CN109534983A - 一种改进的6-apa生产中苯乙酸废液回收方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制药领域，具体涉及一种改进的6‑APA生产中苯乙酸废液的回收方法，所述方法包括以下：(1)萃取；(2)脱脂；(3)保温；(4)脱色除杂；(5)结晶；(6)母液中硫酸根处理等步骤。本发明提供的回收苯乙酸方法，在水相条件下进行脱色，不使用溶媒，成本节约优势明显，苯乙酸的回收率在90％以上，产品颜色白色，纯度在99％以上，本发明还涉及了母液中硫酸根的处理回收，从而产生的无机盐少，对环境污染小，可应用于青霉素发酵。
Description
技术领域
本发明涉及制药领域，具体涉及一种改进的6-APA生产中苯乙酸废液的回收方法。
背景技术
苯乙酸是青霉素的前体化合物，在青霉素合成过程中会有苯乙酸废液的产生，苯乙酸副产物带有许多有害杂质，不能被再使用而被废弃掉，产生大量排污物，通常会对苯乙酸进行回收。
专利CN1227216A公开了一种苯乙酸回收方法，该方法是将裂解废液的pH调节为10-14，然后常温下，加入0.3％-1％的双氧水，氧化后，蒸馏，将釜液加热至100～106℃，蒸出有机溶剂甲基异丁基甲酮，余下部分经冷却沉降10h以上，取上清液pH调节为10-14，常温下加入0.1％-0.5％双氧水，加热至40-50℃，并加入0.2％-0.6％的活性炭，搅拌均匀，然后加热至
100-110℃，维持15分钟以上，冷却至40-60℃，板框过滤。将滤液经酸化结晶、离心脱水和干燥得苯乙酸产品。该方法在有机相中使用双氧水，有机溶剂损耗大，双氧水性质不稳定，操作要求高，沉降时间过长，效率低、成本高。
CN201610446781.6公开了一种从酶法制备6-氨基青霉烷酸的废液中回收苯乙酸的方法，该方法利用甲苯从酶法制备6-APA的废液中萃取，得到含苯乙酸的甲苯相和含有低浓度苯乙酸的水相；含苯乙酸的甲苯相，经碱液萃取得到苯乙酸钠水溶液，含有低浓度苯乙酸的水相先经预处理回收硫酸钠，再用大孔吸附树脂吸附其中的苯乙酸钠进行回收。该方法使用了甲苯，毒性大，污染严重。设备腐蚀严重、成本高；还使用了树脂技术，废液量大，增加了环保压力。
李丽娟，从6-APA及7-ADCA的废液中回收苯乙酸的工艺研究(《北京化工大学硕士学位论文》，2006年03月06日)公开了一种苯乙酸的回收工艺：含有苯乙酸的废液，先利用甲苯在pH值2.0-3.0进行萃取，得到含有苯乙酸的甲苯相，将甲苯相进行碱化至pH9.2-9.5，中和后分相，得到含苯乙酸的水相，然后水相加入盐酸进行酸化，在60℃进行多级错流萃取，得到轻相萃取液，将萃取液加入活性炭进行脱色后，结晶得苯乙酸。该工艺使用了甲苯毒性溶剂，污染较重，需要反复调节酸碱，且进行多级错流萃取，操作复杂。
李丽娟等人，从6-APA及7-ADCA的废液中回收苯乙酸(《化工环保》2007年03期)公开了：以甲苯为萃取剂,在萃取温度30℃、萃取时间15m in、500mL废液中萃取剂加入量130mL的最佳条件下，萃取率为96.5％；在提取温度为65℃左右、结晶温度低于10℃的条件下,结晶得到苯乙酸。该方法使用甲苯毒性溶剂，污染较重，在酸性条件下进行多次萃取，工艺操作复杂。齐志良，苯乙酸的循环利用(《河北化工》2010年第3卷第1期P50-51)公开了用50％的硫酸调节6-APA废液至pH2.0-3.0,在温度20℃下，加入甲苯，分相，轻相加入氢氧化钠溶液调节pH至8.5-11，分相，取水相。水相在70℃加入双氧水，保温，最后使用活性炭进行脱水，得到含有苯乙酸的脱色液。该方法亦使用了甲苯进行萃取苯乙酸，毒性大，污染较重。
从制药废液中回收苯乙酸(《制药原料及中间体》2010年(5)P27)公开了使用甲基异丁基酮，在70℃下，从制药废水中萃取苯乙酸，然后蒸馏蒸出甲基异丁基酮，釜残液加入活性炭进行脱色，最后在15℃，调节pH值至2.0-3.0,析出苯乙酸。该方法使用了有机溶剂甲基异丁基酮，所得苯乙酸颜色较黄，无法满足青霉素发酵的要求。
上述苯乙酸的回收方法使用甲苯、甲基异丁基酮等溶媒，在有机相中加入浓硫酸或者双氧水进行氧化，设备腐蚀严重，溶媒损耗大，回收成本高；使用甲苯，毒性大、污染重。
发明内容
针对以上技术现状，本发明提供一种改进的的6-APA生产中苯乙酸废液的回收方法。所述方法包括：
(1)萃取：取含有苯乙酸的废液的有机相，用碱的水溶液调节pH值至10.5～11.5，搅拌，静置至分相，分离出含苯乙酸的水相溶液；
(2)脱脂：将含苯乙酸的水相溶液，通过包括简单蒸馏、闪急蒸馏、精馏或薄膜蒸发进行脱脂，以除去残留有机溶剂。
(3)保温：除去残留有机溶剂后，继续升温至120～130℃、压力下保温90～150min，优选110～130min，保温结束后，降至常压，得到预处理液；
(4)脱色除杂：加入水，调节预处理液中苯乙酸的浓度，降温，加入酸调节pH，加入双氧水，保温，然后降温、加入活性炭，搅拌，过滤，得脱色液。
(5)结晶：向脱色液加入酸溶液至出晶、继续加酸，调节pH值至2.0～2.5，养晶，过滤干燥即得。
本发明方法中所述含苯乙酸废液是指6-APA生产过程中，青霉素G经酶裂解得到含有6-APA和苯乙酸的裂解液，裂解液经过有机溶剂萃取后，轻相即有机相中含有苯乙酸，即为含有苯乙酸的废液。
作为实施方案之一，本发明所述步骤(1)中的碱的水溶液包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、或浓氨水，本发明优选为氢氧化钠；所述碱的水浓度为5～30％；作为实施方案之一、所述碱的水溶液浓度为5～20％；作为实施方案之一，碱的水溶液浓度为8-15％；作为实施方案之一，所述碱的水溶液浓度优选为10％。
作为实施方案之一，本发明所述步骤(1)进一步包括裂解液萃取后轻相溶媒用碱溶液调pH至10.5～11.5，温度控制在15-25℃，搅拌5-10min，静置至分相，分离出苯乙酸水相溶液。
作为实施方案之一，本发明方法中在步骤(1)获得含有苯乙酸的水相溶液之后，剩余的轻相溶液可以进行循环使用。
作为实施方案之一，本发明所述步骤(2)脱脂进一步包括：含苯乙酸的水相溶液进行脱脂，脱脂方法有：简单蒸馏、闪急蒸馏、精馏或薄膜蒸发，优选简单蒸馏，条件为含苯乙酸溶液在94～104℃蒸馏60min，回收残留有机溶剂。
作为实施方案之一，本发明所述步骤(3)进一步包括：除去残留萃取剂后，继续升温至120～130℃、压力下保温90-150min，优选110～130min降压至常压，得到预处理液。该步骤主要是使溶液中的蛋白质变性、降解。
作为实施方案之一，本发明所述步骤(4)中进一步包括：加入水，调节预处理液中苯乙酸浓度在5％-30％，优选为8％-15％；
作为实施方案之一，本发明所述步骤(4)中进一步包括：当预处理液的温度降至60～100℃，优选70～90℃，进一步优选78-82℃时；
作为实施方案之一，本发明所述步骤(4)中进一步包括：降温后，开启搅拌，加入10-50％的硫酸，硫酸浓度优选15～25％，进一步优选18-22％；
作为实施方案之一，本发明所述步骤(4)中进一步包括：加硫酸调节pH在5.0～8.0，pH优选为5.5-6.5，进一步优选为5.8-6.2；
作为实施方案之一，本发明所述步骤(4)中进一步包括：加入双氧水的量为待处理料液体积的1～30％，优选8-15％、进一步优选为8-12％。
作为实施方案之一，本发明所述步骤(4)中进一步包括：加双氧水时间控制在5-60min，进一步优选范围10-20min；
作为实施方案之一，本发明所述步骤(4)中进一步包括：加完双氧水后继续保温10～50min，优选15-25min；
作为实施方案之一，本发明所述步骤(4)中进一步包括：保温结束后，将料液降温至5-30℃，优选为15-25℃；
作为实施方案之一，本发明所述步骤(4)中进一步包括：降温结束后，加入料液体积0.1～1.0％的活性炭；
作为实施方案之一，本发明所述步骤(4)中进一步包括：活性炭加量优选为0.3-0.6％，
作为实施方案之一，本发明所述步骤(4)中进一步包括：加入活性炭后，搅拌10-30min，过滤，即得脱色液。
作为实施方案之一，本发明所述步骤(5)中酸包括但不限于为硫酸盐酸或硝酸；作为实施方案之一，所述酸优选为硫酸；为实施方案之一，所述酸的浓度为10～50％，硫酸溶液浓度优选为15-25％，进一步优选为18～22％，更进一步优选为20％。
作为实施方案之一，本发明所述步骤(5)结晶进一步包括：向脱色液中快速加入酸溶液至出晶；
作为实施方案之一，本发明所述步骤(5)结晶进一步包括：出晶后缓慢加酸，调节pH值至2.0～2.5，加酸时间控制为30-100min，优选为50-70min,进一步优选为60min。调节pH至2.0～2.5，停止加酸；
作为实施方案之一，本发明所述步骤(5)结晶进一步包括：停止加酸后，降温至15℃，养晶30min，过滤，得滤饼。
作为实施方案之一，本发明所述步骤(5)结晶进一步包括：使用料液体积10％的纯化水冲洗滤饼，过滤，干燥。
作为实施方案之一，本发明一种改进的6-APA生产中苯乙酸废液的回收方法进一步包括：
(1)萃取：在青霉素G裂解生产6-APA的过程中，含有苯乙酸的有机相用5-15％的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或者浓氨水，优选氢氧化钠溶液，浓度为5-20％，浓度优选8-15％，调pH至10.5～11.5，温度控制在15-25℃，进一步优选温度20℃，搅拌5-10min，静置至分相，水相(含苯乙酸溶液)打入蒸馏罐中回收苯乙酸，轻相循环使用；
(2)脱脂：将含苯乙酸的水相溶液，通过简单蒸馏、闪急蒸馏、精馏或薄膜蒸发进行脱脂，以除去残留有机溶剂；脱脂方法优选简单蒸馏，条件为含苯乙酸的溶液在94～104℃蒸馏60min；
(3)保温：继续升温至120～130℃，优选121～125℃，压力下保温90～150min，优选110～130min，使溶液中蛋白质变性、分解，降压至常压，得到预处理液；
(4)脱色除杂：预处理液，加入水，调节预处理液中苯乙酸浓度5％-30％，优选为8％-15％。当温度降至60～100℃，优选70～90℃，进一步优选78-82℃时，开启搅拌，加入10-50％的硫酸，硫酸浓度优选15～25％，进一步优选20％，调节pH在5.0～8.0，pH优选为5.5-6.5，进一步优选为5.8-6.2；加入双氧水，加量为待处理料液体积的1～30％，优选5-15％，进一步优选为8-12％，加双氧水时间控制在5-60min，进一步优选范围10-20min；加完后继续保温10～50min，优选15-25min。保温结束后，将料液降温至5-30℃，优选为15-25℃；降温结束后，加入料液体积0.1～1.0％的活性炭，活性炭加量优选为0.3-0.6％，搅拌10-30min，过滤；
(5)结晶：向脱色液中快速加入浓度为10～50％硫酸溶液至出晶，硫酸溶液浓度优选为15-25％，进一步优选为20％；出晶后缓慢加酸，加酸时间控制为30-100min，优选为50-70min,进一步优选为60min；调节pH至2.0～2.5，停止加酸；降温至15℃，养晶30min，过滤；得苯乙酸湿粉，使用料液体积10％的纯化水冲洗滤饼，干燥即得。
本发明还提供一种制备硫酸钠的方法，本发明方法包括将本发明中苯乙酸结晶后剩余的母液中加入碱结晶即得十水硫酸钠晶体，即所述方法包括：
(6)母液中硫酸根处理：将本发明所述方法得到的苯乙酸结晶后的含有硫酸根母液中加入碱或其水溶液调节母液pH至7.5-8.5，进一步优选pH为8.0；将温度降至0℃，养晶15-60min，优选25-35min，进一步优选30min，抽滤，得到十水硫酸钠晶体。
作为实施方案之一，本发明所述步骤(6)中的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠固体或其水溶液；优选氢氧化钠固体。
本发明还提供一种改进的6-APA生产中苯乙酸废液中硫酸钠的回收方法，所述方法包括：
(1)萃取：在青霉素G裂解生产6-APA的过程中，含有苯乙酸的有机相用5-15％的氢氧化钠溶液调pH至10.5～11.5，温度控制在15-25℃，进一步优选温度20℃，搅拌5-10min，静置至分相，重相(苯乙酸钠溶液)打入蒸馏罐中回收苯乙酸，轻相循环使用；
(2)脱脂：将含苯乙酸钠的水相溶液，通过简单蒸馏、闪急蒸馏、精馏或薄膜蒸发进行脱脂，以除去残留有机溶剂；脱脂方法优选简单蒸馏，条件为苯乙酸钠溶液在94～104℃蒸馏60min；
(3)保温：继续升温至120～130℃，优选121～125℃，压力下保温90～150min，优选110～130min，降压至常压，得到预处理液。
(4)脱色除杂：预处理液中加入水，调节苯乙酸浓度5％-30％，优选为8％-15％。当温度降至60～100℃，优选70～90℃，进一步优选78-82℃时，开启搅拌，加入10-50％的硫酸，硫酸浓度优选15～25％，进一步优选20％，调节pH在5.0～8.0，pH优选为5.5-6.5，进一步优选为5.8-6.2。加入双氧水，加量为料液体积的1～30％，优选8-15％，进一步优选为8-12％，加双氧水时间控制在5-60min，进一步优选范围10-20min。加完后继续保温10～50min，优选15-25min。保温结束后，将料液降温至5-30℃，优选为15-25℃。降温结束后，加入料液体积0.1～1.0％的活性炭，活性炭加量优选为0.3-0.6％，搅拌10-30min，过滤；
(5)结晶：向脱色液中快速加入浓度为10～50％硫酸溶液至出晶，硫酸溶液浓度优选为15-25％，进一步优选为20％。出晶后缓慢加酸，加酸时间控制为30-100min，优选为50-70min，进一步优选为60min。调节pH至2.0～2.5，停止加酸。降温至15℃，养晶30min，过滤。得苯乙酸湿粉，使用料液体积10％的纯化水冲洗滤饼。
(6)母液中硫酸根处理：向母液中加入氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠固体或其水溶液，优选氢氧化钠固体，调母液pH至7.5-8.5，进一步优选pH为8.0。将温度降至0℃，养晶15-60min，优选25-35min，进一步优选30min，抽滤，得到十水硫酸钠晶体。
本回收方法采用脱脂、水相脱色、硫酸结晶工艺，避免使用甲苯、甲基异丁基酮等有机溶剂，且不在有机相中脱色，经济环保，回收成本低；使用高温保温，使杂质变性分解，在水相中加入双氧水、活性炭进行脱色，最后调节pH析出苯乙酸，所得母液加入氢氧化钠，析出硫酸钠晶体。本方法工艺操作简单，容易实现，后处理简单，对环境友好。苯乙酸回收率可达到90％以上，成品外观白色，纯度在99％以上。不在有机相中进行氧化脱色，与其它方法对比，具有十分明显的成本节约优势。本发明方法不仅能够回收苯乙酸，而还能有效回收本发明中使用的硫酸，而且所得苯乙酸、硫酸钠均可循环用于青霉素发酵。大大降低了生产成本，增加企业经济效益。本发明所得的苯乙酸及硫酸钠均经多年生产实践，可应用于青霉素发酵。
具体实施方式
本发明通过以下实施例和对比实施例用于进一步阐述本发明，但不以任何的方式限制本发明的有效范围。
实施例1
青霉素G裂解生产6-APA的过程中，裂解液萃取后的有机相中含有苯乙酸。取含有苯乙酸的有机相155L，苯乙酸含量约60mg/ml，温度控制在15℃，用5％氢氧化钠溶液调pH至10.5，搅拌5min，静置分相，重相(含苯乙酸溶液)87.5L,打入蒸馏罐中。轻相循环使用于萃取裂解液。
将蒸馏罐内的含苯乙酸溶液温度升至95℃，保持60min，除去残留萃取剂后，继续升温至121℃，0.12MPa保温120min，降压至常压，得到预处理液63.6L。
将预处理液打入脱色罐内，补入合适的纯化水，调节预处理中的苯乙酸含量在浓度5％。当罐内温度降至60℃时，开启搅拌，加入10％的硫酸调节pH在5.0。加入双氧水，加量为料液体积的5％，加双氧水时间控制在5min，加完后继续保温10min，保温结束后，将料液降温至5℃后，加入料液体积0.1％的活性炭，搅拌10min，过滤，得脱色液73.2L。
向脱色液中快速加入浓度为10％硫酸溶液至出晶，出晶后缓慢加酸，60min调节pH至2.0，停止加酸。降温至15℃，养晶30min，过滤。使用7L纯化水洗涤滤饼，过滤，于55℃真空干燥3h，得苯乙酸8.38Kg，收率：90.1％，颜色白色，含量99.8％。
向母液中加入片碱(氢氧化钠固体)，调母液pH至7.5。将温度降至0℃，养晶30min，抽滤，得到十水硫酸钠晶体。
实施例2
青霉素G裂解生产6-APA的过程中，裂解液萃取后的有机相中含有苯乙酸。取含有苯乙酸的有机相300L，苯乙酸含量约50mg/ml，温度控制在20℃，用10％氢氧化钠溶液调pH至11，搅拌5min，静置至分相，重相(含苯乙酸溶液)170L，打入蒸馏罐中。轻相循环使用于萃取裂解液。
将蒸馏罐内的含苯乙酸溶液温度升至98℃，保持60min，除去残留萃取剂后，继续升温至123℃，0.12MPa保温120min，降压至常压，得到预处理液123L。
将预处理液打入脱色罐内，补入合适的纯化水，调节预处理中的苯乙酸含量在浓度18％。当罐内温度降至80℃时，开启搅拌，加入20％的硫酸调节pH在7.0。加入双氧水，加量为料液体积的10％，加双氧水时间控制在10min，加完后继续保温20min，保温结束后，将料液降温至15℃后，加入料液体积0.5％的活性炭，搅拌20min，过滤，得脱色液142L。
向脱色液中快速加入浓度为20％硫酸溶液至出晶，出晶后缓慢加酸，60min调节pH至2.5，停止加酸。降温至15℃，养晶30min，过滤。使用13L纯化水洗涤滤饼，过滤，湿粉于50℃真空干燥3h，得苯乙酸13.8Kg，收率：92％，含量99.2％，颜色白色。
向母液中加入片碱(氢氧化钠固体)，调母液pH至8.0。将温度降至0℃，养晶30min，抽滤，得到十水硫酸钠晶体。
实施例3
青霉素G裂解生产6-APA的过程中，裂解液萃取后的有机相中含有苯乙酸。取含有苯乙酸的有机相500L，苯乙酸含量约58mg/ml，温度控制在25℃，用20％氢氧化钠溶液调pH至11.5，搅拌10min，静置至分相，得重相(含苯乙酸溶液)283L，打入蒸馏罐中。轻相循环使用于萃取裂解液。
将蒸馏罐内的含苯乙酸溶液温度升至100℃，保持60min，除去残留萃取剂后，继续升温至125℃，压力0.13MPa保温120min，降压至常压，得到预处理液205L。
将预处理液打入脱色罐内，补入合适的纯化水，调节预处理中的苯乙酸含量在浓度25％。当罐内温度降至90℃时，开启搅拌，加入20％的硫酸调节pH在6.5。加入双氧水，加量为料液体积的20％，加双氧水时间控制在15min，加完后继续保温25min，保温结束后，将料液降温至15℃后，加入料液体积1.0％的活性炭，搅拌30min，过滤，得脱色液236L。
向脱色液中快速加入浓度为20％硫酸溶液至出晶，出晶后缓慢加酸，60min调节pH至2.3，停止加酸。降温至15℃，养晶30min，过滤。使用24L纯化水洗涤湿粉，过滤，于60℃真空干燥2.5h，得苯乙酸26.97Kg，含量99.1％，颜色白色。
向母液中加入片碱(氢氧化钠固体)，调母液pH至8.5。将温度降至0℃，养晶30min，抽滤，得到十水硫酸钠晶体。
实施例4
青霉素G裂解生产6-APA的过程中，裂解液萃取后的有机相中含有苯乙酸。取含有苯乙酸的有机相800L，苯乙酸含量约62mg/ml，温度控制在20℃，用15％氢氧化钠溶液调pH至11.0，搅拌10min，静置至分相，重相(含苯乙酸溶液)452L，打入蒸馏罐中。轻相循环使用于萃取裂解液。
将蒸馏罐内的含苯乙酸溶液温度升至97℃，保持60min，除去残留萃取剂后，继续升温至121℃，压力0.12MPa保温120min，得到预处理液205L。
将预处理液打入脱色罐内，补入合适的纯化水，调节预处理中的苯乙酸含量在浓度10％。当罐内温度降至80℃时，开启搅拌，加入20％的硫酸调节pH在6.0。加入双氧水，加量为料液体积的10％，加双氧水时间控制在15min，加完后继续保温20min，保温结束后，将料液降温至20℃后，加入料液体积0.4％的活性炭，搅拌20min，过滤，得脱色液378L。
向脱色液中快速加入浓度为15％硫酸溶液至出晶，出晶后缓慢加酸，60min调节pH至2.2，停止加酸。降温至15℃，养晶30min，过滤。使用40L纯化水洗涤滤饼，过滤，于55℃真空干燥3h，得苯乙酸45.6Kg，含量99.5％，颜色为白色。
向母液中加入片碱(氢氧化钠固体)，调母液pH至8.1。将温度降至0℃，养晶30min，抽滤，得到十水硫酸钠晶体。
实施例5
青霉素G裂解生产6-APA的过程中，裂解液萃取后的有机相中含有苯乙酸。取含有苯乙酸的有机相800L，苯乙酸含量约60mg/ml，温度控制在20℃，用15％碳酸钠溶液调pH至11.0，搅拌10min，静置至分相，重相(含苯乙酸溶液)452L，打入蒸馏罐中。轻相循环使用于萃取裂解液。
将蒸馏罐内的含苯乙酸溶液温度升至95℃，保持60min，除去残留萃取剂后，继续升温至121℃，压力0.12MPa保温120min，降压至常压，得到预处理液205L。
将预处理液打入脱色罐内，补入合适的纯化水，调节预处理中的苯乙酸含量在浓度12％。当罐内温度降至70℃时，开启搅拌，加入20％的硫酸调节pH在6.0。加入双氧水，加量为料液体积的10％，加双氧水时间控制在15min，加完后继续保温20min，保温结束后，将料液降温至20℃后，加入料液体积0.3％的活性炭，搅拌20min，过滤，得脱色液378L。
向脱色液中快速加入浓度为15％硫酸溶液至出晶，出晶后缓慢加酸，60min调节pH至2.2，停止加酸。降温至15℃，养晶30min，过滤。使用40L纯化水洗涤滤饼，过滤，于55℃真空干燥3h，得苯乙酸45.8Kg，含量99.5％，颜色为白色。
向母液中加入片碱(氢氧化钠固体)，调母液pH至8.1。将温度降至0℃，养晶30min，抽滤，得到十水硫酸钠晶体。
实施例6
青霉素G裂解生产6-APA的过程中，裂解液萃取后的有机相中含有苯乙酸。取含有苯乙酸的有机相800L，苯乙酸含量约60mg/ml，温度控制在20℃，用15％的碳酸氢钠溶液调pH至11.0，搅拌10min，静置至分相，重相(含苯乙酸溶液)452L，打入蒸馏罐中。轻相循环使用于萃取裂解液。
将蒸馏罐内的含苯乙酸溶液温度升至95℃，保持60min，除去残留萃取剂后，继续升温至121℃，压力0.12MPa保温120min，降压至常压，得到预处理液200L。
将预处理液打入脱色罐内，补入合适的纯化水，调节预处理中的苯乙酸含量在浓度8％。当罐内温度降至80℃时，开启搅拌，加入20％的硫酸调节pH在5.8。加入双氧水，加量为料液体积的10％，加双氧水时间控制在15min，加完后继续保温20min，保温结束后，将料液降温至20℃后，加入料液体积0.3％的活性炭，搅拌20min，过滤，得脱色液378L。
向脱色液中快速加入浓度为15％硫酸溶液至出晶，出晶后缓慢加酸，60min调节pH至2.2，停止加酸。降温至15℃，养晶30min，过滤。使用40L纯化水洗涤滤饼，过滤，于55℃真空干燥3h，得苯乙酸45.0Kg，含量99.8％，颜色为白色。
向母液中加入片碱(氢氧化钠固体)，调母液pH至8.1。将温度降至0℃，养晶30min，抽滤，得到十水硫酸钠晶体。
Claims (22)
1.一种改进的6-APA生产中苯乙酸废液的回收方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)萃取：取含有苯乙酸的废液的有机相用碱的水溶液调节pH值至10.5～11.5，搅拌，静置至分相，分离出含苯乙酸的水相溶液；
(2)脱脂：将含苯乙酸的水相溶液，通过包括简单蒸馏、闪急蒸馏、精馏或薄膜蒸发进行脱脂；
(3)保温：除去残留有机溶剂后，继续升温至120～130℃、保温90-150min，降至常压，得到预处理液；
(4)脱色除杂：加入水，调节预处理液中苯乙酸的浓度，然后降温，加入酸调节pH；加入双氧水，保温；然后降温，加入活性炭，搅拌10-30min，过滤，得脱色液；
(5)结晶：向脱色液加入酸溶液至出晶、继续加酸，调节pH值至2.0～2.5，养晶，过滤、干燥即得。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的碱的水溶液为氢氧化钠、氢氧化钾或者浓氨水，优选为氢氧化钠水溶液；所述碱的水溶液浓度为5～30％；优选为5-20％；进一步优选为8-15％，更进一步优选为10％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)进一步包括用碱的水溶液调pH值至10.5～11.5，温度控制在15-25℃，搅拌5-10min，静置至分相，分离出含苯乙酸水相溶液。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)脱脂中进一步包括：含苯乙酸的水相溶液进行脱脂，脱脂方法包括简单蒸馏、闪急蒸馏、精馏或薄膜蒸发，优选简单蒸馏；进一步优选脱脂条件为含苯乙酸溶液在94～104℃蒸馏60min，回收残留有机溶剂。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)保温中进一步包括：除去残留萃取剂后，继续升温至120～130℃、压力下保温90～150min，优选110-130min，使溶液中的蛋白等杂质变性、分解；然后降至常压，得到预处理液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中进一步包括：加入水，调节预处理液中苯乙酸含量为5％-30％，优选为8％-15％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中进一步包括：预处理液调节苯乙酸浓度后，温度降至60～100℃，优选70～90℃，进一步优选78-82℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中进一步包括：降温后，开启搅拌，加入10-50％的硫酸，硫酸浓度优选15～25％，进一步优选18～22％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中进一步包括：加硫酸调节pH在5.0～8.0，pH优选为5.5-6.5，进一步优选为5.8-6.2。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中进一步包括：加入双氧水，加双氧水的量为待处理料液体积的1～30％，优选5-15％、进一步优选为8-12％；加双氧水时间控制在5-60min，进一步优选范围10-20min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中进一步包括：加完双氧水后，继续保温10～50min，优选15-25min。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中进一步包括：保温结束后，将料液降温至5-30℃，优选为15-25℃。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中进一步包括：降温后，加入料液体积0.1～1.0％的活性碳，优选为0.3-0.6％的活性炭。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中进一步包括：加入活性炭加后，搅拌10-30min，过滤，即得脱色液。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中酸为硫酸、盐酸或硝酸；所述酸的浓度为5～50％，优选硫酸溶液，硫酸溶液浓度优选为15-25％，进一步优选为18～22％。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)结晶进一步包括：向脱色液中快速加入酸溶液至出晶。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)结晶进一步包括：出晶后缓慢加酸，调节pH至2.0～2.5，加酸时间控制为30-100min，优选为50-70min，进一步优选为60min，停止加酸。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)结晶进一步包括，停止加酸后，降温至15℃，养晶30min，过滤，得滤饼。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)结晶进一步包括：使用料液体积10％的纯化水冲洗滤饼，过滤，干燥。
20.根据权利要求1～19任一所述改进的6-APA生产中苯乙酸废液的回收方法，其特征在于，所述方法进一步包括：
(1)萃取：在青霉素G裂解生产6-APA的过程中，含有苯乙酸的有机相用氢氧化钠、氢氧化钾溶液或者浓氨水，优选氢氧化钠溶液，浓度为5-20％，浓度优选8-15％，调pH至10.5～11.5，温度控制在15-25℃，进一步优选温度20℃，搅拌5-10min，静置至分相，水相(含苯乙酸的溶液)打入蒸馏罐中回收苯乙酸，轻相循环使用；
(2)脱脂：将含苯乙酸的水相溶液，通过简单蒸馏、闪急蒸馏、精馏或薄膜蒸发进行脱脂，以除去残留有机溶剂；脱脂方法优选简单蒸馏，条件为含苯乙酸的溶液在94～104℃蒸馏60min；
(3)保温：除去残留萃取剂后，继续升温至120～130℃，优选121～125℃，压力下保温90～150min，优选110～130min，使溶液中蛋白变性、分解，降压至常压，得到预处理液；
(4)脱色除杂：加入水，调节预处理液中苯乙酸含量在浓度5％-30％，优选为8％-15％。当温度降至60～100℃，优选70～90℃，进一步优选78-82℃时，开启搅拌，加入10-50％的硫酸，硫酸浓度优选15～25％，进一步优选20％，调节pH值在5.0～8.0，优选pH值为5.5-6.5，进一步优选pH值为5.8-6.2；加入双氧水，加量为待处理料液体积的1～30％，优选5-15％，进一步优选为8-12％，加双氧水时间控制在5-60min，进一步优选为10-20min；加完后继续保温10～50min，优选15-25min；保温结束后，将料液降温至5-30℃，优选为15-25℃；降温结束后，加入料液体积0.1～1.0％的活性碳，活性炭加量优选为0.3-0.6％，搅拌10-30min，过滤；
(5)结晶：向脱色液中快速加入浓度为10～50％硫酸溶液至出晶，硫酸溶液浓度优选为15-25％，进一步优选为18-22％；出晶后缓慢加酸，加酸时间控制为30-100min，优选为50-70min,进一步优选为60min；调节pH值至2.0～2.5，停止加酸；降温至15℃，养晶30min，过滤，得苯乙酸湿粉，使用料液体积10％的纯化水冲洗滤饼、干燥，即得苯乙酸。
21.一种制备硫酸钠的方法，其特征在于，所述方法包括：
(6)母液中硫酸根处理：将权利要求1～20所述方法得到的苯乙酸结晶后的含有硫酸根的母液中，加入碱或其水溶液调节母液pH值至7.5-8.5，进一步优选pH值为8.0；将温度降至0℃，养晶15-60min，优选25-35min，进一步优选30min，抽滤，得到十水硫酸钠晶体。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中的碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠固体或它们的水溶液；优选氢氧化钠固体。
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