ES2673150T3 - Método de encolado y método para producir un material compuesto termoplástico reforzado - Google Patents

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ES2673150T3 ES12008483.5T ES12008483T ES2673150T3 ES 2673150 T3 ES2673150 T3 ES 2673150T3 ES 12008483 T ES12008483 T ES 12008483T ES 2673150 T3 ES2673150 T3 ES 2673150T3
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Jawed Asrar
Kiarash Alavi Shooshtari
Klaus Friedrich Gleich
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Abstract

Un método para encolar fibras o partículas usadas en materiales compuestos plásticos, comprendiendo el método de encolado: (i) preparar una disolución de encolado que comprende un compuesto de polimerización seleccionado del grupo que consiste en al menos un precursor para un iniciador de polimerización (IP) que contiene un no isocianato para iniciar la polimerización de monómeros de caprolactama (ii) introducir las fibras o partículas a la disolución de encolado que comprende el primer precursor para un IP que contiene un no isocianato para formar fibras o partículas tratadas, (iii) introducir las fibras o partículas tratadas a un segundo precursor para un IP que contiene un no isocianato, En donde el segundo precursor reacciona con el primer precursor en las fibras o partículas tratadas para formar un IP activo para iniciar la polimerización de monómeros de caprolactama.

Description

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DESCRIPCION
Método de encolado y método para producir un material compuesto termoplástico reforzado Campo de la invención
Se describen composiciones de encolado reactivas para fibras y escamas que permiten que las fibras y escamas participen en las reacciones de polimerización con composiciones de resina para formar materiales compuestos reforzados con fibras (y/o escamas). Los materiales compuestos pueden usarse en una variedad de aplicaciones, que incluyen materiales tales como esteras reforzadas, tuberías, y componentes parciales, entre otras aplicaciones.
Antecedentes de la invención
Los procesos de formación se usan para hacer piezas de materiales compuestos reforzados con fibra de vidrio (GFRC) grandes y/o estructurales. Dichos procesos incluyen RIM (moldeo por inyección reactiva), SRIM (moldeo por inyección reactiva estructural), RTM (moldeo por transferencia de resina), VARTM (moldeo por transferencia de resina asistida por vacío), SMC (compuesto de moldeo en lámina), BMC (compuesto de moldeo en volumen), formación de láminas por aspersión, bobinado de filamentos, LFI (moldeo por inyección de fibras largas) y pultrusión.
En los procesos de moldeo por inyección, las fibras de vidrio cortadas, y/o escamas y/o partículas de carga de estabilización, y/o pigmentos colorantes y granulados de una resina polimérica termoplástica se alimentan en una extrusora, se mezclan las dos a temperatura elevada y maceración debido a la alta viscosidad del(de los) polímero(s) o copolímero(s) termoplástico(s) fundido(s). El importante trabajo y la maceración son importantes y a veces necesarios para impregnar las fibras de vidrio a la temperatura elevada debido a la alta viscosidad, y como resultado las fibras de vidrio se acortan de forma significativa. La mezcla resultante se conforma en un material de moldeo que se suministra a una prensa o sistema de moldeo por inyección para darse forma con herramientas muy caras en piezas de GFRC. Durante el proceso de extrusión que usa máquinas de husillo simple o doble husillo, la resina se calienta y se funde y las fibras se dispersan por toda la resina fundida para formar una mezcla de fibra/resina. Después, la mezcla de fibra/resina puede desgasificarse, enfriarse, y conformarse en granulados o cargas. Los granulados secos de hebra de fibra/dispersión de resina se alimentan entonces a una máquina de moldeo y se dan forma en artículos de materiales compuestos moldeados que tienen una dispersión esencialmente homogénea de hebras de fibra de vidrio por todo el artículo de material compuesto. De forma alternativa, en el proceso que usa filamentos continuos, los filamentos de fibra de vidrio se mezclan con la resina fundida en una extrusora con la geometría del tornillo diseñado para mezclar la matriz con fibras sin provocar daño significativo a las fibras. Las mezclas extrudidas resultantes se moldean después por compresión para formar piezas termoplásticas reforzadas con fibras largas que tienen propiedades mecánicas superiores debido a la naturaleza de la orientación y las longitudes mayores de las fibras. Por estas dificultades, el uso de termoplásticos para hacer piezas de vehículos estaba muy limitado.
Con los exigentes estándares de rendimiento de gasolina CAFE recientemente propuestos introduciéndose, hay una necesidad mayor que nunca de piezas de vehículo de peso más ligero que el material compuesto reforzado de fibra termoplástica (TPFRC) podría satisfacer, porque los restos de TPFRC son reciclables. Los polímeros o copolímeros termoplásticos pueden fundirse y recuperarse, y el TPFRC termoplástico molido puede usarse en procesos de formación de termoplásticos que incluyen moldeo por inyección y extrusión. Por consiguiente, hay una gran necesidad de piezas de TPFRC que usan normalmente procesos de termoendurecido que incluyen RIM, SRIM, RTM, VARTM, LFI, SMC, BMC y formación de láminas por aspersión, moldeados manuales y también materiales para la extrusión y para el moldeo por inyección. Además, hay una necesidad de materiales que no experimentarán, o lo harán muy poco, polimerización por ramificación o reticulado durante el procesado por extrusión o en el equipo de moldeo por inyección antes de entrar y tomar forma en el(los) molde(s). Actualmente, dicha tendencia a formar polimerización por ramificación o reticulado en estos procesos mientras están en la extrusora y/o en el sistema de moldeo por inyección antes del molde cuando el uso de materiales reactivos provoca aumentos en la viscosidad y la resistencia de cizalladura que es extremadamente costoso si no prohibitivo para el uso de dichos materiales reactivos en estos procesos. Por consiguiente, hay una necesidad de métodos de polimerización y formación de polímeros, copolímeros y homopolímeros termoplásticos in situ rodeando los refuerzos de fibra en un molde. En este contexto el documento U.S. 2010/0280239 describe un compuesto iniciador de acoplamiento que se usa en la composición de encolado para encolar fibras o partículas usadas en materiales compuestos plásticos.
Los monómeros de caprolactama de baja viscosidad, uno que contiene un activador y otra mezcla que contiene un monómero de caprolactama y un catalizador pueden fundirse mezclando las dos mezclas de muy baja viscosidad antes de fundir. Sin embargo, esta mezcla puede mantenerse a menos de aproximadamente 100°C para evitar la rápida polimerización. Después del fundido, la mezcla fundida se calienta en el molde para provocar la polimerización aniónica del monómero para producir una poliamida. Sin embargo, este método no es práctico para la mayoría del vehículo y las piezas grandes y muchas otras piezas termoendurecidas habituales por la limitación de temperatura relativamente baja y los retrasos de tiempo que se provocan en el ciclo de formación y polimerización. Si el TPFRC tiene que sustituir metales o materiales compuestos reforzados de fibra termoendurecidos (TSFRC) esencialmente en la industria del automóvil y en otra parte, tiene(n) que encontrarse método(s) económico(s) que producirá(n) dichas piezas del automóvil de igual o superior rendimiento a costes competitivos con el metal y piezas
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Breve compendio de la invención
La presente invención trata de un método de encolado de fibras o partículas en materiales compuestos plásticos como se define por las reivindicaciones 1 a 10 y 18 a 23 además de un método de fabricación de un material compuesto termoplástico reforzado a partir de fibras o partículas encoladas como se define por las reivindicaciones 11 a 17.
Las composiciones de encolado comprenden uno o más iniciadores de polimerización (IPs) o catalizadores en un líquido tal como agua. La función de un catalizador, a veces denominado promotor, es iniciar y acelerar la reacción de polimerización. IP(s) y catalizadores ejemplares se describen a continuación.
Los IP(s) y/o catalizador(es) en las superficies de las fibras y/o escamas y/o partículas pueden unirse químicamente a las superficies con un agente de acoplamiento, o unirse físicamente a las superficies con un formador de película, y los IP(s) y catalizador(es) pueden también encapsularse en una resina o polímero y estos unirse a las superficies de las fibras y/o escamas y/o partículas. Las composiciones de encolado pueden contener también otros aditivos usados en las composiciones de encolado que incluyen uno o más lubricantes, tensioactivos, biocidas, fungicidas, agentes anti-espumantes y formadores de película.
Como una alternativa a las realizaciones descritas anteriormente, se describen más realizaciones en las que el encolado contiene un silano unido químicamente a uno o más IP(s) en vez de que el IP sea un compuesto separado, y que el agente de acoplamiento de organo-silano opcional sea un compuesto separado. En estas realizaciones el silano está unido químicamente a las fibras, particularmente a fibras que contienen sílice o un compuesto que contiene sílice, y el activador se unirá, por ejemplo, se unirá químicamente, a la matriz polimérica proporcionando mayor resistencia interfacial entre las fibras de refuerzo reactivas y/o las escamas reactivas y/o las partículas reactivas y la matriz polimérica.
Se describen también realizaciones en que en vez del encolado que contiene uno o más IP(s), el encolado contiene uno o más precursores para los IP(s), o en vez del encolado que contiene uno o más promotores o catalizadores, el encolado contiene uno o más precursores para el(los) promotor(es) o catalizador(es). Donde puede usarse más de un precursor, pueden estar presentes uno o más precursores en la composición de encolado, o uno o más precursores pueden estar presentes en una primera composición de encolado y el(los) otro(s) precursor(es) puede(n) estar presente(s) en una segunda composición de encolado aplicada después de aplicarse la primera composición de encolado con o sin una etapa de secado entre las aplicaciones de encolado. Estos encolados pueden aplicarse también a redes fibrosas en los procesos de formación de esteras no tejidas húmedas y los procesos de formación de esteras no tejidas secas descritas anteriormente, y además a la tela tejida, todos seguidos por secado para formar una estera, malla y tejido reactivos.
Las presentes composiciones de encolado pueden aplicarse a fibras y o escamas. Las escamas tales como escamas de vidrio, pueden prepararse pulverizando la composición de encolado en las escamas mientras las escamas se agitan en un mezclador que no degrada significativamente las escamas, dispersando el encolado sobre las superficies de las escamas, seguido por el secado de las escamas encoladas. Las fibras de refuerzo usadas en las presentes realizaciones para hacer materiales compuestos reforzados pueden ser fibras de vidrio, cualquiera de los tipos de vidrio usados para polímeros de refuerzo - el vidrio E es el usado más habitualmente. Las fibras de refuerzo no necesitan ser de vidrio, ni todas las fibras necesitan ser de vidrio. Otras fibras de refuerzo útiles en lugar de todas, o una parte de las fibras de vidrio incluyen, fibras de escoria, fibras de carbono, fibras cerámicas, fibras de alúmina, fibras de sílice, fibras de roca que incluyen fibras de basalto, asbestos, fibras de wollastinita, talco fibroso, fibras metálicas y fibras poliméricas que incluyen fibras de aramida, poliéster y polietileno. Cualquier combinación de estas fibras puede usarse también. Cualquier escama o partícula puede hacerse reactiva usando equipo de mezcla para recubrir las escamas y/o partículas con el encolado que se añade antes de ponerse en el mezclador, que se añade al mezclador antes o después de las escamas y/o partículas o que se pulveriza en o se vierte en las escamas y/o partículas mientras se mezclan, seguido por secado para dejar un residuo del encolado en las superficies de las escamas y/o partículas.
A las presentes composiciones de encolado que contienen los IP(s) pueden aplicarse también fibras de refuerzo en una aplicación de recubrimiento de fibra secundaria. Esta aplicación de recubrimiento secundaria puede ser anterior a que las fibras se corten o enrollen, después de que las fibras se sequen seguido por otra etapa de secado, o cuando se usan las fibras para hacer una estera no tejida, malla no tejida o tejida o tela tejida, el encolado puede impregnarse en la estera, malla o tela pulverizando o pasando un exceso de encolado en la estera con el exceso que pasa a través de la estera recogiéndose o reutilizándose. En el caso donde la estera no tejida está hecha mediante un proceso húmedo, el encolado puede aplicarse, solo o en una mezcla aglutinante, a la red húmeda de fibras antes de secar la estera encolada, y curar el aglutinante si está presente. Cuando la estera se forma mediante un proceso seco, el encolado iniciador puede aplicarse a la red seca, solo o en una mezcla aglutinante, seguido por el secado de la estera, y curado del aglutinante si está presente.
Los procesos usados para hacer materiales compuestos termoplásticos y termoendurecidos reforzados con fibra y/o
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escama y/o estabilizados con partícula y/o coloreados pueden usarse para usarse para usarse para hacer materiales compuestos termoplásticos reforzados con fibra y/o escama, y/o estabilizados con carga y/o coloreados con pigmento de una forma más sencilla, menos costosa, y para permitir que se usen materiales termoplásticos reactivos en procesos de extrusión y moldeo por inyección sin ningún problema significativo de polimerización por ramificado o reticulado. Esto se consigue poniendo uno o más iniciadores de polimerización (IPs) que no son de isocianato, a veces denominados activadores (APs), o uno o más precursores de dichos IPs, en las fibras de refuerzo o escamas de estabilizado y/o partículas de estabilizado y/o coloreado como uno o dos recubrimientos separados, y combinando mezclas de baja viscosidad de monómero(s) de caprolactama que contiene(n) uno o más catalizadores, tal como una sal de Grignard de caprolactama, teniendo las fibras y/o escamas en sus superficies un encolado químico que contiene uno o más activadores o uno o más precursores de activador en una o dos capas que, al contacto con la mezcla de catalizador(es) y uno o más monómeros a una temperatura elevada formarán nailon AP (aniónico polimerizado). En esta descripción IP y AP tienen el mismo significado funcionalmente. Un catalizador de sal de Grignard particularmente útil es de bromuro de magnesio (MgBr) caprolactama. Las temperaturas elevadas pueden estar opcionalmente en el intervalo de 110°C durante unos pocos minutos, hasta 5-10 minutos hasta completar o completar suficientemente la(s) reacción(ones) para formar el activador in situ, antes de elevar la temperatura a los siguientes niveles superiores. En realizaciones alternativas, la temperatura puede ser inicialmente de 140°C a 200°C, 150°C a 180°C, o l5o°C a 170°C, para provocar la polimerización aniónica de al menos el 90 por ciento (por ejemplo, más del 97 por ciento) del (de los) monómero(s) dando por resultado un porcentaje similar de poliamida policristalina u otro polímero. Otros catalizadores pueden incluir haluros de magnesio C3 a C12, que pueden derivarse por ejemplo de monómeros lactama seleccionados del grupo que consiste en épsilon- caprolactama y 2-pirrolidona. Los ejemplos incluyen bromuro de magnesio épsilon-caprolactama, (bromuro de 2-oxo- 1-tetrahidroazepinil magnesio) y (bromuro de 2-oxo-1-pirrolidinil magnesio). Además, el catalizador de polimerización puede ser una sal de metal alcalino del monómero de lactama o lactona, tal como caprolactama sódica. Puede haber también otros componentes auxiliares en la mezcla de polimerización, por ejemplo, co-iniciadores, catalizadores, co-catalizadores, dadores de electrones, aceleradores, sensibilizadores, auxiliares de procesado y agentes de liberación.
Toda la fibra y/o escama y/o partícula, y la mezcla de monómero-activador puede precalentarse a o cerca de la temperatura de polimerización deseada. Cuando están implicados moldes, los moldes pueden precalentarse también al menos por encima del punto de fusión del monómero cuando el monómero es sólido a temperatura ambiente. Después de la formación, el material compuesto, dentro o fuera del molde, puede colocarse en un medio caliente para completar la polimerización al grado deseado. El tiempo total de polimerización dependerá de la temperatura y el grado de polimerización. Por ejemplo, la reacción de polimerización puede durar 5 a 15 minutos que pueden o no incluir los hasta 10 minutos si el uno o más activadores de polimerización se forman in situ en las fibras en la etapa inicial de impregnado de las fibras de refuerzo con el uno o más monómeros. En el último caso, si se necesita más tiempo para completar la polimerización a las temperaturas más altas, pueden tomarse algunos minutos más hasta 10 minutos porque durante esta cantidad de tiempo los refuerzos y la temperatura del molde se llevarán a 120°C para formar primero el(los) activador(es) antes de subir la temperatura a las temperaturas de polimerización más altas.
El(los) iniciador(es) de polimerización, IP(s) puede(n) comprender compuestos que no son isocianato, y/o uno o más precursores para dichos compuestos que no son isocianato. Ejemplos de dichos compuestos que no son isocianato incluyen,
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En donde
representa una cadena de hidrocarburo cíclico C3 a C12, sustituida o no sustituida.
Las realizaciones pueden incluir métodos de fabricación de piezas de polímeros no reforzados en donde la N- acetilcaprolactama como un IP (6 milimoles por mol de caprolactama - en combinación con bromuro de magnesio (MgBr) caprolactama, un catalizador (disponible como concentración de 1 mol por kilogramo en caprolactama) junto con monómero de caprolactama se mezclan y se calientan a 120-200°C en un sistema extrusor para producir Nailon 6, poliamida 6, cargas de polímero, o granulados no reforzados para moldear en moldeo con matriz metálica apareada o por moldeo por inyección. En adelante los iniciadores de polimerización se denominarán como IP. Pueden añadirse fibras cortas o largas y/o escamas de vidrio, con o sin cargas, para hacer materiales compuestos reforzados y/o cargados. La extensión de la polimerización en una extrusora es 93-95%. La mezcla se fuerza fuera de la extrusora manteniendo las zonas de matriz alrededor de 200°C, provocando que el polímero se ablande. La
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extrusora puede usarse para rellenar una preforma de fibra de refuerzo en un molde, o de forma alternativa esto puede conseguirse mediante los procesos de RTM o infusión al vacío o impregnado. Pueden usarse iniciadores que incluyen acetil caprolactama, isoftaloilbis-caprolactama, ésteres tales como benzoil caprolactama, iniciadores modificados con caucho, y similares. Los catalizadores se describen anteriormente.
Las realizaciones pueden incluir además métodos de fabricación de pedazos o pelets de moldeo de poliamida 6 reforzada para moldeo, y piezas de material compuesto de poliamida 6 reforzado en procesos que incluyen RIM, VARIM, SRIM, pultrusión, enrollado de filamento y moldeo por inyección a alta presión. En estos métodos pueden usarse dos vasos de fusión separados con un vaso de fusión que funde una mezcla de monómero de lactama y uno o más iniciadores de polimerización a una temperatura en el intervalo de 80°C a 160°C y el otro vaso de fusión que funde una mezcla de monómero de lactama y uno o más catalizadores a una temperatura en el intervalo de 80°C a 160°C. Estos dos fundidos se dirigen entonces en tuberías separadas a una cabeza de mezcla donde pueden mezclarse totalmente y después se dirigen en una o más tuberías a un molde caliente, conteniendo el molde una preforma fibrosa, hecha anteriormente a partir de fibras cortadas, fibras para hilar, estera(s) no tejida(s) o tela(s) tejida(s). Para reducir el tiempo de moldeo, las preformas pueden precalentarse a una temperatura en el intervalo de 160°C a 200°C antes de poner la preforma en el molde caliente. El monómero, IP(s) y catalizador(es) mezclados impregnan la preforma fibrosa que rodea las fibras y polimerizan debido al calor del molde y la preforma a temperaturas de polimerización que incluyen aquellas en el intervalo de 120°C a 200°C, formando un material compuesto de poliamida 6 reforzado con fibra. La cantidad de fibra de refuerzo en estos materiales compuestos puede estar en el intervalo de 40 por ciento en peso a 80 por ciento en peso.
Algunas realizaciones incluyen métodos que son variaciones de los métodos descritos anteriormente. La variación implica encolar o recubrir primero las fibras con una composición de encolado que incluye uno o más IP(s) para la caprolactama y después o bien cortar y secar las fibras o enrollar y secar las fibras antes de que se usen para hacer preformas fibrosas. Las composiciones de encolado pueden estar basadas en disolvente y pueden usar disolventes tales como agua como el vehículo líquido, y pueden además contener uno o más ingredientes de encolado de fibras, por ejemplo, agentes de acoplamiento de organosilanos, uno o más lubricantes para proteger la superficie de la fibra del raspado, picado, etc. y uno o más formadores de película para recubrir la fibra y unir los demás ingredientes que no son agua a las superficies de las fibras. La cola puede contener suficiente IP para polimerizar la mezcla de monómero y catalizador que puede forzarse a entrar al molde caliente y la preforma fibrosa caliente. En este método alternativo de fabricación de materiales compuestos de poliamida 6 reforzada con fibra, solo se necesitaría un vaso de fusión para fundir la mezcla de caprolactama y el uno o más catalizadores y esta mezcla fundida puede o bien ir directa al molde, u opcionalmente puede pasar a través de una cabeza de mezcla para una mejor homogeneidad.
Las fibras de refuerzo pueden incluir cualquier tipo de producto de fibra usado para reforzar polímeros naturales u orgánicos que incluyen hebras o granulados (aglomerados) de fibra cortada, fibras para hilar de fibra cortada, hebras cortadas de tortas enrolladas y fibras para hilar ensambladas, fibras para hilar para pistola, mecha de fibras cortadas o largas, esteras fibrosas no tejidas y telas de fibra tejida. Pueden usarse fibras y escamas de vidrio además de otras fibras y escamas que incluyen polímeros, copolímeros, cerámica, otros compuestos inorgánicos que incluyen fibras de carbono, fibras y escamas metálicas y fibras naturales.
Como una alternativa a las realizaciones descritas anteriormente, el encolado puede contener un silano unido químicamente a uno o más IP(s) en vez de que el IP y el agente de acoplamiento de organosilano opcional sean compuestos separados. En estas realizaciones el silano está unido químicamente a las fibras, particularmente a fibras que contienen sílice o un compuesto que contiene sílice, y el activador puede unirse, a menudos unirse químicamente, a la matriz polimérica proporcionando mayor resistencia interfacial entre las fibras de refuerzo y la matriz polimérica de poliamida 6.
Las realizaciones pueden aún incluir además un encolado que contiene uno o más precursores para el IP en vez del encolado que contiene uno o más IP(s). Donde puede usarse más de un precursor, uno o más precursores pueden estar presentes en la composición de cola, o uno o más precursores pueden estar presentes en la primera composición de cola y el(los) otro(s) precursor(es) puede(n) estar presente(s) en una segunda composición de cola aplicada después de que la primera composición de cola se aplique con o sin una etapa de secado entre las aplicaciones de encolado. Estas colas pueden aplicarse además a redes fibrosas en los procesos de formación de estera húmeda, no tejida, y los procesos de formación de estera seca, no tejida, descritos anteriormente, y además a la tela tejida, todos seguidos por secado.
Las presentes composiciones de encolado pueden usarse para las fibras de refuerzo reactivas descritas anteriormente además de los productos de fibras de refuerzo reactivas encoladas resultantes. Las realizaciones pueden incluir además métodos adicionales para aplicar el encolado que contiene el(los) iniciador(es) de polimerización, IP(s), a las fibras de refuerzo en una aplicación de recubrimiento de fibras secundaria. Esta aplicación de recubrimiento secundaria puede ser anterior a que las fibras se corten o hilen, después de que las fibras se sequen seguido por otra etapa de secado, o cuando las fibras se usan para hacer una estera no tejida, malla no tejida o tejida o tela tejida, el encolado puede impregnarse en la estera, malla o tela por pulverizado o pasando un exceso de encolado en la estera recogiéndose y reutilizándose el exceso que pasa a través de la estera. En el caso donde la estera no tejida se hace mediante un proceso húmedo, puede aplicarse el encolado, solo o en una mezcla aglutinante, a la red húmeda de fibras antes de secar la estera encolada, y curar el aglutinante si está
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presente. Cuando se forma la estera mediante un proceso seco, el encolado de IP(s) puede aplicarse a la red seca, solo o en una mezcla aglutinante, seguido por secado de la estera, y curado del aglutinante si está presente. Las realizaciones incluyen cada uno de estos métodos de fabricación de preformas fibrosas en que las fibras están recubiertas con uno o más IP(s) como se describe anteriormente. Cuando las preformas de fibra reactivas se hacen para moldear mediante un proceso húmedo, el encolado que contiene el IP puede estar en el agua de la lechada, o puede pulverizarse en la preforma en exceso después de que la preforma en húmedo se haya formado y el exceso se haya absorbido a través de la preforma como en la aplicación de la estera. Donde se hace la preforma por moldeado manual o formación de láminas por aspersión, el encolado que contiene el IP con o sin un aglutinante, puede pulverizarse en las fibras, hebras o fibras para hilar cortadas recogidas, ya que el espesor de la preforma se está desarrollando.
Pueden usarse cargas y/o pigmentos reactivos en lugar de o además de las fibras y/o escamas reactivas, y con fibras no reactivas y/o escamas no reactivas. Las fibras, escamas, partículas de carga y partículas de pigmento pueden ser de cualquier material usado para reforzar, estabilizar y/o colorear y/o dar textura a piezas o productos de material compuesto termoplástico y termoendurecible. Las escamas reactivas, que incluyen escamas de vidrio, y partículas reactivas de cargas y pigmentos reactivos, cuando se usan en las presentes realizaciones que necesitan un encolado en las superficies de las escamas y partículas, pueden prepararse pulverizando la composición de cola en las escamas y partículas mientras las escamas y partículas se agitan en un mezclador que no degrade de forma significativa las escamas o partículas, dispersando la cola sobre las superficies de las escamas y partículas, seguido por secado de las escamas y partículas encoladas para evitar el aglomerado, o secado y operado a través de un dispositivo para romper cualquier grumo y para cribar para el tamaño de partícula deseado. Las fibras de refuerzo ejemplares usadas para hacer materiales compuestos reforzados pueden ser fibras de vidrio, cualquiera de los tipos de vidrio usados para polímeros de refuerzo, y vidrio E. Las fibras de refuerzo no necesitan ser de vidrio, ni todas las fibras necesitan ser de vidrio. Otras fibras de refuerzo que pueden usarse en lugar de todas, o una parte de las fibras de vidrio incluyen, fibras de escoria, fibras de carbono, fibras cerámicas, fibras de alúmina, fibras de sílice, fibras de roca que incluyen fibras de basalto, asbestos, fibras de wollastinita, talco fibroso, fibras de metal y fibras de polímero que incluyen fibras de aramida, poliéster y polietileno. También puede usarse cualquier combinación de estas fibras.
En esta memoria, cuando un intervalo de valores numéricos se describe se va a entender por los expertos en la(s) técnica(s) apropiada(s) que cada valor numérico entre el límite superior y el límite inferior del intervalo también está descrito, a al menos 0,01 de un número entero. Por consiguiente, en un intervalo de 1 a 10, esto incluye 2,04 a 10, 3,06 a 8 o 8,50. La adición de una nueva limitación en una reivindicación que expresa anteriormente de 2 a 7 cambiándola a de 3-7 o 4-6 no introduciría un nuevo tema aunque esos nuevos intervalos estuvieran específicamente descritos en la memoria o no por esta explicación del significado de un intervalo más amplio descrito, tal como 1-10.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un dibujo esquemático simplificado de un sistema de fabricación de fibra de vidrio continua para hacer productos de fibra de refuerzo enrollados según las realizaciones de la invención.
La Figura 2 es un dibujo esquemático simplificado de un sistema para hacer longitudes deseadas de fibras y hebras de fibra de refuerzo cortadas según las realizaciones de la invención.
La Figura 3 es un dibujo esquemático simplificado de un sistema para aplicar una segunda composición de cola a fibras o hebras de fibra según las realizaciones de la invención.
La Figura 4 es un dibujo esquemático simplificado de un sistema para hacer una estera no tejida y aplicar un encolado a fibras en la estera no tejida según las realizaciones de la invención.
La Figura 5 es un dibujo esquemático simplificado de una parte de un sistema de estera no tejida que muestra un sistema adicional para aplicar a uno o más encolados a una estera de fibra no tejida o a una tela tejida según las realizaciones de la invención.
La Figura 6 es un dibujo esquemático simplificado de un sistema de pultrusión modificado según las realizaciones de la invención.
La Figura 7 es un dibujo esquemático simplificado de un sistema de enrollado de filamento modificado según las realizaciones de la invención.
Descripción detallada de la invención
Los problemas del reticulado y la ramificación en la polimerización del Nailon 6, poliamida 6, pueden evitarse mediante el uso de iniciadores de polimerización que no son isocianato tales como acil-lactamas en combinación con una sal de Grignard de caprolactama como un catalizador. El uso de dicho sistema da por resultado una reacción de polimerización rápida, una polimerización limpia sin ningún subproducto, y un polímero de poliamida 6 cristalino. Un ejemplo de dicho sistema es el uso de N-acetilcaprolactama como el iniciador.
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Una sal de Grignard de lactama puede ser útil como un catalizador. Una sal de Grignard de una lactama puede hacerse de forma segura en una operación de una reacción haciendo reaccionar un metal Mg con un haluro de alquilo o un haluro de arilo y una lactama. Una lactama mostrada por la fórmula I (R es un residuo hidrocarbonado alifático de 3-11 C) puede hacerse reaccionar con metal Mg y un haluro de alquilo o un haluro de arilo a -15-120°C, para dar un compuesto mostrado por la fórmula II (n es 3-11; Y es Cl, Br o I). El metal Mg que tiene una pequeña cantidad de película oxidada en la superficie y >/=90% de pureza puede usarse como el metal Mg, y puede estar en una forma tal como una escama, o polvos que tienen un área superficial específica grande. Un hidrocarburo monohalogenado puede usarse como el hidrocarburo halogenado, y la cantidad usada puede ser 1,0-1,5 moles en base a 1 mol de metal Mg. Una cantidad de lactama usada puede ser 0,9-5 moles en base a 1 mol de metal Mg.
Los encolados químicos aplicados a las superficies de las fibras, particularmente fibras de vidrio y fibras que contienen sílice y aluminio, pueden contener un lubricante, un formador de película y un compuesto de acoplamiento de silano. El lubricante protege la superficie de las fibras, que es esencial para maximizar la resistencia de las fibras y proteger las fibras de rasguños provocados por la abrasión por roce de fibra a fibra y el equipo de procesado. El silano actúa como el agente de unión química para unirse a la fibra de vidrio y además a la matriz de polímero/copolímero. Los silanos que contienen grupos organosilano pueden actuar como agentes de acoplamiento para las fibras de vidrio y una fase orgánica (por ejemplo, polímero), y sirven para unir de forma covalente los grupos orgánicos en el compuesto a grupos en las superficies inorgánicas. El formador de película opcional proporciona el grado deseado de unión entre las fibras en las hebras de fibra para evitar la formación de pelusa y el exceso de filamentado durante el procesado en las operaciones de los fabricantes de fibra y/o en las operaciones de los fabricantes de materiales compuestos. El encolado puede contener también uno o más compuestos activadores de la polimerización por apertura de anillo (IP), o uno o más precursores de los mismos, y, en algunas realizaciones, un compuesto de unión capaz de unir el compuesto silano y el(los) IP(s) o precursor(es). Ejemplos de compuestos de unión son compuestos que contienen grupos alquilo, arilo y alquil-arilo que pueden provocar la polimerización de la mezcla de catalizador-monómero caliente para formar una matriz polimérica alrededor y unirse a fibras de vidrio de refuerzo. La composición de encolado puede aplicarse a escamas pulverizando la composición de encolado en las escamas en un lecho fluido o mezclador seguido por secado.
El activador de polimerización por apertura de anillo puede ser cualquier grupo reactivo orgánico que participe en una reacción de polimerización por apertura de anillo, incluyendo polimerización por apertura de anillo aniónica, polimerización por apertura de anillo catiónica y polimerización de metátesis por apertura de anillo (ROMP). Los grupos reactivos pueden participar en la polimerización formando un centro reactivo donde monómeros cíclicos adicionales pueden unirse después de la apertura para proporcionar una cadena polimérica más larga a través de la propagación iónica. En una realización el activador puede ser un grupo que cumple la función de un activador en la polimerización por apertura de anillo aniónica de una lactama o una lactona, por ejemplo el activador puede ser un grupo imida N-sustituido. Algunos ejemplos de compuestos activadores de acoplamiento útiles en la polimerización por apertura de anillo aniónica de lactamas incluyen ciertas N-propilsilil-N'-acil-ureas. En otra realización, el compuesto activador de acoplamiento puede ser 2-oxo-N-(3-(trietoxisilil)propil)azepan-1-carboxamida, o compuestos similares, presentes en un intervalo de 1 por ciento en peso a 2,5 por ciento en peso del monómero.
Los IP(s) pueden incluir uno o más de N-acilactamas, N-acetil-caprolactama, isoftaloil-biscaprolactama, que pueden prepararse mediante la reacción de una lactama con o bien un anhídrido o un cloruro de ácido. Los IP(s) pueden incluir también reacción de condensación de lactamas con una molécula precursora adecuada para formar la estructura representada como:
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Por ejemplo, los ésteres de caprolactama (por ejemplo benzoil caprolactama) pueden hacerse haciendo reaccionar un éster (por ejemplo benzoato de etilo) con caprolactama en presencia de un catalizador con base porcentual de 10 molar tal como Na-caprolactama. Los IP(s) pueden incluir también productos de reacción de acriloil/metacriloil caprolactama con amino/mercaptosilanos o aminas/tioles no silanos. Los IP(s) pueden incluir también productos de IP de acil caprolactama hechos a partir de la reacción entre un ceteno y caprolactama donde no se observa la formación de subproductos. Pueden usarse varios cetenos disponibles “R” para formar estos IP(s).
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Los IP(s) pueden incluir también IP(s) formados por la reacción de carbodimidas con ácido acrílico que generan el derivado acilo y dicho(s) derivado(s) pueden reaccionar con la caprolactama bajo condiciones suaves para formar acriloil caprolactama. Son características de esta reacción, (a) el cloruro de acriloilo no puede incluirse en la 5 reacción, (b) el derivado de acilo es relativamente estable, (c) cualquier acriloil caprolactama puede prepararse y añadirse al amino- o -mercaptosilano, o (d) el derivado de acilo puede añadirse in situ al exceso de caprolactama para formar el IP que puede añadirse después al silano unido a una superficie de vidrio o para unirse a una superficie de vidrio.
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Los IP(s) pueden incluir además compuestos producidos por esquemas de reacciones representados por:
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Claims (23)

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    REIVINDICACIONES
    1. Un método para encolar fibras o partículas usadas en materiales compuestos plásticos, comprendiendo el método de encolado:
    (i) preparar una disolución de encolado que comprende un compuesto de polimerización seleccionado del grupo que consiste en al menos un precursor para un iniciador de polimerización (IP) que contiene un no isocianato para iniciar la polimerización de monómeros de caprolactama
    (ii) introducir las fibras o partículas a la disolución de encolado que comprende el primer precursor para un IP que contiene un no isocianato para formar fibras o partículas tratadas,
    (iii) introducir las fibras o partículas tratadas a un segundo precursor para un IP que contiene un no isocianato,
    En donde el segundo precursor reacciona con el primer precursor en las fibras o partículas tratadas para formar un IP activo para iniciar la polimerización de monómeros de caprolactama.
  2. 2. El método según la reivindicación 1, en donde las fibras o partículas comprenden una mezcla tanto de fibras como de partículas.
  3. 3. El método según la reivindicación 1, en donde las fibras comprenden:
    Fibras de carbono;
    Fibras poliméricas; o
    Fibras de vidrio seleccionadas del grupo que consiste en vidrio E, vidrio C, vidrio T, vidrio que tiene un contenido en boro de menos del 5% en peso, y vidrio que contiene boro.
  4. 4. El método según la reivindicación 1, en donde las partículas comprenden escamas de vidrio.
  5. 5. El método según la reivindicación 1, en donde el método comprende además:
    Secar las fibras o partículas para reducir un contenido de humedad de las fibras o partículas al 1% en peso o menos.
  6. 6. El método según la reivindicación 5, en donde el secado de las fibras o partículas comprende calentar las fibras o partículas con calentamiento por microondas o convección.
  7. 7. El método según la reivindicación 1, en donde el primer precursor comprende una acriloil caprolactama o una metacriloil caprolactama, después el segundo precursor comprende un aminosilano o un mercapto-silano.
  8. 8. El método según la reivindicación 7, en donde el segundo precursor se introduce a las fibras o partículas tratadas como parte de una disolución aglutinante que comprende uno o más monómeros de caprolactama.
  9. 9. El método según la reivindicación 8, en donde la disolución aglutinante comprende además un catalizador.
  10. 10. El método según la reivindicación 9, en donde el catalizador comprende un catalizador de bromuro de magnesio caprolactama.
  11. 11. Un método de fabricación de un material compuesto termoplástico reforzado a partir de fibras o partículas encoladas, comprendiendo el método:
    (i) formar las fibras o partículas encoladas como se describe en la reivindicación 1
    (ii) formar una mezcla introduciendo las fibras encoladas a una disolución aglutinante que comprende uno o más tipos de monómeros de caprolactama y uno o más catalizadores operables para catalizar la polimerización de los monómeros de caprolactama cuando se ponen en contacto con el precursor del IP cercano a una superficie de las fibras o partículas encoladas; y
    (iii) aumentar una temperatura de la mezcla a una temperatura de polimerización o superior, en donde los monómeros de caprolactama polimerizan en un componente aglutinante de poliamida del material compuesto termoplástico reforzado.
  12. 12. El método según la reivindicación 11, en donde las fibras o partículas encoladas comprenden tanto fibras como escamas.
  13. 13. El método según la reivindicación 11, en donde las fibras o partículas encoladas comprenden fibras de vidrio, y el material compuesto termoplástico reforzado es un material compuesto reforzado con fibra de vidrio.
  14. 14. El método según la reivindicación 11, en donde la temperatura de la mezcla se aumenta a una temperatura de
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    polimerización de 130°C a 200°C.
  15. 15. El método según la reivindicación 13, en donde la mezcla tiene una temperatura de 100°C o menos antes de aumentar la temperatura a la temperatura de polimerización.
  16. 16. El método según la reivindicación 11 en donde el uno o más catalizadores comprenden un catalizador de bromuro de magnesio caprolactama.
  17. 17. El método según la reivindicación 11, en donde el componente aglutinante de poliamida comprende nailon 6.
  18. 18. El método según la reivindicación 1, en donde la disolución es una disolución acuosa.
  19. 19. El método según la reivindicación 1, en donde el compuesto de polimerización comprende estar presente en una cantidad entre 1% en peso a 30% en peso de la composición de encolado.
  20. 20. El método según la reivindicación 1, en donde el al menos un precursor para un IP que contiene un no isocianato se selecciona del grupo que consiste en:
    Aminopropiltrietoxisilano-acriloil caprolactama;
    Mercaptopropiltrimetoxisilano-acriloil caprolactama;
    Aminopropiltrietoxisilano-metacriloil caprolactama;
    Mercaptopropiltrimetoxisilano-metacriloil caprolactama;
    Tioles-acriloil caprolactama;
    Tioles-metacriloil caprolactama;
    Aminas-acriloil caprolactama;
    Aminas-metacriloil caprolactama;
    Benzoato de etilo-caprolactama;
    Ésteres-caprolactama;
    Aceptores de Michael y dadores de Michael que se combinan para formar la estructura:
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    Reacción de condensación de lactamas con una molécula precursora adecuada para formar la estructura:
    imagen2
  21. 21. El método según la reivindicación 1, en donde la composición de encolado comprende además un agente de formación de película de emulsión epoxi.
  22. 22. El método según la reivindicación 1, en donde la composición de encolado comprende además un lubricante catiónico.
  23. 23. El método según la reivindicación 1, en donde la composición de encolado comprende una disolución acuosa que comprende:
    1% en peso a 10% en peso del compuesto de polimerización;
    0,1% en peso a 5% en peso de un agente de formación de película de emulsión epoxi; y 0,1% en peso a 2% en peso de un lubricante catiónico.
    imagen3
    imagen4
    c
    D
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    imagen5
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    IG.3
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    imagen10
    =FIG.5
    co
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