CN109483844A

CN109483844A - 一种高分子材料结晶度控制装置及其在挤出加工过程中的应用方法

Info

Publication number: CN109483844A
Application number: CN201811616541.1A
Authority: CN
Inventors: 苗振兴; 罗小帆
Original assignee: SUZHOU JUFU POLYMER MATERIAL CO Ltd
Current assignee: Suzhou Jufu Technology Co ltd
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2018-12-28
Publication date: 2019-03-19
Anticipated expiration: 2038-12-28
Also published as: CN109483844B

Abstract

本发明涉及高分子结晶加工领域，提出一种高分子材料结晶度控制装置及其在挤出加工过程中的应用方法。上述高分子材料结晶度控制装置包括水槽、水箱、水泵、支架和滑轮。上述高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，包括以下步骤：将结晶型高分子熔融并挤出；将挤出的结晶型高分子熔体通过高分子材料结晶度控制系统制得高分子材料的线材，高分子材料结晶度控制系统包括n个温度不同的高分子材料结晶度控制装置。在上述高分子材料结晶度控制装置及其在挤出加工过程中的应用方法中，高分子材料结晶度控制装置的个数、温度都可结合材料的结晶行为等进行选择，进而控制材料在挤出后的热历史，促进材料结晶，保证挤出产品结晶度稳定。

Description

一种高分子材料结晶度控制装置及其在挤出加工过程中的应用方法

技术领域

本发明涉及高分子结晶加工领域，具体而言，涉及一种高分子材料结晶度控制装置及其在挤出加工过程中的应用方法。

背景技术

目前，在高分子加工制造领域常见的挤出工艺并不能够对结晶型高分子的结晶度进行很好的控制。这导致的结果是：结晶型高分子的最终挤出产品的结晶度通常不可控，因此导致产品的性能不稳定或达不到要求。近年来，逐渐兴起的3D打印又称为增材制造，是近30年来兴起并快速发展的一类基于逐层材料累加原理的先进制造方法。其子工艺中的材料挤出材料挤出式3D打印，由于其较低的设备成本、较广的材料选择和较好的成型件性能等优势，近几年来获得了广泛的应用。材料挤出式3D打印工艺基于材料在流动态(如熔融态、溶液等)下，受压力作用下挤出、逐层堆积并固化(如玻璃态转变、结晶、溶剂挥发等)，从而构建3D物体。在材料挤出式3D打印中应用较为广泛的一项工艺称为熔融堆积成型(fuseddeposition modeling)或熔融线材制造(fused filament fabrication)，其基本原理是：将热塑性高分子的线材利用齿轮传送到一个高温的热端将高分子熔融，热端在计算机运动控制系统的控制下沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，材料迅速固化，并与周围的材料局部熔合；这一过程会不断逐层重复，从而构建三维物体。

对于用于熔融堆积成型的结晶型高分子而言，其线材的结晶度对其打印性能非常重要。同时，大量的研究证明后处理热工艺对结晶型高分子的结晶度具有重要的影响。但是在现有研究中通过热工艺提高结晶度的工艺具有成本高、对材料的构成(如需要纤维和纳米粒子)有要求，且设备和工艺控制复杂，在实际应用中难度较大的缺点。因此，在实际生产过程中常见挤出工艺的冷却部分通常只包含一个常温或低温的高分子材料结晶度控制装置(如冷水)，其目的仅仅只是快速冷却熔体。对于很多结晶型高分子而言，传统工艺会导致最终挤出产品的结晶度、性能偏低以及不稳定，甚至是出现内应力等不良现象。

综上所述，目前市场上急需一种在挤出过程中能够有效和精确控制结晶性高分子结晶行为的装置和工艺。该装置和工艺能够广泛用于结晶性高分子挤出产品，提高对产品性能的控制。该装置和工艺对于制备用于熔融堆积成型的结晶性高分子线材尤其适用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高分子材料结晶度控制装置，线材在两组滚轮组件之间折返并呈之字形缠绕以增加长度，实现了在有限空间内延长线材在水槽内停留时间的技术效果，提高了空间利用率。并且，通过挤出和结晶工艺的结合实现了材料加工过程中热历史的控制，进而提高了结晶工艺稳定性。

本发明的另一目的在于提供一种高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，上述应用方法中高分子材料结晶度控制装置分为多个，其中高分子材料结晶度控制装置的个数、每个的具体温度都可结合材料的结晶行为、化学性质和成本要求等进行灵活选择，进而控制材料在挤出后的热历史，促进材料的结晶，保证挤出产品具有稳定均一的结晶度。

本发明解决其技术问题是采用以下工艺方案来实现。

一种高分子材料结晶度控制装置，包括包括底壁设有进水口的水槽、分别设置在水槽内两侧且沿水槽长度方向延伸的两组滚轮组件、设置在水槽下方的水箱、两端分别连接至水箱和水槽的水泵、支撑水槽的支架，以及安装在支架底部四角的滑轮；

每组滚轮组件包括水槽长度方向等距间隔设置的多个滚轮、滚轮支架、螺栓和套设在螺栓外的弹簧，两组滚轮组件中的滚轮在水槽长度方向上错位排列，线材在两组滚轮组件之间折返并呈之字形缠绕以增加长度；螺栓贯穿滚轮并与滚轮支架螺纹连接，旋转螺栓能够调节滚轮与滚轮支架的距离。

两组滚轮组件分别为动滚轮组件和定滚轮组件，水槽内还设置有传动机构，动滚轮组件在传动机构的带动下靠近或者远离定滚轮组件；

传动机构包括平行设置的两个X轴底座、两端垂直连接至X轴底座上方的两个滑轨、设置在X轴底座上方且夹在两个滑轨之间的传动轴组件、套设在传动轴组件外侧的同步带、滑块和手轮，动滚轮组件的滚轮支架一侧与同步带固定连接，另一侧与同步带分离，滑块一侧与动滚轮组件固定连接，另一侧与滑轨滑动连接，手轮与两个传动轴组件中的一者连接；

传动轴组件包括设置在X轴底座上方且靠近滑轨的传动轴支座、连接传动轴支座的传动轴，以及套设在传动轴外侧的同步轮，同步带设置在同步轮外侧。

本发明提出一种高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其包括以下步骤：

步骤S1：将结晶型高分子熔融并挤出；

步骤S2：将挤出的结晶型高分子熔体通过高分子材料结晶度控制系统制得高分子材料的线材，高分子材料结晶度控制系统包括n个温度不同的高分子材料结晶度控制装置，其中，n为正整数，且n≥2；将熔体通过的高分子材料结晶度控制装置依次编号为1，2，3…n，相应的高分子材料结晶度控制装置的温度分别为T₁，T₂，T₃…T_n。

本发明实施例的高分子材料结晶度控制装置及其在挤出加工过程中的应用方法，有益效果是：

(1)线材在两组滚轮组件之间折返并呈之字形缠绕增加了水槽中线材的长度，实现了在有限空间内延长线材在水槽内停留时间，通过挤出和结晶工艺的结合实现了材料加工过程中热历史的控制，进而提高了结晶工艺稳定性；

(2)上述应用方法中高分子材料结晶度控制装置分为多个，其中高分子材料结晶度控制装置的个数、每个的具体温度都可结合材料的结晶行为、化学性质和成本要求等进行灵活选择，进而控制材料在挤出后的热历史，促进材料的结晶，保证挤出产品具有稳定均一的结晶度；

(3)上述应用方法中挤出后在多个高分子材料结晶度控制装置中对材料进行了“在线结晶”，使得材料的结晶在挤出过程中同步完成，不需要额外的后处理步骤，不需要大的牵伸比和复杂的流场控制；

(4)上述应用方法中高分子材料结晶度控制装置包括动滚轮组件和定滚轮组件，动滚轮组件和定滚轮组件之间的距离可以通过传动机构调节。滚轮组件和定滚轮组件距离的改变伴随着线材停留时间的变化，因此，上述装置和应用方法能够根据高分子熔体的性质调整线材的停留时间，进而调整挤出线材的结晶度。

(5)上述装置和应用方法中能够广泛适用于各种结晶型高分子，具有低成本、高成品率、容易实施的优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为常见具有冷结晶特性的高分子材料DSC的测试曲线；

图2为本发明第1实施例高分子材料结晶度控制装置的示意图；

图3为本发明第1实施例水槽、滚轮组件和传动机构的示意图；

图4为本发明第1实施例滚轮组件的示意图；

图5为图4中A处的放大图；

图6为本发明第1实施例滚轮的另一示意图；

图7为本发明第1实施例滚轮组件和传动机构的示意图；

图8为本发明第1实施例传动机构的示意图；

图9是本发明高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法的工艺流程图；

图10为本本发明第1实施例高分子材料结晶度控制系统的示意图。

图标：200-高分子材料结晶度控制系统；100-高分子材料结晶度控制装置；110-水槽；120-滚轮组件；130-传动机构；140-水箱；150-水泵；160-支架；170-滑轮；111-溢流槽；112-溢流口；113-进水口；114-水位调节管；115-水槽长度方向；116-水槽宽度方向；121-滚轮；122-螺栓；123-滚轮支架；124-弹簧；125-螺旋形槽沟；126-动滚轮组件；127-定滚轮组件；128-线材；131-X轴底座；132-滑轨；133-传动轴组件；134-同步带；135-滑块；136-手轮；137-传动轴支座；138-传动轴；139-同步轮。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

高分子熔体冷却结晶的过程大致如下：塑料粒子经过挤出加工形成高分子熔体，微观结构是由无规的缠结的高分子链组成。高分子熔体在出口模冷却的过程中，有些高分子链保持无序状态，形成无定形区；而有些高分子链会规整排列，形成晶体区。结晶区域所占的比例即为高分子材料的结晶度。

高分子材料的结晶主要包括两步：(1)成核，即高分子链或其它组分在一定条件下形成晶核；(2)晶体生长，即高分子链在晶核周围规整排列，形成晶体。对于某个特定的材料，其成核和晶体生长会存在温度依赖性，即存在温度T’和T”(其中T’<T”)，分别对应成核速度最快的温度和晶体生长最快的温度。部分高分子材料在熔体冷却过程中，只能形成晶核，无法生长成晶体。这是因为当熔体温度从高温逐渐冷却过程中，先达到T”(晶体生长最快的温度)附近，此时分子链活动容易生长晶体，但熔体中缺乏供晶体附着生长的晶核，所以熔体中没有形成结晶区；当温度进一步下降达到T’附近，此时熔体开始形成大量晶核，但此时和后续温度偏小，分子链个运动困难，无法在晶核周围规整排列生长出晶体。当对冷却后的材料进行二次加热，且温度达到T”附近时，高分子链开始从晶核上生长出晶体。这一结晶行为通常被称为冷结晶，具备冷结晶行为的高分子材料也可被称为冷结晶高分子。常见的冷结晶高分子包括：聚乳酸、聚对苯二甲酸二甲酯，一部分的聚酰胺等。

冷结晶行为通常可以用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry或DSC)进行表征。表征方法是：

1.按照具体DSC仪器的要求，称量适量的样品(通常为数毫克到数十毫克)；

2.将样品放入DSC仪器，用以下温度程序进行测量：

a.一次升温：将样品以恒定升温速度(10～20C/min)加热至某一特定温度，T_h，T_h高于材料的最高熔点T_m且能够使材料所有的晶区完全熔融，形成熔体；

b.降温：将样品以恒定降温速度(10～20C/min)冷却至某一特定温度，T_l，T_l低于材料的玻璃化转变温度T_g且能够使材料完全转变为无流动性的固态；

c.二次升温：将样品以恒定升温速度(10～20C/min)再次加热至某一特定温度，T_h’，T_h’高于材料的最高熔点T_m且能够使材料所有的晶区完全熔融，形成熔体。T_h’和T_h既可以相同，也可以不同；

d.记录一次升温、降温和二次升温过程的热流(heat flow)。

其中，T_h，T_l和T_h’可以针对不同材料的特性进行灵活选择。若在二次升温的过程中，材料表现出面积不为零的结晶峰(通常为比熔融峰温度更低的放热峰，如图1所示)，则可判断材料具备冷结晶行为。二次升温过程中的结晶峰所对应的温度为冷结晶温度，T_cold。

另一部分高分子材料的T’>T”，或两者接近，则材料熔体在冷却过程中，的成核发生在晶体生长之前，或成核和晶体生长同时发生。这类高分子在使用如上所述同样的DSC方法的测试下，通常不表现出冷结晶峰，即二次升温过程中无明显结晶峰。其结晶峰通常只出现在降温过程中。降温过程中的结晶峰所对应的温度通常可以认为是材料的结晶温度，或Tc。

下面对本发明实施例的一种高分子材料结晶度控制装置及其在挤出加工过程中的应用方法进行具体说明。

本发明提供了一种高分子材料结晶度控制装置，包括包括底壁设有进水口的水槽、分别设置在水槽内两侧且沿水槽长度方向延伸的两组滚轮组件、设置在水槽下方的水箱、两端分别连接至水箱和水槽的水泵、支撑水槽的支架，以及安装在支架底部四角的滑轮；

本发明提供了一种高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，包括以下步骤：

步骤S1：将结晶型高分子熔融并挤出；上述步骤中，结晶型高分子包括聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲醛(POM)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚己内酯(PCL)、聚乳酸(PLA)、以及上述任何高分子的共聚物中的一种或多种；其中，结晶型高分子还包含如下组分中的一种或多种：着色剂、颜料、填料、纤维、增塑剂、成核剂、热/UV稳定剂、加工助剂、冲击改性剂；

步骤S2：将挤出的结晶型高分子熔体通过高分子材料结晶度控制系统制得高分子材料的线材，高分子材料结晶度控制系统包括n个温度不同的高分子材料结晶度控制装置，其中，n为正整数，且n≥2；将熔体通过的高分子材料结晶度控制装置依次编号为1，2，3…n，相应的高分子材料结晶度控制装置的温度分别为T₁，T₂，T₃…T_n；上述高分子材料结晶度控制装置为吹风、水浴、油浴、熔融低温合金、高温盐熔体、红外线辐射、微波辐射、交变磁场中的一种或多种；其中，高分子材料结晶度控制装置为吹风、水浴、油浴中的一种或多种时，成本、实用性等方面考虑较好。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述步骤S2中，上述结晶型高分子表现冷结晶行为，且结晶型高分子的玻璃化温度和冷结晶温度分别为T_g、T_cold，高分子材料结晶度控制装置的个数n≥3。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述步骤S2中，高分子材料结晶度控制装置的温度T₁<T₂。高分子材料的结晶主要包括两步：(1)成核，即高分子链或其它组分在一定条件下形成晶核；(2)晶体生长，即高分子链在晶核周围规整排列，形成晶体。对于某个特定的材料，其成核和晶体生长会存在温度依赖性，即存在温度T’和T”(其中T’<T”)，分别对应成核速度最快的温度和晶体生长最快的温度。部分高分子材料在熔体冷却过程中，只能形成晶核，无法生长成晶体。这是因为当熔体温度从高温逐渐冷却过程中，先达到T”(晶体生长最快的温度)附近，此时分子链活动容易生长晶体，但熔体中缺乏供晶体附着生长的晶核，所以熔体中没有形成结晶区；当温度进一步下降达到T’附近，此时熔体开始形成大量晶核，但此时和后续温度偏小，分子链个运动困难，无法在晶核周围规整排列生长出晶体。当对冷却后的材料进行二次加热，且温度达到T”附近时，高分子链开始从晶核上生长出晶体。当T₁<T₂时，挤出的线材先经过低温的T₁成核后，经过温度相对较高的T₂进行晶体生长。完整的经过成核和结晶的线材洁净度更高。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述步骤S2中，高分子材料结晶度控制装置的温度T₁、玻璃化温度T_g和冷结晶温度T_cold的关系为：T_g<T₁<T_cold。T₁大于T_g才能使得高分子熔体不至于完全转变为无流动性的固态，小于T_cold才能在后续升温过程中达到二次升温过程中结晶峰所对应的冷结晶温度T_cold，进而在后续的温度中结晶并晶体生长。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述步骤S2中，高分子材料结晶度控制装置的温度T₂和冷结晶温度T_cold的关系为：T_cold–20℃<T₂<T_cold+20℃。将T₂选择在冷结晶温度T_cold附近，有利于线材在T₂温度下的晶体生长。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述步骤S2中，高分子材料结晶度控制装置的温度T₂和冷结晶温度T_cold的关系为：T_cold–10℃<T₂<T_cold+10℃。T₂越接近冷结晶温度T_cold附近，越有利于线材在T₂温度下的晶体生长。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述步骤S2中，高分子材料结晶度控制装置的温度T₂和冷结晶温度T_cold的关系为：T_cold–5℃<T₂<T_cold+5℃。T₂越接近冷结晶温度T_cold附近，越有利于线材在T₂温度下的晶体生长。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述步骤S2中，高分子材料结晶度控制装置的温度的关系为：T₁<T₂，T₃<T₂。挤出的线材先经过低温的T₁成核后，经过温度相对较高的T₂进行晶体生长。完整的经过成核和结晶的线材洁净度更高。在从T₂降温到T₃后将得到冷却的线材。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述高分子材料结晶度控制装置的温度T₃、玻璃化温度T_g的关系为：T₃<T_g。T₃温度低于玻璃化温度T_g时冷却速度较快，线材能够完全转化为无流动性的固态。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述结晶型高分子不表现冷结晶行为，且结晶型高分子的结晶温度为T_c，玻璃化温度为T_g。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述步骤S2中，上述高分子材料结晶度控制装置的温度T₁>T₂。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述步骤S2中，高分子材料结晶度控制装置的温度T₁和结晶温度为T_c的关系为：T_c–20℃<T₁<T_c+20℃。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述步骤S2中，高分子材料结晶度控制装置的温度T₁和结晶温度为T_c的关系为：T_c–10℃<T₁<T_c+10℃。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述步骤S2中，高分子材料结晶度控制装置的温度T₁和结晶温度为T_c的关系为：T_c–5℃<T₁<T_c+5℃。

进一步地，在本发明较佳实施例中，上述步骤S2中，高分子材料结晶度控制装置为吹风、水浴、油浴、熔融低温合金、高温盐熔体、红外线辐射、微波辐射、交变磁场中的一种或多种。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

请参照图2和图3，本实施例提供一种高分子材料结晶度控制装置100，其包括水槽110、两组滚轮组件120、传动机构130、水箱140、水泵150、支架160和滑轮170。两组滚轮组件120分别设置在水槽110内两侧且沿水槽长度方向115延伸。水箱140设置在水槽110下方。水泵150的两端分别连接水箱140和水槽110，通过水泵150的作用将水箱140中的水传送到水槽110中。用于支撑水槽110的支架160为长方体的框架，水槽110放置在支架160上，支架160内放置水箱140和水泵150。滑轮170设置在支架160底部四角，方便整个高分子材料结晶度控制装置100的移动。

请继续参照图3，水槽110为一个长方体的槽结构，水槽长度方向115的两侧各设置有溢流槽111。溢流槽111与水槽110公用的连接壁上设置有凹口，水槽110中的水能够通过凹口进入溢流槽111，溢流槽111的底壁上设置有溢流口112，溢流口112通过管路与水箱140连通。水槽110的底壁上设有与水泵150连接的进水口113。水位调节管114贯穿水槽110底壁并与水泵150连通，当水槽110中的水位高于水位调节管114时，水槽110中的水能够回流至水箱140中。

请参照图4和图5，滚轮组件120为两组，分别设置有水槽110内两侧且沿水槽长度方向115延伸。其中，每组滚轮组件120都包括设置有螺旋形槽沟125的滚轮121、螺栓122、滚轮支架123和套设在螺栓122外的弹簧124。螺栓122贯穿滚轮121后与滚轮支架123螺纹连接。通过转动螺栓122，整个螺栓122可以深入滚轮支架123，进而调整滚轮121与滚轮支架123的距离，使用时，能够通过调整使不同滚轮组件120的滚轮121在同一平面上。

请继续参照图3、图4和图5，两组滚轮组件120分别为动滚轮组件126和定滚轮组件127，动滚轮组件126在传动机构130的带动下靠近或者远离定滚轮组件127。每组滚轮组件120的多个滚轮121等距间隔设置在相应的滚轮支架123上，并且动滚轮组件126的滚轮121和定滚轮组件127的滚轮121在水槽长度方向115上错位排列，线材128在两组滚轮组件120之间折返并呈之字形缠绕以增加长度。传统的线材128在水槽长度方向115上移动，而上述之字形缠绕的技术在有限的空间内充分的延长了线材128在水槽110中的停留时间，空间利用率高，操作简单。并且，在水槽110中能够将挤出工艺和结晶工艺结合到一起，实现了在线结晶的改进方案。上述设计同时满足性能和速度的要求，避免了传统分布式的生产工艺中费力、耗能、管理成本大等问题。

请参照图4、图5和图6，应当理解，在本实施例中，滚轮121上可以上设置一个螺旋形槽沟125，也可以设置多个螺旋形槽沟125。当滚轮121上设置有多个螺旋形槽沟125，线材128可以在滚轮121上多缠绕几圈进一步达到延长线材128在水槽110中停留时间，但是滚轮121上只有一个螺旋形槽沟125或者没有螺旋形槽沟125，只允许线材128在滚轮121上绕一圈也能实现本实施例通过之字形延长停留时间的技术效果，都在本实施例的保护范围中。

请参照图3和图7，传动机构130包括平行设置的两个X轴底座131、两个滑轨132、传动轴组件133、同步带134、滑块135和手轮136。滑轨132两端垂直连接至X轴底座131上方的末端，并与连个X轴底座131一起构成正方形框架结构。传动轴组件133设置在X轴底座131上方且夹在两个滑轨132之间。同步带134套设在两个传动轴组件133外侧，在传动轴组件133的带动下同步带134可以移动。动滚轮组件126的滚轮支架123一侧与同步带134固定连接，另一侧与同步带134分离。滑块135一侧与动滚轮组件126的滚轮支架123固定连接，手轮136与两个传动轴组件133中的一者连接。转动手轮136，手轮136带动传动轴组件133转动，进而带动同步带134在水槽宽度方向116移动，因同步带134与动滚轮组件126固定连接，动滚轮组件126也在水槽宽度方向116发生移动。并且，滑块135与动滚轮组件126固定连接，因此滑块135在动滚轮组件126带动下在滑轨132上运动。传动结构连滚轮组件120可以从水槽110中取出。

请参照图7和图8，需要说明的是，在本实施例中，在传动机构130的带动下动滚轮组件126可以向定滚轮组件127靠近，达到线材128在水槽110中的停留时间能够调节的技术效果。在其他实施例中，也可以没有传动机构130，动滚轮组件126和定滚轮组件127的相对位置不变都能达到本实施例和传统分步式相比，延长线材128在水槽110中停留时间的技术效果，都在本实施例的保护范围中。传动轴组件133包括设置在X轴底座131上方且靠近滑轨132的两个传动轴支座137、连接两个传动轴支座137的传动轴138，以及套设在传动轴138外侧的同步轮139。上述同步带134设置在同步轮139外侧。手轮136的中心和连接轴的中心通过连接轴连接。转动手轮136，同步轮139转动，带动同步带134在水槽宽度方向116移动。

请参照图2，水箱140设置在水槽110下方，包括加热控制装置(图中未画出)，水箱140中的水反复被传送至水槽110，对挤出的线材128进行冷却。水泵150不断的将水箱140中的水传送至水槽110保证水箱140中的水充足。支架160为长方体的框架，其上设置用水槽110，框架的内部放置水箱140和水泵150，整个支架160用于支撑水槽110、水箱140和水泵150。滑轮170设置在支架160底部四角，方便整个高分子材料结晶度控制装置100的移动。

请参照图10，本实施例还提供一种高分子材料结晶度控制系统200，其包括n个高分子材料结晶度控制装置100，上述高分子材料结晶度控制装置100的温度依次为T₁，T₂，T₃…T_n。结晶型高分子熔融挤出后依次经过温度为T₁，T₂，T₃…T_n的高分子材料结晶度控制装置100。需要说明的是，在本发明实施例中，n为正整数，且n≥2，高分子材料结晶度控制装置100的温度各不相同。

采用上述结晶度控制控制系统对苏州聚复高分子材料有限公司的L1001牌号聚乳酸材料进行挤出加工，并在岛津的DSC-60Plus仪器上通过DSC测量获得该材料和其结晶行为的相关参数。其中，本实施例中高分子材料结晶度控制系统包括两个高分子材料结晶度控制装置。具体测量方法为：用高精度天平称取50mg待测材料，放入铝制坩埚中，再加铝制上盖，压制试样并放入仪器中。设置仪器的升降温程序为：以10℃/min的速率先从室温升温至230℃，恒定3min；再以10℃/min的速度降温至20℃，恒定3min；最后，以10℃/min的速度升温至230℃，实验结束。提取整个过程的热流(heat flow)数据，并从曲线峰值数据中获得材料的相关温度。并测得苏州聚复高分子材料有限公司的L1001牌号聚乳酸材料和结晶行为相关的性质如下：T_g＝61.3℃；T_c(无)，无熔融结晶峰；T_cold＝113.5℃；T_m＝149.5℃。根据上述检测结果，该材料具备冷结晶行为。

本实施例还提供一种上述高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，包括以下步骤：

步骤S1：将结晶型高分子熔融并挤出；

步骤S2：将挤出的结晶型高分子熔体通过高分子材料结晶度控制系统制得高分子材料的线材，高分子材料结晶度控制系统包括两个编号分别为1和2的高分子材料结晶度控制装置。上述高分子材料结晶度控制装置分别采用水浴和油浴的，且温度分别为T₁和T₂，其中T₁<T₂。其中，表1为T₁和T₂的温度关系。

表1为T₁和T₂的温度关系

序号	水温T<sub>1</sub>(℃)	油温T<sub>2</sub>(℃)
			1	62	93
2	62	103
			3	62	108
4	62	118
			5	62	123
6	62	133
			7	70	93
8	70	100
			9	70	108
10	70	123
			11	80	100
12	110	120

实施例2

使用苏州聚复高分子材料有限公司的L2001牌号聚乳酸材料挤出加工，采用实施例1的检测方法，采用岛津的DSC-60Plus仪器上通过DSC测量获得该材料和其结晶行为的相关参数。最终测得该材料和结晶行为相关的性质如下：T_g＝56.6℃；T_c＝124.2℃；T_cold＝93.2℃；T_m＝168.6℃。从中看出该材料同时具有熔融结晶和冷结晶行为。而传统线材生产工艺中，熔体降温速度为50～100℃/s，骤冷抑制了分子链规整排列，极大影响了熔融结晶行为，线材中的结晶度较低。

根据该材料同时具有熔融结晶和冷结晶行为的情况，本实施例提供高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，包括以下步骤：

步骤S1：将结晶型高分子熔融并挤出；

步骤S2：将挤出的结晶型高分子熔体通过高分子材料结晶度控制系统制得高分子材料的线材，高分子材料结晶度控制系统包括两个编号分别为1和2的高分子材料结晶度控制装置。上述高分子材料结晶度控制装置均采用水浴的，且温度分别为T₁和T₂，其中，T₁为60℃，起到熔体定型和快速成核作用，73.2℃<T₂<113.2℃，用于提升链接活性，促进晶区生长。

实施例3

根据该材料同时具有熔融结晶和冷结晶行为的情况，本实施例提供一种高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，包括以下步骤：

步骤S1：将结晶型高分子熔融并挤出；

步骤S2：将挤出的结晶型高分子熔体通过高分子材料结晶度控制系统制得高分子材料的线材，高分子材料结晶度控制系统包括编号分别为1、2和3的高分子材料结晶度控制装置。其中，1号高分子材料结晶度控制装置采用水浴，水温T₁，起到熔体定型和快速成核作用；2号高分子材料结晶度控制装置也采用水浴，水温T₂，用于提升链接活性，促进晶区生长；3号高分子材料结晶度控制装置也采用水浴，水温T₃，起到冷却降温的作用。

需要说明的是，在本实施例中，高分子材料结晶度控制装置的个数为3，在其他实施例中，高分子材料结晶度控制装置的个数还可以是n个。如图9所示是高分子材料结晶度控制装置的个数为n时的工艺流程图，高分子熔体从挤出设备中挤出之后，依次经过温度为T₁，T₂，T₃…T_n的高分子材料结晶度控制装置。在上述任意两个高分子材料结晶度控制装置之间增加额外的高分子材料结晶度控制装置，均能够通过调整温度实现线材先成核后晶体生长的过程，都在本发明所描述技术的许可范围内，均为本专利可能的具体实施方案。应当理解，本实施例同时适用于多组分的高分子混合物，如同时包含多个具备不同结晶行为的高分子组合物。具体的实施方案可以根据同样的原则以及具体的组分组成进行设计和实施。

高分子材料结晶度控制系统中的高分子材料结晶度控制装置可以用不同的材质和实施方案来实现。具体的材质和实施方案可以是吹风、水浴、油浴、熔融低温合金、高温盐熔体、红外线辐射、微波辐射、交变磁场等。操作人员可根据材料的性质、工艺要求等因素进行灵活选择。其中较优的方案为吹风，水浴和油浴。其中，吹风的优点是，可设定的温度范围大，不接触熔体表面，对挤出熔体的各角度施加效果相对均匀，缺点是传热效率较低，不能快速的实现温度控制；水浴的优点是，传热速度较快，附着水珠易清洁；缺点是，可设定的温度范围小，水流等作用对线材表面有影响；油浴的优点是，传热速度快，可设定的温度范围较大，可以满足更多高分子材料的结晶控制需求，缺点是，需额外增加附属设备去除线材表面残留的油，工序更复杂，不利于生产管理。

同时在实验中发现，熔体在每个高分子材料结晶度控制装置中的停留时间也是影响结晶度的重要的因素。具体的停留时间可以通过材料的结晶速度和对最终制品的结晶度要求，挤出速度，每个高分子材料结晶度控制装置的长度，高分子材料结晶度控制装置材质/实施方案等因素进行选择和调节。

应当理解本实施例公开的工艺适用于所有高分子挤出设备。具体的挤出设备可以由操作人员根据实际情况进行选择。常见的挤出设备包含：单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、多螺杆挤出机、柱塞式挤出机、叶片塑化挤出机中等。同时操作人员也可以根据实际需求选择额外的装备，如熔体计量泵。

实施例4

使用苏州聚复高分子材料有限公司的CL4580牌号聚己内酯材料挤出加工，采用实施例1的检测方法，采用岛津的DSC-60Plus仪器上通过DSC测量获得该材料和其结晶行为的相关参数。最终测得该材料和结晶行为相关的性质如下：T_g＝<零下40℃；T_c＝39℃；T_cold无；T_m＝60.8℃。从中看出该材料只有熔融结晶行为，没有冷结晶行为。

本实施例提供一种高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，包括以下步骤：

步骤S1：将结晶型高分子熔融并挤出；

步骤S2：将挤出的结晶型高分子熔体通过热介质组合制得高分子材料的线材，热介质组合包括1段热介质和2段热介质，其中，1段热介质采用水浴，水温T₁，其中T₁为20℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃和60℃中的一者，起到熔体定型和快速结晶作用；2段热介质也采用水浴，水温T₂为15℃，用于线材固化定型。

对比例1

本实施例提供一种高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其与实施例1提供的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法的不同之处在于：步骤S2中将挤出的结晶型高分子熔体仅通过1号高分子材料结晶度控制装置，且同样的1号高分子材料结晶度控制装置采用水浴，且温度为T₁(具体温度参见表1)。

对比例2

本实施例提供一种高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其与实施例1提供的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法的不同之处在于：步骤S2中将挤出的结晶型高分子熔体仅通过1号高分子材料结晶度控制装置，且同样的1号高分子材料结晶度控制装置采用水浴，且温度为60℃。

对比例3

本实施例提供一种高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其与实施例4提供的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法的不同之处在于：步骤S2中将挤出的结晶型高分子熔体仅通过1段热介质，且同样的1段热介质采用水浴，且温度为15℃。

试验例1采用维卡软化点评估实施例1和对比例1的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法制备的高分子材料的线材。

线材的结晶度可以通过测量线材的软化点来间接表征，软化点越高，代表材料的结晶度越高。具体的软化点测量方法如下：使用深圳万测的HVT-302B型维卡软化点试验机，取约3cm小个待测线材放入测试平台，将负载杆尖端的压针对准线材中心压住，然后浸入到保温浴槽中，千分表探头触碰负载杆顶端。待压针定位5min后，在负载杆上端托盘内放入100g砝码，并以120℃/h的升温速度等速升温。当压针压入试样内(1±0.01)mm时，迅速记下此时的温度，此温度即为该试样的软化点温度。本试验例测试了采用实施例1和对比例1的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法制备的高分子材料的线材不同温度下线材软化点数据，选择停留时间为120s时的数据整理入下表2中。采用实施例1的应用方法和序号为4的温度条件，即T₁为62℃，T₂为118℃，通过传动机构调整动滚轮组件和定滚轮组件之间的距离，进而得到线材不同的停留时间的实验数据，并列入表3。

表2：停留时间为120s时实施例1和对比例1不同高分子材料结晶度控制装置温度处理线材的软化点

*：软化点温度，测量条件为砝码100g，升温速率120℃/h。

表3：不同停留时间实施例1高分子材料结晶度控制装置温度处理线材的软化点

(T₁为62℃，T₂为118℃)

*：指在油槽中的停留时间；

**：软化点温度，测量条件为砝码100g，升温速率120℃/h。

采用维卡软化点来评估不具备冷结晶行为的苏州聚复高分子材料有限公司的L1001牌号聚乳酸材料的结晶程度，充分结晶的软化点为145℃；而部分结晶的软化点为90～110℃；基本无结晶的软化点<90℃。由表2，实施例1和对比例1的实验结果可以看出更高的水温和油温都有助于提高线材的结晶度。其中，2号高分子材料结晶度控制装置的温度对线材的结晶度影响很大，即先让线材经过温度较低的1号高分子材料结晶度控制装置，再经过温度较高的2号高分子材料结晶度控制装置线材的结晶度提高。由表3的实验数据得知，在实验停留时间范围内增大停留时间有利于提高材料的结晶度。

试验例2实施例2～3和对比例2的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法制备的高分子材料的线材的测评。

本试验例选择本实例采用可调整停留时间的水槽进行验证，获取不同停留时间的线材后，采用试验例1提到的岛津的DSC-60Plus仪器测试线材的相对结晶度。测试方法为：用高精度天平称取50mg待测材料，放入铝制坩埚中，再加铝制上盖，压制试样并放入仪器中。设置仪器的测试程序为：以10℃/min的升温速度从室温升至230℃，然后结束。从曲线数据中，计算冷结晶峰(T_cold对应的峰)和熔融峰(T_m对应的峰)的峰面积。熔融峰面积可以近似代表材料的完全结晶程度，冷结晶峰则代表材料中尚存未结晶的部分，两者的差值即为实验过程中材料形成的结晶部分。所以相对结晶度＝(熔融峰面积-冷结晶峰面积)/熔融峰面积，相应的实验数据如下表4。

表4实施例2～3和对比例2制备的线材停留时间为20s时候高分子材料结晶度控制装置温度与相对结晶度数据

从表4的数据可以看出：(1)从实施例2～3和对比例2的数据结果发现采用本发明实施例2～3的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，在应用方法中使用两个或三个高分子材料结晶度控制系统，相对于传统的对比例2经过一个低温高分子材料结晶度控制装置的应用方法，可以有效获得更高结晶度的线材；(2)从实施例2和实施例3的对比中可以发现，当采用三个高分子材料结晶度控制装置时制得线材比两个高分子材料结晶度控制装置时制得的线材结晶度高；(3)对比实施例3制得的线材的不同数据，能够得到当采用三个高分子材料结晶度控制装置时，3号高分子材料结晶度控制装置的温度(T₃)低于玻璃化温度T_g时，制得的线材结晶度比T₃高于T_g时的要高；(4)对比实施例3制得的线材的不同数据，当T₁、T₂和T₃的温度关系为T₁<T₂，T₃<T₂时制得的线材比T₁<T₂<T₃时制得的线材结晶度高。

试验例3实施例4和对比例3的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法制备的高分子材料的线材的测评

本试验例选择本实例采用可调整停留时间的水槽进行验证，获取不同停留时间的线材后，采用试验例1提到岛津的DSC-60Plus仪器测试线材的相对结晶度。具体测试方法为：用高精度天平称取50mg待测材料，放入铝制坩埚中，再加铝制上盖，压制试样并放入仪器中。设置仪器的测试程序为：以10℃/min的升温速度从-20℃升至150℃，然后结束。从曲线数据中，计算熔融峰(T_m对应的峰)的峰面积。被测线材的熔融峰面积近似代表相应的结晶程度，结晶程度越高，线材的稳定性越高。实验同时发现材料在39℃水浴中停留时间超过30s，熔融峰面积不再增加，维持在48.1J/g附近。所以相对结晶度＝被测材料熔融峰面积/最大熔融峰面积，相应的实验数据如下表4。

表5实施例4和对比例3制备的线材停留时间为30s时候热介质温度与相对结晶度数据

*：熔体在水浴中无法结晶，仍为熔融态，无法取样测试相对结晶度。

从表5的数据可以看出：(1)从实施例4和对比例3的结果发现实施例4在挤出加工过程中，使用两段热冷介质组合工艺来控制高分子结晶度，相对于传统的对比例3经过一个低温介质的工艺，可以有效获得更高结晶度的线材；(2)实施例4中当T₁温度不同时，T₁的温度略小于T_c时，线材的结晶度更好。

综上所述，本发明涉及一种高分子材料结晶度控制装置及其在挤出加工过程中的应用方法，(1)其将高分子材料结晶度控制装置分为多个，其中高分子材料结晶度控制装置的个数、每个的具体温度都可结合材料的结晶行为、化学性质和成本要求等进行灵活选择，进而控制材料在挤出后的热历史，促进材料的结晶，保证挤出产品具有稳定均一的结晶度；(2)上述应用方法挤出后在多个高分子材料结晶度控制装置中对材料进行了“在线结晶”，使得材料的结晶在挤出过程中同步完成，不需要额外的后处理步骤，不需要大的牵伸比和复杂的流场控制；(3)上述装置和应用方法能够广泛适用于各种结晶型高分子，具有低成本、高成品率、容易实施的优势；(4)通过调整传动机构调节动滚轮组件和定滚轮组件的距离，实现线材在水槽中停留时间的调节，通过实验在本发明实施例的实验范围内，提高停留时间有利于提高材料的结晶度。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高分子材料结晶度控制装置，其特征在于，其包括底壁设有进水口的水槽、分别设置在所述水槽内两侧且沿所述水槽长度方向延伸的两组滚轮组件、设置在所述水槽下方的水箱、两端分别连接至所述水箱和所述水槽的水泵、支撑所述水槽的支架，以及安装在所述支架底部四角的滑轮；

每组滚轮组件包括水槽长度方向等距间隔设置的多个滚轮、滚轮支架、螺栓和套设在所述螺栓外的弹簧，两组所述滚轮组件中的所述滚轮在所述水槽长度方向上错位排列，线材在两组所述滚轮组件之间折返并呈之字形缠绕以增加长度；所述螺栓贯穿所述滚轮并与所述滚轮支架螺纹连接，旋转所述螺栓能够调节所述滚轮与所述滚轮支架的距离；

两组所述滚轮组件分别为动滚轮组件和定滚轮组件，所述水槽内还设置有传动机构，所述动滚轮组件在所述传动机构的带动下靠近或者远离所述定滚轮组件；

所述传动机构包括平行设置的两个X轴底座、两端垂直连接至所述X轴底座上方的两个滑轨、设置在所述X轴底座上方且夹在两个所述滑轨之间的传动轴组件、套设在所述传动轴组件外侧的同步带、滑块和手轮，所述动滚轮组件的所述滚轮支架一侧与所述同步带固定连接，另一侧与所述同步带分离，所述滑块一侧与所述动滚轮组件固定连接，另一侧与所述滑轨滑动连接，所述手轮与两个所述传动轴组件中的一者连接；

所述传动轴组件包括设置在所述X轴底座上方且靠近所述滑轨的传动轴支座、连接所述传动轴支座的传动轴，以及套设在所述传动轴外侧的同步轮，所述同步带设置在所述同步轮外侧。

2.如权利要求1所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤S1：将结晶型高分子熔融并挤出；

步骤S2：将挤出的所述结晶型高分子熔体通过高分子材料结晶度控制系统制得高分子材料的线材，所述高分子材料结晶度控制系统包括n个温度不同的高分子材料结晶度控制装置，其中，n为正整数，且n≥2；将熔体通过的所述高分子材料结晶度控制装置依次编号为1，2，3…n，相应的所述高分子材料结晶度控制装置的温度分别为T₁，T₂，T₃…T_n。

3.根据权利要求2所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述结晶型高分子表现冷结晶行为，且所述结晶型高分子的玻璃化温度和冷结晶温度分别为T_g、T_cold，所述高分子材料结晶度控制装置的个数n≥3。

4.根据权利要求2或3任一项所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述高分子材料结晶度控制装置的温度T₁<T₂。

5.根据权利要求4所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述高分子材料结晶度控制装置的温度T₁、所述玻璃化温度T_g和所述冷结晶温度T_cold的关系为：T_g<T₁<T_cold。

6.根据权利要求4所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述高分子材料结晶度控制装置的温度T₂和所述冷结晶温度T_cold的关系为：T_cold–20℃<T₂<T_cold+20℃。

7.根据权利要求6所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述高分子材料结晶度控制装置的温度T₂和所述冷结晶温度T_cold的关系为：T_cold–10℃<T₂<T_cold+10℃。

8.根据权利要求7所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述高分子材料结晶度控制装置的温度T₂和所述冷结晶温度T_cold的关系为：T_cold–5℃<T₂<T_cold+5℃。

9.根据权利要求3所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述高分子材料结晶度控制装置的温度的关系为：T₁<T₂，T₃<T₂。

10.根据权利要求9所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，所述高分子材料结晶度控制装置的温度T₃、玻璃化温度T_g的关系为：T₃<T_g。

11.根据权利要求2所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S1中，所述结晶型高分子不表现冷结晶行为，且所述结晶型高分子的结晶温度为T_c，玻璃化温度为T_g。

12.根据权利要求11所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述高分子材料结晶度控制装置的温度T₁>T₂。

13.根据权利要求11或12任一项所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述高分子材料结晶度控制装置的温度T₁和所述结晶温度为T_c的关系为：T_c–20℃<T₁<T_c+20℃。

14.根据权利要求13所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述高分子材料结晶度控制装置的温度T₁和所述结晶温度为T_c的关系为：T_c–10℃<T₁<T_c+10℃。

15.根据权利要求14所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述高分子材料结晶度控制装置的温度T₁和所述结晶温度为T_c的关系为：T_c–5℃<T₁<T_c+5℃。

16.根据权利要求2所述的高分子材料结晶度控制装置在挤出加工过程中的应用方法，其特征在于，步骤S2中，所述高分子材料结晶度控制装置为吹风、水浴、油浴、熔融低温合金、高温盐熔体、红外线辐射、微波辐射、交变磁场中的一种或多种。