 1.37 g을 투입하였다. 이후 130 oC까지 승온하여 24 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 온도를 실온까지 식혔다. 화합물에 에틸 아세테이트 100 mL를 넣고 물 100 mL(x 4회)로 물층과 에틸 아세테이트 층을 분리하여 DMSO를 제거하였다. 분리된 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과하였다. Evaporation으로 에틸 아세테이트를 증발시키면 끈적한 액체상의 아지드화 화합물인 중간 생성물을 획득하였다. 중간 생성물을 100mL 플라스크에 넣고 60 oC 조건에서 DMSO 20 mL에 녹인 후, potassium octanoate 1.82g을 넣었다. 이후 130 oC까지 승온하여 72 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 온도를 실온까지 식혔다. 화합물에 에틸 아세테이트 100 mL를 넣고 물 100 mL(x 4회)로 물층과 에틸 아세테이트 층을 분리하여 DMSO를 제거하였다. 분리된 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과하였다. 진공 건조 후 노란색을 띄고 끈적한 액체상의 목적 화합물 2.40 g (crude yield 87%)을 획득하였다.
상기 목적 화합물의 역 게이트화된 디커플링 13C-NMR 스펙트럼(inverse gated decoupling 13C-NMR Spectrum)을 측정하여 도 2에 나타내었다. 또한, 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도(Td)를 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예 3
(Poly(BAMO0.8-decanoate0.2))의 합성
[반응식 3]
Figure 112019072348637-pat00012
상기 반응식 3에 따라, 100 mL 반응기에 60 oC 조건에서 PBCMO 2.02 g을 넣고 DMSO (dimethyl sulfoxide) 20 mL를 넣고, 충분히 교반 후, 소듐 아지드 1.37 g을 투입하였다. 이후 130 oC까지 승온하여 24 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 온도를 실온까지 식혔다. 화합물에 에틸 아세테이트 100 mL를 넣고 물 100 mL(x 4회)로 물층과 에틸 아세테이트 층을 분리하여 DMSO를 제거하였다. 분리된 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과하였다. Evaporation으로 에틸 아세테이트를 증발시키면 끈적한 액체상의 아지드화 화합물인 중간 생성물을 획득하였다. 중간 생성물을 100mL 플라스크에 넣고 60 oC 조건에서 DMSO 20 mL에 녹인 후, potassium decanoate 2.10g을 넣었다. 이후 130 oC까지 승온하여 72 시간동안 반응을 진행하였다. 반응이 완료된 후, 온도를 실온까지 식혔다. 화합물에 에틸 아세테이트 100 mL를 넣고 물 100 mL(x 4회)로 물층과 에틸 아세테이트 층을 분리하여 DMSO를 제거하였다. 분리된 에틸 아세테이트층을 MgSO4로 물을 제거한 후 감압여과하였다. 진공 건조 후 노란색을 띄고 끈적한 액체상의 목적 화합물 2.41 g (crude yield 83%)을 얻었다.
상기 목적 화합물의 역 게이트화된 디커플링 13C-NMR 스펙트럼(inverse gated decoupling 13C-NMR Spectrum)을 측정하여 도 3에 나타내었다. 또한, 유리전이온도(Tg) 및 열분해온도(Td)를 측정하여 표 1 및 표 2에 나타내었다.
화합물 유리전이온도(Tg)
실시예 1
(Poly(BAMO0.8-butyrate0.2))		 -22 ℃
실시예 2
(Poly(BAMO0.8-octanoate0.2))		 -31 ℃
실시예 3(Poly(BAMO0.8-decanoate0.2)) -37 ℃
PBCMO -30 ℃
화합물 열분해온도(Td)
실시예 1
(Poly(BAMO0.8-butyrate0.2))		 233 ℃
실시예 2
(Poly(BAMO0.8-octanoate0.2))		 234 ℃
실시예 3(Poly(BAMO0.8-decanoate0.2)) 232 ℃
PBCMO 227 ℃
도 1 내지 도 3에서 실시예의 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올계 화합물이 합성된 것을 확인할 수 있다. 표 1 및 표 2에서 본 발명에 의한 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올계 화합물은, PBAMO에 비하여 대체로 낮은 유리 전이온도를 가지면서, 열분해온도가 높아여 열 안정성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
기존의 PBAMO에 다른 고분자 unit을 도입하여 열적안정성이 저하되는 결과를 도출하였으나, 본 발명은, PBCMO의 C-Cl unit을 일정 비율의 아지드기와 카르복실기로 치환하여 다양한 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올계 화합물 합성하였고, 기계적 물성의 저하를 최소화하면서 열안정성을 향상시킬 수 있다. 이로써, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더에 효과적으로 적용할 수 있는 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올계 화합물을 제공할 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (13)

  1. 하기의 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올(poly(bis(azidomethyl oxetane)-carboxylate)-copolyol):

    [화학식 1]
    Figure 112020123813677-pat00013


    (여기서, R1 및 R2는, 각각, 수소 및 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택되고,
    x는 0 초과 내지 1 미만이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는, 각각, 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 20의 알케닐기이다.)에서 선택되는 것인,
    폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    다분산지수(PDI, polydispersity)가 1.5 이하이고, 유리전이온도가 -22 ℃이하이고, 열분해온도가 227 ℃ 이상인 것인,
    폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올은, 2000 이상의 수평균 분자량을 갖는 것인,
    폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올은, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더에 적용되는 것인,
    폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올은, 총 또는 로켓 추진제에 적용되는 것인,
    폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올.
  8. 하기의 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올를 포함하는, ETPE(Energetic Thermoplastic Elastomer) 바인더 조성물:

    [화학식 1]
    Figure 112020123813677-pat00014


    (여기서, R1 및 R2는, 각각, 수소 및 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택되고,
    x는 0 초과 내지 1 미만이다.)
  9. PBCMO(poly(3,3-bis(chloromethyl)oxacyclobutane)) 및 제1 용매를 포함하는 제1 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 제1 혼합물에 알칼리 금속 아지드(alkali metal azide)를 투입한 이후에 제1 온도까지 승온하여 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물을 형성하는 단계;
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 제2 용매를 포함하는 제2 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 혼합물에 하기의 화학식 3으로 표시되는 화합물을 투입한 이후에 제2 온도까지 승온하여 하기의 화학식 1로 표시되는, 폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올을 형성하는 단계;
    를 포함하는,
    폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112020123813677-pat00015


    (여기서, R1 및 R2는, 각각, 수소 및 카르복실기(RCOO-)(R은 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이다.)에서 선택되고,
    x는 0 초과 내지 1 미만이다.)

    [화학식 2]
    Figure 112020123813677-pat00016


    (여기서, x는 0 초과 내지 1 미만이다.)

    [화학식 3]
    Figure 112020123813677-pat00017


    (여기서, R3은, 수소 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 1 내지 50의 알킬기 또는 직쇄 또는 분지형의 탄소수 2 내지 50의 알케닐기이고, M은 Li, Na 또는 K이다.)
  10. 제9항에 있어서,
    상기 제1 혼합물을 형성하는 단계 및 상기 제2 혼합물을 형성하는 단계는, 상온 이상이고, 상기 제1 온도 및 상기 제2 온도 보다 낮은 온도에서 혼합물을 형성하는 것인,
    폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 제1 온도 및 제2 온도는 반응 온도이며, 각각, 80 ℃ 이상이며,
    상기 제1 온도 및 제2 온도는, 각각, 1 시간 이상 동안 유지되는 것인,
    폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 용매 및 제2 용매는, 각각, DMSO(dimethyl sulfoxide), DMF(dimethylformamide) 및 DMA(dimethyl acetamide)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
    폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 금속 아지드(alkali metal azide)는, 소듐 아지드(sodium azide), 포타슘 아지드(potassium azide) 및 리튬 아지드(lithium azide)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인,
    폴리(BAMO-카르복실레이트)-코폴리올의 제조방법.
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Appl. Chem. Eng., February 2019, vol.30, pp.81-87
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