CN109504075A - 改进的纤维增强复合塑料 - Google Patents

改进的纤维增强复合塑料 Download PDF

Info

Publication number
CN109504075A
CN109504075A CN201811073551.5A CN201811073551A CN109504075A CN 109504075 A CN109504075 A CN 109504075A CN 201811073551 A CN201811073551 A CN 201811073551A CN 109504075 A CN109504075 A CN 109504075A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bis
fibre
tackifier
fiber
ethane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811073551.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109504075B (zh
Inventor
L.莱维多姆斯基
C.许茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Volkswagen AG
Original Assignee
Volkswagen AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Volkswagen AG filed Critical Volkswagen AG
Publication of CN109504075A publication Critical patent/CN109504075A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109504075B publication Critical patent/CN109504075B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/06Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
    • C08J5/08Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials glass fibres
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/04Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

本发明涉及改进的纤维增强复合塑料。具体地,本发明提供一种纤维增强复合塑料,其包含含有一种或多种聚合物的有机塑料基质和无机增强纤维,其中在增强纤维和塑料基质之间存在通过增粘剂‑交联剂交联的增粘剂。由于使用增粘剂‑交联剂产生的纤维‑基质粘合性和因此获得复合材料的高机械性能实现了特别有利的T‑RTM制造方法的应用。

Description

改进的纤维增强复合塑料
技术领域
本发明涉及纤维增强的复合塑料。
背景技术
在结构性轻质构造领域,不断研究和测试能够经济地大规模生产改进的纤维增强塑料部件的方法和相应的材料组合。
对于纤维增强的塑料部件或FVK部件(FVK = 纤维增强塑料)合适的一种制造方法是热塑性压注(Spritzpressen)(热塑性树脂传递模塑,T-RTM)。压注或RTM方法是用于制造由热固性塑料和弹性体构成的模制品的方法,其中不同于压制模塑料的情况,从通常加热的预燃室通过分配器通道注入封闭的RTM模具的空腔,其中在热和任选压力的情况下固化成型。T-RTM方法是对于热塑性塑料的制造变型方案,其中将使用热塑性基质的优点与传统的RTM方法的整体经济性相结合:这些优点是1)良好的后处理或焊接,2)可回收性和3)高的工艺灵活性。常用的基质体系是由ε-己内酰胺与聚酰胺6的阴离子原位聚合得到的反应性PA6体系。增强相是例如玻璃纤维或碳纤维。
因此,纤维增强塑料或FVK由一种或多种有机塑料基质形式的聚合物材料和增强纤维构成。然而,聚合物材料的粘附性通常由于与纤维(例如玻璃纤维)低的相容性、可润湿性和结合而受到限制。为了改善介质之间的化学不相容性,在工业上已知并且建立了增粘剂的使用。在玻璃纤维(其尤其用于制造聚合物复合材料)的情况下,主要使用基于有机基硅烷的增粘剂。这些基于硅有机化合物的化合物结合(连接)在玻璃表面上,并且形成与聚合物基质的新界面。通过有机官能团可以调节与相应聚合物的相容性。由此产生的亲和力由发生的界面力限定,其强度由硅烷化合物的有机基团与聚合物链之间的分子间相互作用的类型和程度决定。
具体地,玻璃纤维和聚酰胺基质之间的增粘是现有技术中许多已知建议所要解决的已知问题。例如,玻璃纤维制造商Johns Manville在EP 2626335 A2和EP 2774944 A1中描述了一系列增粘剂,例如N-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧代戊基]己内酰胺。这些增粘剂用于涂覆增强材料,其与聚合物树脂,例如聚酰胺树脂,特别是反应性PA6基质体系一起被加工成纤维增强的热塑性复合材料。但是,根据EP 2626335 A2和EP 2774944 A1涂覆的纤维以及目前使用的其他增强材料表现出所获得的复合材料的不足的机械性能,其中特别是发现所产生的复合材料的纤维-基质粘合性太低。尽管塑料基质和纤维基本上彼此不可混合,但是增粘剂在塑料基质的界面和增强纤维的界面之间应当产生紧密的物理或化学结合;因此,所述增粘剂的作用是不充分的。
一般地,在使用增粘剂,尤其是基于硅烷化合物的增粘剂,用于增加有机相和无机相之间(即,聚合物基质和增强的纤维之间)的粘合时,这是一种广泛可采用且通常使用的方法。然而,无机增强相的常规粘合促进涂层通常不能达到纤维增强的塑料部件的预定机械特性值。到目前为止,必须接受由此产生的缺点。
发明内容
因此,本发明的目的是克服现有技术的缺点并且提供改进的纤维增强复合塑料。特别是,应当在有机基质相和无机增强相之间提供足够的粘合性。优选地,还应当满足纤维增强塑料部件的预定机械特性值。
上述目的通过一种纤维增强复合塑料而实现,其包含含有一种或多种聚合物的有机塑料基质和无机增强纤维,其中在增强纤维和塑料基质之间存在增粘剂,该增粘剂通过增粘剂-交联剂而交联。
根据从属权利要求,本发明的有利实施方案和扩展方案将变得显而易见。
因此,相比于已知的现有技术,进行了增粘剂的另外交联,从而使得所得复合材料获得显著更高的机械性能。
对于有机塑料基质,可以使用适合作为复合塑料的任何聚合物和聚合物的任何混合物。优选可以通过T-RTM方法制备的复合塑料。在复合塑料中特别优选的聚合物是热塑性聚合物,优选包括聚酰胺,聚对苯二甲酸丁二醇酯,热塑性聚氨酯,苯乙烯-马来酸酐共聚物,马来酸酐官能化的聚丙烯和聚(甲基丙烯酸羟乙酯)或这些的混合物。特别优选聚酰胺,特别是基于阴离子聚合的聚酰胺的反应性、热塑性基质体系或反应性聚酰胺(即:铸型聚酰胺)。这些聚酰胺在尚未聚合但熔融的状态下具有非常低的粘度。特别优选的聚酰胺是尼龙6,尼龙6:6,尼龙6:12,尼龙4:6,尼龙6:10,尼龙12,聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)和聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)或它们的混合物。聚酰胺的优点在于,由于它们的极性而可以溶解许多添加剂,并且由于它们的低粘度而非常好地适合于浸渍纤维结构或纺织结构。
所述无机增强纤维可以由本领域技术人员已知的任何可用于复合塑料中的材料构成。例如,无机增强纤维选自玻璃纤维,碳纤维,例如石墨,半结晶碳或碳纳米管,无机纳米管,金属纤维,例如铝纤维,钢纤维或钨纤维,陶瓷纤维,例如氧化铝纤维,碳化硅纤维,氮化硅纤维或玄武岩纤维和聚合物纤维,如芳族聚酰胺纤维。特别优选玻璃纤维。玻璃纤维的玻璃可以任意选择。例如可提及的是E-玻璃,A-玻璃,C-玻璃,S-玻璃,ECR-玻璃(耐腐蚀玻璃),T-玻璃和无氟和/或无硼玻璃组合物。用于玻璃纤维的其他玻璃组合物对于本领域技术人员来说是在现有技术中已知的。
所述复合塑料可以例如具有50重量%或更多,更优选60重量%或更多,还更优选70重量%或更多的增强纤维。
增粘剂是本领域技术人员已知的化合物,其用于改进例如在复合材料中的粘合强度,在本发明的情况下,用于改进含有一种或多种聚合物的有机塑料基质和无机增强纤维之间的粘合强度。所述增粘剂也可以是上浆剂或上浆剂的成分。
优选地,所述增粘剂是硅烷增粘剂,即,基于官能化的硅烷化合物的增粘剂。特别当无机相具有玻璃纤维或由玻璃纤维组成时,优选使用硅烷增粘剂。例如,硅烷增粘剂具有通式(I)Y-(CH2)z-Si(OR)3。其中,Y表示可以与有机基质相反应的官能化的有机基团。OR表示可水解的基团,例如烷氧基,其通过与水的水解反应形成式Y-(CH2)z-Si(OH)3的硅醇。硅醇可以与在表面上具有例如OH-或COOH-基团的无机材料通过消除水而发生缩合反应,从而形成化学键。有机基团Y可以通过间隔基或烃-连接基团-(CH2)z-(例如其中z = 0至10)与硅原子连接,并且可以任选还包含官能团,如乙烯基,甲基丙烯酸基,环氧基,氨基,脲基或硫醇基。这些增粘剂特别用作聚合物基质和玻璃表面之间的连接部分,因为它们针对两个相都是反应性的。
硅烷增粘剂的功能以简化的形式示出在图1的示意图中:在图1中示出了有机塑料基质40借助硅烷增粘剂结合在无机增强纤维10上,其中OR基团是可水解的基团,其在水解后结合在增强纤维10的表面,例如玻璃纤维的玻璃表面上,并且Y基团表示反应性的有机基团,其与塑料基质40的一种或多种聚合物反应。
特别优选的增粘剂,其一方面通过有机基团结合(连接)在无机相上,和另一方面参与聚合反应以制备有机塑料基质,即,与形成聚合物的单体(共)反应。这样的增粘剂也被称为偶联活化剂,因为它们既具有在无机增强纤维上的偶联功能,也具有对于待形成的有机塑料基质的单体的聚合功能。
因此,优选偶联活化剂形式的增粘剂,其可以具有以下通式(II):
S-X-(A)n (II)
S表示含硅基团,其具有官能团以与无机相的表面反应并与之结合。
A表示一种或多种活化剂基团,其用作聚合活化剂或聚合引发剂;其中基团A可以相同或不同。优选地,至少一个A包括具有优选5至14个碳原子的取代或未取代的环状环,其中至少一个碳原子可以被选自氮或氧的杂原子替代。
n是1至5的整数。
X表示连接基团,其将基团S与一个或多个基团A连接,其中连接原子不是氮原子。X也可以完全缺失。优选地,X选自烷基,芳基和/或烷基-芳基。
代替活化剂基团A,也可以使用活化剂基团A的封端前体,例如封端的异氰酸酯,其在适当的条件下再次释放和然后可以参与聚合反应。活化剂基团A或封端前体可以是任何已知的可参与(开环)聚合反应的有机反应性基团。这种聚合反应在现有技术中是已知的。优选地,例如选择A,使得它参与己内酰胺单体或己内酯单体的阴离子开环聚合。
进一步优选地,S包括式(III)的有机基硅烷基团
其中
X如上述定义;
R1,R2和R3彼此独立地是相同或不同的,并且选自烷基,芳基,烷氧基,卤素,羟基或其中X与R1,R2和R3的一个或多个连接的环状结构。
如上所述的偶联活化剂形式的优选增粘剂是例如N-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧代戊基]己内酰胺。关于式(II)和(III)的增粘剂的细节,可以参考EP 2626335A2和EP 2774944 A1的公开内容,这些公开内容通过引用方式完全并入本文的公开内容中。
因此,除了有机塑料基质和无机增强纤维之间的增粘作用之外,所述增粘剂作为其他功能还可以是聚合活化剂或聚合引发剂,优选用于阴离子开环聚合反应。所述聚合反应优选“原位”进行,即,聚合物直接形成在无机增强纤维的表面上。
根据本发明的教导,所述增粘剂另外交联。作为增粘剂-交联剂可以考虑能够使增粘剂交联的任何化合物。这里,根据待制备的复合塑料(即,无机增强纤维和有机塑料基质)和所希望的用途而选择增粘剂。对于本领域技术人员来说,现有技术中的合适增粘剂是公知的,因此可以容易地选择合适的交联剂。
由于优选使用硅烷增粘剂,也优选使用硅烷增粘剂-交联剂。为此,可以考虑本领域技术人员已知的能够使硅烷增粘剂交联的任何化合物。特别地,硅烷增粘剂-交联剂适于以有利的方式作为交联的物质,因为这些提供成本有利的和有效的交联。
根据一个优选的实施方案,用于硅烷增粘剂的交联剂优选具有至少2个硅原子,其中在每个硅原子上分别存在3个官能团,这些官能团分别彼此独立地可以是相同或不同的,并且是水解可消去的。在每个硅原子上的3个官能团彼此独立地选自C1-C10-烷氧基,卤素和C1-C10酰氧基。在硅原子上的可水解基团可以相同或不同。例如,在两个硅原子之一上的所有3个基团可以是乙氧基,并且在另一个硅原子上的3个基团可以是乙氧基、丙氧基和甲氧基,或者所有基团可以选择相同的。其他变型方案同样可以。
术语“水解可消去的”或“可水解的”应当理解为同义的,并且表示该基团在与水接触时可以转化为羟基基团和由此容易地除去。
在交联剂中的硅原子可以直接地或通过脂族或芳族的桥连基团彼此连接。所述桥连基团优选选自C1-C6烷基,C2-C6烯基,(邻-,间-,对-)苯基或萘基,其中所述苯基和萘基可以分别被一个或多个烃基(优选选自C1-C6烷基或C2-C6烯基)取代。优选地,交联剂中不存在其他官能团。
例如,硅烷增粘剂-交联剂选自1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三(正丙氧基)甲硅烷基)乙烷,1,2-双(二乙氧基氯甲硅烷基)乙烷,1,2-双(二氯乙氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三异丙基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(二乙氧基甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(二氯甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷,1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷,1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷,1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷,1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷,1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷,1,4-双(二乙氧基甲氧基甲硅烷基)丁烷,1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷,1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷,1,1-双(三氯甲硅烷基)甲烷,1,2-双(三乙酰氧基甲硅烷基)乙烷,1,3-双(三乙酰氧基甲硅烷基)丙烷和1,4-双(三乙酰氧基甲硅烷基)丁烷。特别优选1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三(正丙氧基)甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三异丙基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(二乙氧基甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷,1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷,1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷,1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷,1,4-双(二乙氧基甲氧基甲硅烷基)丁烷,1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷,1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷,1,2-双(三乙酰氧基甲硅烷基)乙烷,1,3-双(三乙酰氧基甲硅烷基)丙烷和1,4-双(三乙酰氧基甲硅烷基)丁烷。非常特别优选1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷,1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷,1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷,1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷,1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷,1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷,1,2-双(三乙酰氧基甲硅烷基)乙烷,1,3-双(三乙酰氧基甲硅烷基)丙烷和1,4-双(三乙酰氧基甲硅烷基)丁烷。
化合物1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷例如已经在US 7141306 B1中已知,其中该化合物用作硅烷交联剂形式的含水溶胶-凝胶组合物的成分,以涂覆金属基材。所述涂层用于金属表面的腐蚀保护,特别是在航空工业中。
所述增粘剂和交联剂都可以是硅烷化合物或有机基硅烷化合物。然而,它们在结构和功能上基本上彼此不同。由此,所述增粘剂在有机塑料基质和无机增强纤维之间起到增粘作用,即,在增粘剂一端上的基团与无机增强纤维发生反应,和在增粘剂另一端上的基团与有机塑料基质发生反应。因此,所述增粘剂在两端上具有完全不同的官能团,并且它们在化学上彼此完全不同地构成。相反地,所述增粘剂-交联剂用于使增粘剂交联,从而改善其增粘作用。因此,在交联剂上的两个反应性基团都具有相同的功能,即,增粘剂的交联,因此它们在化学上相同或至少非常相似地构成。
增粘剂的交联的程度取决于交联剂的用量,并且依赖于待制备的纤维增强复合塑料的类型、所选择的增粘剂和交联剂。在具体情况下,本领域技术人员可以容易地借助一些定向试验确定合适的量。根据一个优选的实施方案,增粘剂:增粘剂-交联剂的重量比例为约3:约1至约1:约1,非常特别优选约2:约1。
当然,也可以使用一种或多种增粘剂和一种或多种用于所述一种或多种增粘剂的交联剂。
与未另外交联的增粘剂相比,所述增粘剂的另外交联使得复合材料获得显著更高的机械性能。这可以通过横向拉伸强度体现出,其中横向拉伸强度的试验以代表性方式表现出复合材料的机械性能。所进行的试验证明了横向拉伸强度和因此纤维-基质粘合性的显著提高。通过使用增粘剂-交联剂实现的高的纤维-基质粘合性还允许使用特别有利的T-RTM制造方法以制备纤维增强复合塑料。
本发明的主题还是通过使用热塑性压注或热塑性树脂传递模塑(T-RTM)来制备纤维增强复合塑料的方法。热塑性压注或热塑性树脂传递模塑(T-RTM)通常包括:
提供增强纤维或由其形成的纺织半成品,
用至少一种增粘剂处理增强纤维或所述半成品,
熔融和混合可聚合成热塑性有机塑料基质的单体,任选地与添加剂如活化剂、催化剂等一起,和
在合适的压力和合适的温度下将混合物注射到增强纤维并且固化,从而获得纤维增强复合塑料。
所述方法对于本领域技术人员来说是已知的,因此不需要详细描述。根据本发明,现在使得用于处理增强纤维的增粘剂另外与增粘剂-交联剂交联。优选地,设定增粘剂与增粘剂-交联剂的重量比例为约3:约1至约1:约1,非常特别优选约2:约1。
总之,本发明通过使用交联剂作为所使用的增粘剂的组分而改进了纤维增强复合材料(例如PA6-玻璃纤维复合材料)的机械性能。因此,可以使得T-RTM方法的高经济性优点与所制备的纤维增强复合塑料的机械性能的显著增加相互组合。
附图说明
本发明下面借助附图具体地描述,附图并不旨在限制本发明。其中:
图1显示了示例性的硅烷增粘剂与有机塑料基质和无机增强纤维的反应的简化示意图;
图2显示了现有技术的纤维增强复合塑料的局部的简化示意图;
图3显示了根据本发明的示例性纤维增强复合塑料的局部的简化示意图,其中增粘剂另外交联;
图4显示了对于不同的样品工件[A]、[B]和[C],在试验中测量的横向拉伸强度(σ)(单位[MPa])相对于距离(单位[mm])的变化图;和
图5显示了借助横向拉伸试验量化描述纤维-基质粘合性的测量试验的条形图,其中列出了图4中对于不同的样品工件[A]、[B]和[C]的横向拉伸强度(σ)(单位[MPa])。
具体实施方式
已经详细地描述了图1。
图2示出了现有技术的纤维增强复合塑料的局部的简化示意图。在纤维增强复合塑料100中,仅示出了无机增强纤维10的表面和增粘剂25;为清楚起见,省略了含有一种或多种聚合物的有机塑料基质40。
增粘剂25结合到无机增强纤维10的表面上。增粘剂分子以细长结构25的形式示意性地简化示出。在示出的实例中,无机增强纤维10是玻璃纤维。其他无机增强纤维同样可以。增粘剂25可以任意地选择。在示出的实例中,涉及硅烷增粘剂,更确切地是在图2中以其化学结构式给出的化合物(N-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧代戊基]己内酰胺)。可以使用其他增粘剂或多种增粘剂的混合物。
在示出的示例性实施方案中,硅烷增粘剂用作不相容的有机相和无机相之间的增粘剂。特别是,它们例如用于纤维增强复合塑料(FVK),因为它们首先由无机碱和有机官能团组成。
示出的增粘剂分子25彼此相邻地布置在无机增强纤维10的表面上,其中增粘剂25的–Si(OCH3)3-基团用于结合到无机基材10的表面,如玻璃纤维。与无机增强纤维相对地,在复合塑料100中布置有机塑料基质40(未示出),其结合(连接)到增粘剂25的尚未结合部分。在本实例中,增粘剂25是偶联活化剂,其结合到无机增强纤维10的表面并且本身还参与聚合反应以形成塑料基质40。在示出的增粘剂25中,己内酰胺基团是参与聚合反应的聚合引发剂或-活化剂。例如,有机塑料基质40可以选自聚酰胺,其可以在无机增强纤维10的表面上“原位”形成。因此,在施加到无机增强相(例如以玻璃纤维的形式)上之后,单体聚合成共价键结合到无机表面的网络。通过增粘剂中包含的有机官能团产生与有机相(例如PA6基质)的相互作用。
图3示出了示例性纤维增强复合塑料100的局部的根据本发明另外交联的增粘剂25的简化示意图。在示出的根据本发明的示例性实施方案中,增粘剂25另外与增粘剂-交联剂35交联。根据增粘剂25,本领域技术人员可以容易地选择相应的交联剂35。在示出的实例中,增粘剂还是化合物(N-[5-(三甲氧基甲硅烷基)-2-氮杂-1-氧代戊基]己内酰胺),硅烷增粘剂,其同时是偶联活化剂。作为示例性的硅烷增粘剂-交联剂35,示出化合物1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷。其他交联剂或多种交联剂的混合物同样可以。
与常规使用的增粘剂相比,通过另外使用增粘剂-交联剂35,增粘剂25的另外交联形成了增粘网络。这导致所产生的复合材料的机械性能显著提高。只有增粘剂和增粘剂-交联剂的组合才能使所产生的复合塑料具有令人满意的材料性能。
图4示出了借助横向拉伸试验表示用于量化纤维-基质粘合性的所测量试验的图,其中对于不同的样品工件[A]、[B]和[C]记录了横向拉伸强度(σ)(单位[MPa])相对于距离(单位[mm])的变化。图5示出了借助横向拉伸试验表示用于量化纤维-基质粘合性的所测量试验的条形图,其中对于在图4中测量的不同样品工件[A]、[B]和[C]记录了横向拉伸强度(σ)(单位[MPa])。在该图的各个条形中的误差棒表示各个置信区间。以代表性方式表现出复合材料的机械性能而研究的横向拉伸强度通过使用所述的增粘剂-交联剂而显著地提高,从而产生明显改进的纤维-基质粘合性。因此,图4和5表明,本发明的结构部件可以明显地超过横向拉伸强度的常规标准值50 MPa。通过使用增粘剂-交联剂产生的纤维-基质粘合性和因此获得复合材料的高机械性能还允许使用特别有利的T-RTM制造方法。
本发明下面借助具体实施例描述,该实施例不旨在限制本发明。
具体实施例:
制备用于随后施加到增强纤维上的溶液。使用的成分和量总结在下面的表格中:
表格
首先,预先加入溶剂,水和酸。然后,在搅拌下以指定的量加入增粘剂和增粘剂-交联剂。为确保完全水解,在约3分钟搅拌后使所述溶液静置10至60分钟以使其进行聚合反应。随后,通过本领域技术人员已知的常规方法将该溶液施加到增强纤维上,并且制备纤维增强复合塑料。测试所得复合塑料,如图4和5所示,所得复合材料作为样品工件[C]在横向拉伸试验中表现出最高强度值。
附图标记列表
10 无机增强纤维
25 增粘剂
35 增粘剂-交联剂
40 有机塑料基质
100 复合塑料。

Claims (10)

1.纤维增强复合塑料(100),其包含
含有一种或多种聚合物的有机塑料基质(40);以及
无机增强纤维(10);
其中在增强纤维(10)和塑料基质(40)之间存在增粘剂(25),该增粘剂(25)通过增粘剂-交联剂(35)而交联。
2.根据权利要求1所述的纤维增强复合塑料(100),其特征在于,所述增粘剂(25)是硅烷增粘剂和所述增粘剂-交联剂(35)是硅烷增粘剂-交联剂。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强复合塑料(100),其特征在于,所述增粘剂(25)是偶联活化剂。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的纤维增强复合塑料(100),其特征在于,所述增粘剂-交联剂(35)是具有至少2个硅原子的硅烷增粘剂-交联剂,其中在每个硅原子上分别存在3个官能团,这些官能团可以相同或不同并且是水解可消去的,其中在硅原子上的官能团优选选自C1-C10-烷氧基、卤素和C1-C10酰氧基。
5.根据权利要求4所述的纤维增强复合塑料(100),其特征在于,存在具有2个硅原子的硅烷增粘剂-交联剂,这两个硅原子直接地彼此连接或通过脂族或芳族桥接基团彼此连接,其中所述桥接基团优选选自C1-C6烷基,C2-C6烯基,苯基或萘基,其中所述苯基或萘基任选地被一种或多种烃基,优选选自C1-C6烷基或C2-C6烯基的烃基取代。
6.根据前述权利要求2至5中任一项所述的纤维增强复合塑料(100),其特征在于,所述硅烷增粘剂-交联剂选自1,2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三氯甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三(正丙氧基)甲硅烷基)乙烷,1,2-双(二乙氧基氯甲硅烷基)乙烷,1,2-双(二氯乙氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(三异丙基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(二乙氧基甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,2-双(二氯甲氧基甲硅烷基)乙烷,1,3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷,1,3-双(三氯甲硅烷基)丙烷,1,3-双(三甲氧基甲硅烷基)丙烷,1,4-双(三乙氧基甲硅烷基)丁烷,1,4-双(三甲氧基甲硅烷基)丁烷,1,4-双(三氯甲硅烷基)丁烷,1,4-双(二乙氧基甲氧基甲硅烷基)丁烷,1,1-双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷,1,1-双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷,1,1-双(三氯甲硅烷基)甲烷,1,2-双(三乙酰氧基甲硅烷基)乙烷,1,3-双(三乙酰氧基甲硅烷基)丙烷和1,4-双(三乙酰氧基甲硅烷基)丁烷。
7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的纤维增强复合塑料(100),其特征在于,增粘剂(25):增粘剂-交联剂(35)的重量比例为约3:约1至约1:约1,非常特别优选约2:约1。
8.根据前述权利要求1至7中任一项所述的纤维增强复合塑料(100),其特征在于,在有机塑料基质(40)中的一种或多种聚合物是热塑性聚合物,优选包括聚酰胺,聚对苯二甲酸丁二醇酯,热塑性聚氨酯,苯乙烯-马来酸酐共聚物,马来酸酐官能化的聚丙烯和聚(甲基丙烯酸羟乙酯)或这些的混合物,特别优选聚酰胺,特别是尼龙6,尼龙6:6,尼龙6:12,尼龙4:6,尼龙6:10,尼龙12,聚酰胺6T(聚对苯二甲酰己二胺)和聚酰胺6I(聚间苯二甲酰己二胺)或它们的混合物,非常特别优选基于阴离子聚合的聚酰胺的反应性、热塑性基质体系。
9.根据前述权利要求1至8中任一项所述的纤维增强复合塑料(100),其特征在于,所述增强纤维(10)选自玻璃纤维,碳纤维,例如石墨,半结晶碳或碳纳米管,无机纳米管,金属纤维,例如铝纤维,钢纤维或钨纤维,陶瓷纤维,例如氧化铝纤维,碳化硅纤维,氮化硅纤维或玄武岩纤维和聚合物纤维,如芳族聚酰胺纤维。
10.制造根据前述权利要求1至9中任一项所述的纤维增强复合塑料(100)的方法,其包括:
热塑性压注的步骤:
提供增强纤维(10)或由其形成的纺织半成品,
用至少一种增粘剂(25)处理增强纤维(10)或所述半成品,
熔融和混合可聚合成塑料基质(40)的单体和任选的添加剂,
在合适的压力和合适的温度下将所述混合物注射到增强纤维(10)并且固化,得到纤维增强复合塑料(100),
其中用于处理增强纤维(10)的增粘剂(25)另外与增粘剂-交联剂(35)优选以约3:约1至约1:约1,非常特别优选约2:约1的重量比例而交联。
CN201811073551.5A 2017-09-14 2018-09-14 改进的纤维增强复合塑料 Active CN109504075B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102017216315.1 2017-09-14
DE102017216315.1A DE102017216315B4 (de) 2017-09-14 2017-09-14 Verbesserter faserverstärkter Verbundkunststoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109504075A true CN109504075A (zh) 2019-03-22
CN109504075B CN109504075B (zh) 2021-10-29

Family

ID=65441297

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811073551.5A Active CN109504075B (zh) 2017-09-14 2018-09-14 改进的纤维增强复合塑料

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN109504075B (zh)
DE (1) DE102017216315B4 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110894367A (zh) * 2019-11-28 2020-03-20 江苏胜帆电子科技有限公司 一种高强度lcp复合材料的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101076574A (zh) * 2004-10-08 2007-11-21 大众汽车有限公司 用于涂覆金属表面的方法
CN101200590A (zh) * 2006-12-12 2008-06-18 现代自动车株式会社 聚酰胺树脂组合物及其制备方法
US20080242785A1 (en) * 2007-03-27 2008-10-02 National Tsing Hua University TiO2-coated CNT, TiO2-coated CNT reinforced polymer composite and methods of preparation thereof
US20100286343A1 (en) * 2008-01-08 2010-11-11 Thomas Burghardt Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom
EP2626335A2 (en) * 2009-03-12 2013-08-14 Johns Manville Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom
CN103289314A (zh) * 2012-02-27 2013-09-11 河北华强科技开发有限公司 一种改良玻璃钢材料
EP2774944A1 (en) * 2013-03-07 2014-09-10 Johns Manville Fiber reinforced composites made with coupling-activator treated fibers and activator containing reactive resin
CN105273365A (zh) * 2014-06-30 2016-01-27 康廷南拓结构塑料有限公司 包含表面改性玻璃填料的片状模塑组合物
CN105623250A (zh) * 2016-03-12 2016-06-01 浙江亚太机电股份有限公司 一种尼龙/玻璃纤维/界面结合剂复合材料及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6140445A (en) 1998-04-17 2000-10-31 Crompton Corporation Silane functional oligomer
US7141306B1 (en) 2004-05-13 2006-11-28 Cessna Aircraft Company Sol-gel composition and process for coating aerospace alloys

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101076574A (zh) * 2004-10-08 2007-11-21 大众汽车有限公司 用于涂覆金属表面的方法
CN101200590A (zh) * 2006-12-12 2008-06-18 现代自动车株式会社 聚酰胺树脂组合物及其制备方法
US20080242785A1 (en) * 2007-03-27 2008-10-02 National Tsing Hua University TiO2-coated CNT, TiO2-coated CNT reinforced polymer composite and methods of preparation thereof
US20100286343A1 (en) * 2008-01-08 2010-11-11 Thomas Burghardt Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom
EP2626335A2 (en) * 2009-03-12 2013-08-14 Johns Manville Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom
CN103289314A (zh) * 2012-02-27 2013-09-11 河北华强科技开发有限公司 一种改良玻璃钢材料
EP2774944A1 (en) * 2013-03-07 2014-09-10 Johns Manville Fiber reinforced composites made with coupling-activator treated fibers and activator containing reactive resin
CN105273365A (zh) * 2014-06-30 2016-01-27 康廷南拓结构塑料有限公司 包含表面改性玻璃填料的片状模塑组合物
CN105623250A (zh) * 2016-03-12 2016-06-01 浙江亚太机电股份有限公司 一种尼龙/玻璃纤维/界面结合剂复合材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE102017216315B4 (de) 2022-01-20
DE102017216315A1 (de) 2019-03-14
CN109504075B (zh) 2021-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10954349B2 (en) Fiber reinforced composites made with coupling-activator treated fibers and activator containing reactive resin
KR101667465B1 (ko) 합성 섬유로 보강된 열가소성 복합 재료 및 그 제조 방법
US8293322B2 (en) Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced resins produced therefrom
US8962735B2 (en) Methods of making reactive fiber/flake prepregs and reactive prepregs
CN104812696B (zh) 改进的玻璃纤维增强的复合材料
KR101278761B1 (ko) 복합 폴리아미드 물품
ES2673150T3 (es) Método de encolado y método para producir un material compuesto termoplástico reforzado
CN105273365B (zh) 包含表面改性玻璃填料的片状模塑组合物
BR122021018679B1 (pt) Componentes híbridos de compósito reforçado com fibra, seu uso e seu método de fabricação, e uso de uma composição, que contém pelo menos um adesivo termoplástico à base de copoliamida
KR20070037686A (ko) 복합 재료 및 이의 제조 방법
EP2626335B1 (en) Surfaces containing coupling activator compounds and reinforced composites produced therefrom
JPH02185558A (ja) 無機材料充填重合体成型物およびその製造方法
KR20160147265A (ko) 예비중합체 및 사슬 연장제로부터 수득되는, 열가소성 중합체로 함침되는 복합 재료를 위한 방법
CN109504075A (zh) 改进的纤维增强复合塑料
RU2636720C1 (ru) Гибридный компонент на основе металла и пластмассы
JP2655700B2 (ja) ガラス繊維強化されたポリ(塩化ビニル)ブレンド及びその製造方法
JP2859300B2 (ja) 無機材料充填重合体成型物及びその製造方法
WO2018229114A1 (fr) Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite a partir de prépolymères
CN102597062B (zh) 粘合组合物
CN104804424B (zh) 用于尼龙/玻璃纤维增强复合材料的界面增容剂及其制备方法
JP5996430B2 (ja) ホスホネート接合組成物
CN104449427B (zh) 用于钢铁表面和沥青混凝土的粘接材料
TW200848452A (en) Wetting and surface tension reducing agent
IL31002A (en) Flame resistant polyamides and process for their preparation
KR20140087913A (ko) 장섬유 강화 폴리아미드계 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant