CN103496149A - 聚合物梯度功能材料连续制备成型装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物梯度功能材料连续制备成型装置，包括两台挤出机，两台挤出机分别经连接体和连接套与过渡体相连；过渡体末端与宏观梯度分配器相连，宏观梯度分配器中的流道被V字形截面的钢板分割成三部分，或者被X型截面的钢板分割成四部分；在宏观梯度分配器末端，连接有由至少一个混合元件组成的二维混合器，每个混合元件由多个搅拌杆组成，混合元件在齿轮的带动下进行转动；宏观梯度分配器和二维混合器共同构成梯度混合器；在梯度混合器末端，经过一个过渡流道与口模相连。本发明的技术方案，能够实现多种结构形式的聚合物梯度功能材料的连续制备成型。装置结构合理、效率高、连续成型产品结构稳定、效果好，具有较大的应用价值。

Description

聚合物梯度功能材料连续制备成型装置

技术领域

本发明属于高分子材料成型加工设备技术领域，具体涉及一种聚合物梯度功能材料的连续制备成型装置。

背景技术

所谓功能梯度材料（FGM）是指在材料的制备过程中，采用先进的复合技术，使材料的微观要素（包括组成和结构），在某特定方向上呈连续（或准连续）的梯度变化，从而使材料的宏观性能也在同一方向上呈连续梯度变化的一种非均质复合材料。均质的复合材料是过去几十年材料科学的研究重点，虽然其在各个领域发挥了重要作用，但是整体结构和性能不随空间位置而变化，在某些领域限制了其应用。例如航天飞机隔热材料的一侧采用耐热性及隔热性的陶瓷材料以适应几千度高温气体的环境，另一侧采用热传导和机械强度高的金属材料以适应被液态氢冷却的条件。若采用多相复合材料,如金属基陶瓷涂层材料,由于各相的热胀系数和热应力的较大差别, 很容易在相界处出现涂层剥落现象，其关键原因在于基底和涂层间存在有一个物理性能突变的界面。为解决这个问题,以连续变化的组分梯度来代替突变界面来消除了物理性能的突变, 可以使热应力降至最小。功能梯度材料正是在这种背景条件下提出的。

更能贴近工作环境的功能梯度材料具有普通均质材料或复合材料所没有的一些特殊性能，表现出了很强的优越性和不可替代性，因此功能梯度材料在近几年得到了快速发展，但这些工作大多集中于金属/陶瓷等无机功能梯度材料领域，而对聚合物功能梯度材料研究还处于起步阶段。高分子材料作为和金属、陶瓷并列的三大材料之一，在社会和生活中扮演着越来越重要的作用。在梯度材料和高分子材料迅猛发展的今天， 高分子材料领域开展梯度材料的研究是非常有意义的。

以往聚合物梯度功能材料基本都是在纳米或者微米级的尺度上，例如有学者利用溶液扩散聚合法制备了纳米级的梯度高分子薄膜（Dawei Jiang, Jiang, D.W, et al. “Synthesis of Polymer Thin Film Gradient with Nanometer Thickness through Water Diffusion Controlled Surface Polymerization” Macromolecules 43（2010）：71–76）;再如有学者利用电场诱导法制备了共混组分—梯度变化的聚乙烯醇/聚丙烯酸复合材料（李治,孔祥明等.电场条件下高分子共混物组分浓度梯度化的研究.高等学校化学学报 22（2000）：1764）。但是上述制备方法和条件控制都相当复杂，实施困难，而且没有利用现有的聚合物加工设备进行大型构件的制备。

只有温变英等人开始尝试用现有的聚合物加工设备直接进行聚合物梯度材料的制备及研究。其方法如下：参与共混的两种组分以一定的比例分别进行混合，依次加入挤出机中进行熔融挤出（如形成一个一组分逐渐增加，另一组分逐渐减小的加料系），经狭缝形挤出口模塑成形后产生熔融状态的片状料带立即被牵引至卷绕装置进行卷绕, 由于该片状料带处于熔融状态, 借助于卷绕产生的包紧力, 层与层间自行粘合成为一个整体, 该产物冷却脱模后即成为圆筒状梯度材料。通过熔融挤出技术制备了聚丙烯/尼龙6、聚丙烯/滑石粉聚合物梯度材料(Wen B.Y， Wu G, et al. “A flat polymeric gradient material: preparation, structure and property” Polymer 45(2004):3359–3365; Preparation and structural study of polypropylene/talc gradient materials Polymer International 53(2004):749–755 )。但是结合其制备原理可以看出，在圆筒直径方向上的梯度不是连续均匀变化的，仍然存在一定的成分突变；而且由于每制得一个梯度材料样品，须重新进行加样，因而不能连续制备梯度功能高分子材料。

发明内容

本发明的目的是针对现有加工设备的不足，提供一种能够连续化生产梯度功能材料的装置。

本发明是这样实现的：

一种聚合物梯度功能材料连续制备成型装置，包括两台挤出机，两台挤出机分别经两个连接体与过渡体相连，其中一台挤出机在过渡体中由一个流道划分成两个流道；

过渡体末端与宏观梯度分配器相连，宏观梯度分配器中的流道被V字形截面的钢板分割成三部分，或者被X型截面的钢板分割成四部分；

在宏观梯度分配器末端，连接有由至少一个混合元件组成的二维混合器，每个混合元件由多个搅拌杆组成，混合元件在齿轮的带动下进行转动；

宏观梯度分配器和二维混合器共同构成梯度混合器；

在梯度混合器末端，经过一个过渡流道与口模相连；

过渡流道使口模在厚度上变薄，在宽度上变宽。

为了获得在样品厚度方向上梯度连续并且稳定的聚合物材料，本发明更进一步采用了如下的优化方案：

所述的两台挤出机参数相同，一方面保证了物料的熔融效果，另一方面，保证了基础量的完全一致，减少了基础量的不一致性和波动性对梯度产生的影响。

为了使熔体能够平稳的进入混合室，过渡体的具体结构如下：

在过渡体中部靠上的位置，流道横截面设置成“∞”型，连接一台第一挤出机；在过渡体中部靠下的部位，流道呈F型，连接另外一台第二挤出机，在连接体内流道被分成两条，分别进入混合室内。

本发明中的宏观梯度分配器为装置的核心部位，两种聚合物的组分在分配器形成宏观的梯度结构。分配器截面可以由一个V字形截面的钢板分割而成，V字形角的顶点位于混合室的下部，但是没有与下部的钢板接触，这样，通过两个挤出机分开的两个流道进入混合室的熔体在分配器内又可以重新联通在一起，分割钢板上部的流道接收来自第一挤出机的熔体，下部的流道接收来自第二挤出机的熔体。同样，分配器截面也可以由一个X型截面的钢板分割而成，这样，通过两个挤出机分开的两个流道进入混合室的熔体在分配器内又可以重新联通在一起，分割钢板上部和下部的流道接收来自第一挤出机的熔体，分割钢板左右两侧的流道接收来自第二挤出机的熔体。

二维混合器是让具有宏观梯度的熔体形成均匀梯度性结构的关键装置，为了保证效果，一般采用三个混合元件。每个混合元件分别由数目不等的不锈钢质搅拌杆组成。搅拌杆会绕着中心轴进行公转。为了强化混合效果，三个混合元件顺着熔体前进的方向，其内含的搅拌杆的数量依次降低。

二维混合器中的二维混合元件由旋转驱动系统驱动，该系统包括一台无级变速器、无级变速器固定支架和一套传动齿轮组合。其中，无级变速器与中间的传动齿轮相连，中间传动齿轮带动周围两个传动齿轮进行旋转。当然，也可以由其他方式驱动，这属于常规技术，本领域技术人员可以自主进行选择或采用其他的方式。

为了使进入梯度混合器的聚合物熔体保持设定的温度，本装置采用电加热器对进入混合器的塑化好的熔体进行加热，温度控制系统由电加热器、热电偶、交流接触器和温度控制仪组成。控温点设为3段，对混合器的过渡体、混合室和口模分别加以控温。

以上装置组分沿厚度方向递增（或递减）的材料，为了获得组分含量沿厚度方向先增加后减小（或者先减小后增加）的材料，需要对宏观分配器进行改动，进而带动着对连接体和过渡体进行修改，而装置的其他部分则不需要改动。具体的改动方式详见附图说明以及实施例。

通过本发明的技术方案，能够实现多种结构形式的聚合物梯度功能材料的连续制备成型。装置具有结构合理、效率高、且连续成型产品结构稳定、效果好的优点，具有较大的推广和应用价值。

附图说明

图1为本发明整体结构示意图；

图2为图1的水平剖视图；

图3为图1的A-A向剖视图；

图4为宏观梯度分配器截面图；

图5为本发明实施例制备的样品的DSC图；

图6为本发明实施例制备的样品不同位置拍摄的SEM照片。

图中：1、连接体；2、过渡体；3、梯度混合器；4、嵌入件；5、压板；6、第一混合元件；7、第二混合元件；8、第三混合元件；9、压块；10、传动齿轮；11、搅拌杆；12、口模；13、连接套；14、加热圈。

具体实施方式

下面结合附图给出实施案例并对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施案例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改善和调整。

附图1为本发明的整体结构示意图，对照附图1对本发明的结构进行详细的说明。

一种聚合物梯度功能材料连续制备成型装置，包括两台挤出机（图1中未画出），两台挤出机分别经连接体1和连接套13与过渡体2相连，其中经连接套13相连的挤出机在过渡体中由一个流道划分成两个流道； 

连接体1内部有一截面为∞型的通道，连接套13内壁构造为反螺纹结构，用于连接挤出机和过渡体2；过渡体2中间偏上的位置为一与熔体流动方向平行的∞型流道，与连接体1相连；过渡体2中间偏下的位置为一F型流道，与连接套13相连是与熔体流动方向垂直的流道，后分别分支成两个与熔体流动方向平行的流道，因此成F型。

过渡体2末端与宏观梯度分配器4相连，宏观梯度分配器4中的流道被V字形截面的钢板分割成三部分，或者被X型截面的钢板分割成四部分；

在宏观梯度分配器4末端，连接有由三个混合元件，即第一混合元件6、第二混合元件7、第三混合元件8组成的二维混合器，每个混合元件由多个搅拌杆11组成，混合元件在传动齿轮10的带动下进行转动；

宏观梯度分配器4和二维混合器共同构成梯度混合器3；

在梯度混合器3末端，经过一个过渡流道与口模12相连；

过渡流道使口模在厚度上变薄，在宽度上变宽。

为了获得在样品厚度方向上梯度连续并且稳定的聚合物材料，本发明更进一步采用了如下的优化方案：

所述的两台挤出机参数相同，一方面保证了物料的熔融效果，另一方面，保证了基础量的完全一致，减少了基础量的不一致性和波动性对梯度产生的影响。

为了使熔体能够平稳的进入混合室，过渡体的具体结构如下：

在过渡体中部靠上的位置，流道横截面设置成“∞”型，连接与连接体1相连的第一挤出机；在过渡体中部靠下的部位，流道剖面呈F型，连接与连接体1相连的第二挤出机，在连接体内流道被分成两条，分别进入混合室内。

本发明中的宏观梯度分配器4为装置的核心部位，两种聚合物的组分在分配器形成宏观的梯度结构。分配器截面可以由一个V字形截面的钢板分割而成，V字形角的顶点位于混合室的下部，但是没有与下部的钢板接触，这样，通过两个挤出机分开的两个流道进入混合室的熔体在分配器内又可以重新联通在一起，分割钢板上部的流道接收来自第一挤出机的熔体，下部的流道接收来自第二挤出机的熔体。

宏观梯度分配器4作为本发明的两个核心部件之一，其截面图如附图4所示。可以看出，一块V形钢板41将宏观梯度分配器4的流道分割为三个部分。V形钢板的上部分流道与过渡体2中间“∞”型的流道相连，即接收来自第一挤出机中的熔体，假定为熔体a；V形钢板的下边为两部分（直角定点并未与模具底部的钢板接触，严格意义上为一部分，此处近似可以看为两部分）与过渡体2中间靠下的F型流道相连，两部分的混合室分别与其两个分支流道相连，接收来自第二挤出机的熔体，假定为熔体b。两种熔体经过宏观梯度分配器4后形成了在制品厚度方向上的宏观上的梯度分布，即制品中从上到下，组分a的含量逐渐减少，组分b的含量逐渐增加。

同样，宏观梯度分配器截面也可以由一个X型截面的钢板分割而成，这样，通过两个挤出机分开的两个流道进入混合室的熔体在分配器内又可以重新联通在一起，分割钢板上部和下部的流道接收来自第一挤出机的熔体，分割钢板左右两侧的流道接收来自第二挤出机的熔体。不过在将宏观梯度分配器设置成X型截面的时候，需要对连接体1和过渡体2的流道进行相应设置，将连接体1和过渡体上，分别设置成“8”型的流道即可，其余设置不需要修改。通过这种设计，可以使某一组分含量在厚度方向上先减小后增加，对应另一组份先增加后减小。

二维混合器是让具有宏观梯度的熔体形成均匀梯度性结构的关键装置，为了保证效果，一般采用三个混合元件。每个混合元件分别由数目不等的不锈钢质搅拌杆组成。搅拌杆会绕着中心轴进行公转。为了强化混合效果，三个混合元件顺着熔体前进的方向，其内含的搅拌杆的数量可以依次降低，从附图2也可以看出。

在本实施例中，可以将第一混合元件6和第二混合元件7的结构设置为相同，从搅拌中心到边缘共有四圈搅拌杆，搅拌杆自身不可以自转，而第三混合元件8则只有三圈搅拌杆，这样做的目的是减小熔体阻力，使其可以平稳的进入挤出口模中。搅拌杆不可以自转，只能绕中心的支撑轴做公转运动。

二维混合器的具体分配的原理如下：

为了让已经形成宏观梯度的两种组分能充分混合并保持其梯度结构，最终形成微观梯度分布，在混合的过程中需要尽量让两种组分在非梯度层内混合而又尽量不发生上下层物料的迁移。这在理论上是可行的，因为聚合物熔体粘度很高，在挤出加工中只处于层流状态而不会发生复杂的湍流。混合室内部具有和梯度分配元件相配合的矩形聚合物熔体通道，通道的横截面装有由另置的旋转驱动系统驱动的一组二维混合元件，每个混合元件圆周上面均匀分布着一系列细杆。 混合元件上的搅拌杆的主要作用就是产生剪切拉伸力使两种物料在二维方向进行有效混合。混合元件6-8在旋转过程中，在混合室内做圆周运动，可以对聚合物熔体产生强烈的剪切，这种剪切作用既可以对聚合物熔体在水平方向上进行频繁的分离和重新定向，让熔体在平面内强制对流，又可以产生良好的剪切分散效果，因此能同时起到分布混合和分散混合的作用。这样，两种组分在水平方向上达到了良好的分布和分散，而且保持组分在垂直方向的梯度结构。

二维混合器中的混合元件由旋转驱动系统驱动，该系统包括一台无级变速器（图中未画出）、无级变速器固定支架（图中未画出）和一套传动齿轮组合。其中，无级变速器与中间的传动齿轮相连，中间传动齿轮带动周围两个传动齿轮进行旋转。为了保持混合元件转动时候的稳定，采用压块9和压板5对其进行固定。当然，也可以由其他方式驱动，这属于常规技术，本领域技术人员可以自主进行选择或采用其他的方式。

熔体经过混合元件后，经过渡流道后，对熔体进行了压缩，即在垂直方向上，厚度变小，而在水平方向上，宽度变宽。最后熔体经口模12形成制品。

为了使进入梯度混合器3的聚合物熔体保持设定的温度，本装置采用电加热器对进入混合器的塑化好的熔体进行加热，温度控制系统由电加热器、热电偶、交流接触器和温度控制仪组成。控温点设为3段，对混合器的过渡体、混合室和口模分别加以控温。附图1中就画出了多个加热圈，包括五个加热圈14至18。

为了验证本发明的梯度分散情况，选取高密度聚乙烯（HDPE）/聚苯乙烯（PS）体系进行实验。HDPE 为结晶聚合物，而PS为无定形聚合物，无明显熔点，熔融温度的范围较宽。HDPE/PS是典型的不相容体系，两相性质差异较大，因此易于考察梯度形成情况。以下对实验流程及初步结果进行了描述。

HDPE和PS分别经两台挤出机进行塑化，其中，HDPE进入V型挡板的上部，而PS进入V型挡板的下部。成型后，沿t方向从上到下，在样品0.1t、0.3t、0.5t、0.7t和0.9t (t为样品厚度)处取样。制样后分别进行示差扫描量热仪(DSC)和扫描电镜（SEM）测试，

从附图5中可以看出，在130℃左右位置出现一个尖锐峰，这个峰就是HDPE的结晶熔融峰。虽然熔融峰面积的大小只与试样中相应结晶物质的结晶度成正比，但其大小也可粗略地表示所对应结晶聚合物的相对含量。在图中可以看出，从试样a到试样e，也就是随着样品厚度的增加，熔融峰的面积在逐渐减小，呈现出一种梯度性变化，表明材料中HDPE的含量是逐渐减少的, 这也从另一个角度说明PS的含量是逐渐增加的。

附图6 为HDPE/PS样品在厚度方向上不同位置处所拍摄的SEM照片，这些照片展示了相应位置材料内部的形态结构。由于HDPE/PS 共混体系为不相容体系，这决定了其内部必然形成多相结构。从附图6 (a)可以看到，此时其形态结构的特点为：PS为分散相，且少量的 PS以液滴状均匀分散在HDPE基体中。附图6（b）的拍摄位置在0.3t处，可以看到除了PS分散相的直径和密度有所增加外，其形态结构的基本特征没有发生变化。形态结构的改变是从附图6（c）(0.5t)开始的, 如附图6（c）所示，此时分散相被溶解后留下的不是如 a和b那样的球形凹坑而是被拉长了的凹坑，说明随着体系中 PS的增加，PS已从液滴状分散相转变为有一定连续性的聚集体，而HDPE仍然保持了连续的基体状态。再看附图6 (d)，在0.7t处，PS相刻蚀形成的凹坑已由0.5t处被拉长的椭圆形变成了自我贯穿的连续性结构，从图中可看到，除了PS相形成连续相结构外，没有被刻蚀的HDPE也仍然是连续相结构，这说明在此处，HDPE和PS形成了两相互锁、交错的共连续形态结构。附图6（e）是在0.9t处拍摄的电镜照片，从图中可以看到，被刻蚀形成的凹坑明显增多，已经成片存在，突起的HDPE相形状极不规则，但并没有看到HDPE相成为液滴状分散在PS相中，可能是由于大面积的PS被刻蚀掉后，分散在其中的HDPE相已脱离了样品断面。

经以上形态结构的分析可以看出，在有限的厚度尺寸范围内，其形态结构的变化幅度是很大的，可以说PS经历了从分散相到连续相的转变，同时HDPE也经历了由连续相到无规则分散相的转变，而且这种转变是逐渐的，这说明所制板状HDPE/PS 梯度材料在厚度方向上其形态结构实现了梯度化转变。

综上所述，本发明基本可以实现组分在厚度方向上基本能形成相对较理想的梯度性分布。

Claims (6)

1.一种聚合物梯度功能材料连续制备成型装置，其特征在于包括两台挤出机，两台挤出机分别经连接体和连接套与过渡体相连；

过渡体末端与宏观梯度分配器相连，宏观梯度分配器中的流道被V字形截面的钢板分割成三部分，或者被X型截面的钢板分割成四部分；

在宏观梯度分配器末端，连接有由至少一个混合元件组成的二维混合器，每个混合元件由多个搅拌杆组成，混合元件在齿轮的带动下进行转动；

宏观梯度分配器和二维混合器共同构成梯度混合器；

在梯度混合器末端，经过一个过渡流道与口模相连。

2.根据权利要求1所述的聚合物梯度功能材料连续制备成型装置，其特征在于：所述的两台挤出机参数相同。

3.根据权利要求1所述的聚合物梯度功能材料连续制备成型装置，其特征在于：所述的过渡体的具体结构如下：

在过渡体中部靠上的位置，流道横截面设置成“∞”型，连接第一挤出机；在过渡体中部靠下的部位，流道呈F型，连接第二挤出机，在连接体内流道被分成两条，分别进入混合室内。

4.根据权利要求1所述的聚合物梯度功能材料连续制备成型装置，其特征在于：所述的宏观梯度分配器由一个V字形截面的钢板分割而成，V字形角的顶点位于混合室的下部，但是没有与下部的钢板接触，通过两个挤出机分开的两个流道进入混合室的熔体在分配器内又可以重新联通在一起，分割钢板上部的流道接收来自第一挤出机的熔体，下部的流道接收来自第二挤出机的熔体。

5.根据权利要求1所述的聚合物梯度功能材料连续制备成型装置，其特征在于：所述的混合元件数量为三个，每个混合元件分别由数目不等的不锈钢质搅拌杆组成。

6.根据权利要求5所述的聚合物梯度功能材料连续制备成型装置，其特征在于：连续的三个混合元件顺着熔体前进的方向，其内含的搅拌杆的数量依次降低。

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