CN109503448B - 从盐藻中提取制备高含量β-胡萝卜素的工业化方法 - Google Patents
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Abstract
一种从盐藻中提取制备高含量β‑胡萝卜素的工业化方法包括以下步骤：（1）盐藻粉中加入非极性溶剂进行提取，得到提取液；（2）将提取液浓缩、静置结晶，得到晶体层和溶剂层；（3）晶体层水洗后烘干即得到反式β‑胡萝卜素晶体；（4）溶剂层浓缩脱除溶剂后，得到盐藻油，盐藻油用超临界流体去除杂质，即得到顺式β‑胡萝卜素稠膏。本发明可实现β‑胡萝卜素顺、反异构体的有效分离，所得产品纯度高，质量好，同时总类胡萝卜素是提取收率高达95%以上，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于天然产物制备技术领域，特别涉及一种从盐藻中提取制备高含量β-胡萝卜素的工业化方法。
背景技术
β-胡萝卜素在人体内可转化为维生素A，具有保护视力、增强免疫功能、预防癌症和心脏疾病等保健功能，是一种优秀的保健食品原料，同时因其良好的抗氧化和着色能力，β-胡萝卜素在饲料和化妆品领域中也有广泛的应用。盐藻是目前所知的β-胡萝卜素含量最高的生物，盐藻中总类胡萝卜素含量一般可达到干重的1%～5%。盐藻中的β-胡萝卜素同时存在着顺式异构体和反式异构体，临床证明β-胡萝卜素的顺式异构体在抗癌、抗心血管疾病以及保健等方面的作用远高于全反式异构体，并且溶解性更好。
而目前化学法还无法合成β-胡萝卜素顺式异构体。国内外从盐藻中提取的β-胡萝卜素含量通常在10%以下，仅有少数含量可达到30%，并且这些产品以反式为主, 大量的顺式β-胡萝卜素由于不易提取被当作废物丢弃。CN92107766.1 公开了一种天然β-胡萝卜素顺、反异构体的分离方法，发明人采用逐级降低温度、或逐级增加低级醇或酮浓度，或逐级增加析出时间制备出含30～90%的顺式-β-胡萝卜素。但此工艺析出时间长，并且反式异构体和顺式异构体的分离界限不清，含量随生物材料不同而不同，用此法制备的顺式-β-胡萝卜素含量只能达到40%左右。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从盐藻中提取制备高含量β-胡萝卜素的工业化方法，这种制备方法以盐藻为原料，不仅可实现顺式异构体和反式异构体的分离，而且产品纯度高，提取收率高，安全性高，适于工业化生产。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种从盐藻中提取制备高含量β-胡萝卜素的工业化方法，包括以下步骤：
（1）盐藻粉中加入非极性溶剂进行提取，得到提取液；
（2）将提取液浓缩、静置结晶，得到晶体层和溶剂层；
（3）晶体层水洗后烘干即得到反式β-胡萝卜素晶体；
（4）溶剂层浓缩脱除溶剂后，得到盐藻油，盐藻油用超临界流体去除杂质，即得到顺式β-胡萝卜素稠膏。
本发明所述步骤（1）中盐藻粉含水量≤5%，盐藻粉干基中总类胡萝卜素含量≥1%。
本发明所述步骤（1）中非极性溶剂为石油醚或己烷，盐藻粉和非极性溶剂溶剂的质量体积比为1: 5～10。
本发明所述步骤（1）中提取温度为40～60℃，提取时间1～3h。
本发明所述步骤（2）中浓缩至提取液固含量20～60%，静置温度为5～20℃，静置时间10～48h。
本发明所述步骤（3）中烘干条件为真空度-0.09～-0.1Mpa，烘干温度为60～80℃。
本发明所述步骤（3）晶体中反式β-胡萝卜素的含量≥97%。
本发明所述步骤（4）中，超临界流体为二氧化碳，超临界操作参数为：萃取压力20～35MPa，萃取温度45～55℃；分离压力6.5～6.0MPa，分离温度37～42℃；萃取时间2～3h。
本发明所述步骤（4）稠膏中顺式β-胡萝卜素的含量≥70%。
采用上述技术方案的有益效果在于：（1）本发明利用β-胡萝卜素顺、反异构体性质的差异，先结晶反式β-胡萝卜素，再利用超临界二氧化碳流体进一步提纯顺式β-胡萝卜素，可实现顺、反异构体的有效分离。（2）所得产品纯度高，晶体产品中反式β-胡萝卜素含量高达97%以上，稠膏产品中顺式β-胡萝卜素的含量高达70%以上。（3）产品质量好，通过超临界流体可脱除溶剂残留和其他杂质，同时去除盐藻中所带有的腥味。（4）总类胡萝卜素提取收率高达95%以上，适于工业化生产。
本发明检测方法参照《RP-HPLC分离测定β-胡萝卜素顺、反异构体》，南京师大学报(自然科学版),1999(03):77-80。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
盐藻粉：含水量为3.10%，干基中总类胡萝卜素含量为1.61%。
（1）向1000kg盐藻粉中，加入5000L己烷，于50℃提取2h，得到提取液；
（2）将提取液浓缩至固含量60%，在20℃条件下静置结晶48h；
（3）将上层晶体层水洗后，在真空度-0.09Mpa，80℃条件下烘干，得到9.30kg总类胡萝卜素含量为99.52%的晶体，其中反式β-胡萝卜素的占比为98%；
（4）将下层溶剂层浓缩脱除溶剂后得到盐藻油，经超临界二氧化碳流体提取，萃取压力35MPa，萃取温度55℃，分离压力6.0MPa，分离温度42℃，萃取时间3h，得到6.93 kg萃余物即为顺式β-胡萝卜素稠膏，经检测总类胡萝卜素含量为88.12%，其中顺式β-胡萝卜素的占比为95%，所得产品中己烷溶剂残留量小于10ppm。
本实施例总类胡萝卜素含量收率为98.47%，两种产品均无盐藻腥味。
实施例2
盐藻粉：含水量为3.10%，干基中总类胡萝卜素含量为1.61%，。
（1）向1000kg盐藻粉中加入10000L己烷，于40℃提取2h，得到提取液；
（2）将提取液浓缩至固含量20%，在5℃条件下静置结晶10h；
（3）将上层晶体层水洗后，在真空度-0.1Mpa，60℃条件下烘干，得到9.01kg总类胡萝卜素含量为99.38%的晶体，其中反式β-胡萝卜素的占比为99%；
（4）将下层溶剂层浓缩脱除溶剂后得到盐藻油，经超临界二氧化碳流体提取，萃取压力25MPa，萃取温度45℃，分离压力6.5MPa，分离温度37℃，萃取时间2h，得到8.38kg 萃余物即为顺式β-胡萝卜素稠膏，经检测其总类胡萝卜素含量为75.56%，其中顺式β-胡萝卜素的占比为92%，所得产品中己烷溶残含量小于10ppm。
本实施例总类胡萝卜素含量收率为98.52%，两种产品均无盐藻腥味。
实施例3
盐藻粉：含水量为5.00%，干基中总类胡萝卜素含量为1.03%，。
（1）向1000kg盐藻粉中，加入6000L石油醚，于55℃提取1h，得到提取液；
（2）将提取液浓缩至固含量30%，在10℃条件下静置结晶25h；
（3）将上层晶体层水洗后，在真空度-0.1Mpa，75℃条件下烘干，得到5.48 kg总类胡萝卜素含量为99.99%的晶体，其中反式β-胡萝卜素的占比为99%；
（4）将下层溶剂层浓缩脱除溶剂后得到盐藻油，经超临界二氧化碳流体提取，萃取压力30MPa，萃取温度50℃，分离压力6.5MPa，分离温度40℃，萃取时间2.5h，得到4.53kg萃余物即为顺式β-胡萝卜素稠膏，经检测其总类胡萝卜素含量为89.93%，其中顺式β-胡萝卜素的占比为85%，所得产品中己烷溶剂残留量小于10ppm。
本实施例中总类胡萝卜素含量含量收率为97.63%，两种产品均无盐藻腥味。
实施例4
盐藻粉：含水量为5.00%，干基中总类胡萝卜素含量含量为1.03%。
（1）向1000kg盐藻粉中，加入5000L石油醚，于45℃提取1.5h，得到提取液；
（2）将提取液浓缩至固含量50%，在5℃条件下静置结晶20h；
（3）将上层晶体层水洗后，在真空度-0.1Mpa，65℃条件下烘干，得到5.24 kg 总类胡萝卜素含量为99.97%的晶体，其中反式β-胡萝卜素的占比为99%；
（4）将下层溶剂层浓缩脱除溶剂后得到盐藻油，经超临界二氧化碳流体提取，萃取压力20MPa，萃取温度47℃，分离压力6.2MPa，分离温度37℃，萃取时间140min，得到5.05kg萃余物即为顺式β-胡萝卜素稠膏，经检测其总类胡萝卜素含量为82.98%，其中顺式β-胡萝卜素的占比为86%，所得产品中己烷溶剂残留量小于10ppm。
本实施例总类胡萝卜素含量收率为96.36%，两种产品均无盐藻腥味。
实施例5
盐藻粉：含水量为2.50%，干基中总类胡萝卜素含量为2.10%。
（1）向1000kg盐藻粉中，加入7000L己烷，于45℃提取3h，得到提取液；
（2）将提取液浓缩至固含量40%，在15℃条件下静置结晶30h；
（3）将上层晶体层水洗后，在真空度-0.09Mpa，70℃条件下烘干，得到 13.28kg 总类胡萝卜素含量为99.99%的晶体，其中反式β-胡萝卜素的占比为98 %；
（4）将下层溶剂层浓缩脱除溶剂后得到盐藻油，经超临界二氧化碳流体提取，萃取压力33MPa，萃取温度55℃，分离压力6.0MPa，分离温度38℃，萃取时间160min，得到8.34kg萃余物即为顺式β-胡萝卜素稠膏，经检测总类胡萝卜素含量为82.21%，其中顺式β-胡萝卜素的占比为87%，所得产品中己烷溶剂残留量小于10ppm。
本实施例β-胡萝卜素含量收率为98.34%，两种产品均无盐藻腥味。
实施例6
盐藻粉：含水量为2.50%，干基中总类胡萝卜素含量为2.10%。
（1）向1000kg盐藻粉中，加入9500L石油醚，于50℃提取80min，得到提取液；
（2）将提取液浓缩至固含量60%，在7℃条件下静置结晶40h；
（3）将上层晶体层水洗后，在真空度-0.09Mpa，62℃条件下烘干，得到 13.26kg 总类胡萝卜素含量为99.97%的晶体，其中反式β-胡萝卜素的占比为98 %；
（4）将下层溶剂层浓缩脱除溶剂后得到盐藻油，经超临界二氧化碳流体提取，萃取压力25MPa，萃取温度50℃，分离压力6.3MPa，分离温度41℃，萃取时间2h，得到8.16kg萃余物即为顺式β-胡萝卜素稠膏，经检测总类胡萝卜素含量为85.24%，其中β-胡萝卜素中顺式β-胡萝卜素的占比为89%，所得产品中己烷溶剂残留量小于10ppm。
本实施例总类胡萝卜素含量收率为98.71%，两种产品均无盐藻腥味。
实施例7
盐藻粉：含水量为2.50%，干基中总类胡萝卜素含量为2.10%。
（1）向1000kg盐藻粉中，加入8000L己烷，于60℃提取2.5h，得到提取液；
（2）将提取液浓缩至固含量30%，在20℃条件下静置结晶45h；
（3）将上层晶体层水洗后，在真空度-0.1Mpa，60℃条件下烘干，得到13.35 kg 总类胡萝卜素含量为99.98 %的晶体，其中反式β-胡萝卜素的占比为98%；
（4）将下层溶剂层浓缩脱除溶剂后得到盐藻油，经超临界二氧化碳流体提取，萃取压力30MPa，萃取温度53℃，分离压力6.5MPa，分离温度39℃，萃取时间170min，得到9.03kg萃余物即为顺式β-胡萝卜素稠膏，经检测其总类胡萝卜素含量为75.47%，其中顺式β-胡萝卜素的占比为93%，所得产品中己烷溶剂残留量小于10ppm。
本实施例总类胡萝卜素含量收率为98.47%，两种产品均无盐藻腥味。
实施例8
盐藻粉：含水量为2.50%，干基中总类胡萝卜素含量为2.10%。
（1）向1000kg盐藻粉中，加入8000L石油醚，于50℃提取100min，得到提取液；
（2）将提取液浓缩至固含量45%，在18℃条件下静置结晶10h；
（3）将上层晶体层水洗后，在真空度-0.09Mpa，80℃条件下烘干，得到 13.29kg 总类胡萝卜素为99.84%的晶体，其中反式β-胡萝卜素的占比为98%；
（4）将下层溶剂层浓缩脱除溶剂后得到盐藻油，经超临界二氧化碳流体提取，萃取压力22MPa，萃取温度45℃，分离压力6.0MPa，分离温度40℃，萃取时间3h，得到8.06kg萃余物即为顺式β-胡萝卜素稠膏，经检测其总类胡萝卜素为86.38%，其中顺式β-胡萝卜素的占比为92%，所得产品中己烷溶剂残留量小于10ppm。
本实施例总类胡萝卜素含量收率为98.81%，两种产品均无盐藻腥味。
实施例9
盐藻粉：含水量为2.50 %，干基中总类胡萝卜素含量为2.10%。
（1）向1000kg盐藻粉中，加入9000L己烷，于40℃提取3h，得到提取液；
（2）将提取液浓缩至固含量55%，在12℃条件下静置结晶15h；
（3）将上层晶体层水洗后，在真空度-0.1Mpa，77℃条件下烘干，得到13.08 kg 总类胡萝卜素含量为99.57%的晶体，其中反式β-胡萝卜素的占比为98%；
（4）将下层溶剂层浓缩脱除溶剂后得到盐藻油，经超临界二氧化碳流体提取，萃取压力35MPa，萃取温度48℃，分离压力6.3MPa，分离温度40℃，萃取时间130min，得到7.15kg萃余物即为顺式β-胡萝卜素稠膏，经检测总类胡萝卜素含量为92%，其中顺式β-胡萝卜素的占比为92.38%，所得产品中己烷溶剂残留量小于10ppm。
本实施例总类胡萝卜素含量含量收率为95.87%，两种产品均无盐藻腥味。
Claims (6)
1.从盐藻中提取制备高含量β-胡萝卜素的工业化方法，其特征在于，其包括以下步骤：
（1）盐藻粉中加入非极性溶剂进行提取，得到提取液，所述非极性溶剂为石油醚或己烷，盐藻粉和非极性溶剂的质量体积比为1g: 5～10mL；
（2）将提取液浓缩、静置结晶，得到晶体层和溶剂层；
（3）晶体层水洗后烘干即得到反式β-胡萝卜素晶体，所述晶体中反式β-胡萝卜素的含量≥97%；
（4）溶剂层浓缩脱除溶剂后，得到盐藻油，盐藻油用超临界流体去除杂质，即得到顺式β-胡萝卜素稠膏，所述稠膏中顺式β-胡萝卜素的含量≥70%。
2.根据权利要求1所述的从盐藻中提取制备高含量β-胡萝卜素的工业化方法，其特征在于，所述步骤（1）中盐藻粉含水量≤5%，盐藻粉干基中总类胡萝卜素含量≥1%。
3.根据权利要求1所述的从盐藻中提取制备高含量β-胡萝卜素的工业化方法，其特征在于，所述步骤（1）中提取温度为40～60℃，提取时间1～3h。
4.根据权利要求1所述的从盐藻中提取制备高含量β-胡萝卜素的工业化方法，其特征在于，所述步骤（2）中浓缩至提取液固含量20～60%，静置温度为5～20℃，静置时间10～48h。
5.根据权利要求1所述的从盐藻中提取制备高含量β-胡萝卜素的工业化方法，其特征在于所述步骤（3）中烘干条件为真空度-0.09～-0.1Mpa，烘干温度为60～80℃。
6.根据权利要求1所述的从盐藻中提取制备高含量β-胡萝卜素的工业化方法，其特征在于，所述步骤（4）中超临界流体为二氧化碳，超临界操作参数为：萃取压力20～35MPa，萃取温度45～55℃；分离压力6.5～6.0MPa，分离温度37～42℃；萃取时间2～3h。
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