CN109478576A - 光电转换元件和固体摄像装置 - Google Patents

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Abstract

根据本公开的一个实施方式，光电转换元件包括：彼此相对的第一电极和第二电极；以及光电转换层，其设置在所述第一电极与所述第二电极之间，且包括具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料和第二有机半导体材料，其中，所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物，并且所述第二有机半导体材料具有比所述第一有机半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级。

Description

光电转换元件和固体摄像装置
技术领域
本公开涉及使用例如有机半导体材料的光电转换元件以及包括该光电转换元件的固体摄像装置。
背景技术
近年来，在诸如CCD(电荷耦合器件：Charge Coupled Device)图像传感器或CMOS(互补金属氧化物半导体：Complementary Metal Oxide Semiconductor)图像传感器等固体摄像装置中，像素尺寸的小型化一直在进展中。这会引起入射到单位像素上的光子数减少，因此导致灵敏度降低和S/N比(信噪比)降低。此外，在使用包括呈二维排列的红、绿和蓝原色滤光片的颜色滤光片以用于着色(colorization)的情况下，例如，在红色像素中，绿色光和蓝色光会被该颜色滤光片吸收，从而导致灵敏度降低。此外，在生成各色信号时，在像素之间执行插值处理，从而发生伪色(false color)。
因此，例如，专利文献1披露了一种使用具有多层结构的有机光电转换膜的图像传感器，在该具有多层结构的有机光电转换膜中，对蓝色光(B)有灵敏度的有机光电转换膜、对绿色光(G)有灵敏度的有机光电转换膜和对红色光(R)有灵敏度的有机光电转换膜依次层叠着。在该图像传感器中，通过从一个像素分别提取B/G/R信号来提高灵敏度。专利文献2披露了一种摄像元件，在该摄像元件中，形成有单层有机光电转换膜，在该有机光电转换膜中提取一种颜色的信号，并且通过硅体分光法(Si bulk spectroscopy)来提取两种颜色的信号。
在通过Si体分光法提取两种颜色的信号并且在设置于Si体上的有机光电转换膜中提取一种颜色的信号的这种摄像元件中，例如，利用两种材料的组合形成该有机光电转换膜。在专利文献3和专利文献4中，作为有机光电转换膜的材料，例如，将富勒烯、亚酞菁和喹吖啶酮组合使用。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开第2003-234460号
专利文献2：日本专利申请特开第2005-303266号
专利文献3：日本专利申请特开第2014-506736号
专利文献4：日本专利申请特开第2016-009722号
发明内容
顺便提及的是，期望固体摄像装置具有优异的分光形状，以便获得具有良好的颜色再现性的图像。此外，期望固体摄像装置具有响应于光的开/关而发生光电流上升或下降时所必需的响应时间速度(高的响应性)，以及用于更高灵敏度的高的外部量子效率(External Quantum Efficiency：EQE)。
期望提供能够实现优异的分光形状、高的响应性和高的外部量子效率的光电转换元件以及包括该光电转换元件的固体摄像装置。
根据本公开的实施方式的光电转换元件包括：彼此相对的第一电极和第二电极；以及光电转换层，所述光电转换层设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并包括具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料和第二有机半导体材料，其中，所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物，并且所述第二有机半导体材料具有比所述第一有机半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级。
根据本公开的实施方式的固体摄像装置包括多个像素，对于每个所述像素，包括一个或多个根据本公开的前述实施方式的光电转换元件。
在根据本公开的实施方式的光电转换元件和根据本公开的实施方式的固体摄像装置中，通过使用具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料和第二有机半导体材料来形成光电转换层。这里，第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物，并且第二有机半导体材料具有比第一有机半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级。这使得富勒烯和富勒烯衍生物被用作p型半导体，并且使得能够在保持尖锐的分光形状的同时提高光电转换层中的空穴迁移率和电子迁移率。这也使得能够提高在通过光吸收而产生的激子(exciton)被解离成电荷之后的电荷输运效率。
根据本公开的实施方式的光电转换元件和本公开的实施方式的固体摄像装置，通过使用如上所述的第一有机半导体材料和第二有机半导体材料来形成光电转换层，这使得能够获得尖锐的分光形状、高的电荷迁移率和高的电荷输运效率。这使得能够提供具有优异的分光形状、高的响应性和高的EQE的光电转换元件以及包括该光电转换元件的固体摄像装置。
需要注意的是，这里说明的效果并非是有限的，本发明可以包括本公开中所说明的任何效果。
附图说明
图1是根据本公开的第一实施方式的光电转换元件的示意性构造的示例的截面图。
图2是用于说明图1中所示的光电转换元件的制造方法的截面图。
图3是继图2之后的工序的截面图。
图4是继图3之后的工序的截面图。
图5是继图4之后的工序的截面图。
图6是根据本公开的第二实施方式的光电转换元件的示意性构造的示例的截面图。
图7是示出了使用图1或图6中所示的光电转换元件作为像素的固体摄像装置的构造的框图。
图8是示出了使用图7中所示的固体摄像装置的电子设备(相机)的示例的功能框图。
图9是示出了体内信息获取系统的示意性构造的示例的框图。
图10是示出了车辆控制系统的示意性构造的示例的框图。
图11是用于辅助说明摄像部的安装位置的示例的图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细地说明本公开的一些实施方式。以下的说明给出了本公开的具体示例，并且本公开不限于以下的实施方式。此外，本公开不限于各个附图中所示的各个部件的位置、尺寸、尺寸比等。需要注意的是，将会按以下顺序给出说明。
1.第一实施方式(包括三种材料的光电转换层的示例)
1-1.光电转换元件的构造
1-2.光电转换元件的制造方法
1-3.作用和效果
2.第二实施方式(包括两种材料的光电转换层的示例)
3.应用例
4.实例
<1.第一实施方式>
图1示出了根据本公开的第一实施方式的光电转换元件(光电转换元件10A)的截面构造。光电转换元件10A用于构成固体摄像装置(固体摄像装置1，见图7)中的像素(单位像素P)，该固体摄像装置例如是在诸如数码相机或摄影机等电子设备中使用的CMOS图像传感器等。
(1-1.光电转换元件的构造)
光电转换元件10A是所谓的纵方向分光型，在该纵方向分光型中，例如，一个有机光电转换部20以及两个无机光电转换部32B和32R沿纵方向层叠着。有机光电转换部20被设置在半导体基板30的第一表面(背面)30A侧上。无机光电转换部32B和32R以埋入半导体基板30中的方式而被形成，并且沿半导体基板30的厚度方向层叠着。有机光电转换部20包括p型半导体和n型半导体，并且包括在层内具有体异质结结构(bulk heterojunctionstructure)的光电转换层22。异质结结构是通过p型半导体和n型半导体的混合而形成的p/n结(p/n junction)表面。在本实施方式中，光电转换层22包括具有互不相同的母体骨架的三种有机半导体材料(第一有机半导体层、第二有机半导体层和第三有机半导体层)。
有机光电转换部20以及无机光电转换部32B和32R选择性地检测互不相同的波长范围中的光以进行光电转换。具体地，有机光电转换部20获取绿(G)颜色信号。无机光电转换部32B和32R利用吸收系数的差异而分别获取蓝(B)颜色信号和红(R)颜色信号。这允许光电转换元件10A在不使用颜色滤光片的情况下在一个像素中获取多个颜色信号。
需要注意的是，在本实施方式中，说明了通过光电转换而产生的电子-空穴对的电子作为信号电荷而被读取的情况(在n型半导体区域用作光电转换层的情况下)。此外，在附图中，赋予给“p”或“n”的“+(加号)”表示p型或n型杂质浓度较高，并且“++”表示p型或n型杂质浓度比“+”的情况更高。
在半导体基板30的第二表面(前面)30B上例如设置有浮动扩散部(浮动扩散层)FD1、FD2和FD3、纵型晶体管(传输晶体管)Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管(调制元件)AMP、复位晶体管RST和多层布线40。多层布线40具有以下构造：在该构造中，布线层41、42和43层叠在绝缘层44中。
需要注意的是，在附图中，半导体基板30的第一表面30A侧表示光入射至侧S1，并且半导体基板30的第二表面30B侧表示布线层侧S2。
有机光电转换部20具有如下构造：在该构造中，例如，从半导体基板30的第一表面30A侧依次层叠下电极21、光电转换层22和上电极23。例如，下电极21是针对每个光电转换元件10A而分离地形成的。光电转换层22和上电极23被设置作为多个光电转换元件10A共用的连续层。在半导体基板30的第一表面30A与下电极21之间，例如设置有具有固定电荷的层(固定电荷层24)、具有绝缘性的电介质层25、以及层间绝缘层26。在上电极23上设置有保护层27。在保护层27上方设置有诸如平坦化层和片上透镜(on-chip lens)等光学构件(均未图示)。
在半导体基板30的第一表面30A与第二表面30B之间设置有贯通电极34。有机光电转换部20经由贯通电极34连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD3。这就允许固体摄像元件10A将半导体基板30的第一表面30A侧的在有机光电转换部20中产生的电荷经由贯通电极34良好地输送到半导体基板30的第二表面30B侧，从而增强了特性。
例如，在每个光电转换元件10A中的每个有机光电转换部20中都设置有贯通电极34。贯通电极34具有作为有机光电转换部20与放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD3之间的连接器的功能，并且是有机光电转换部20中所产生的电荷(这里是电子)的传输路径。例如，贯通电极34的下端经由第一下触点35连接到多层布线40的布线层41中的连接单元41A。连接单元41A和放大晶体管AMP的栅极Gamp经由第二下触点45互相连接。连接单元41A和浮动扩散部FD3通过第三下触点46互相连接。例如，贯通电极34的上端经由上触点36连接到下电极21。
优选的是，复位晶体管RST的复位栅极Grst位于浮动扩散部FD3的旁边，如图1所示。这使得可以通过复位晶体管RST复位在浮动扩散部FD3中累积的电荷。
例如，贯通电极34贯穿半导体基板30，并通过分离槽50与半导体基板30分离。优选的是，例如，贯通电极34包括与半导体基板30相同的半导体，例如硅(Si)，并且具有通过注入n型或p型杂质(例如，由图1中的p+表示)而减小了的电阻值。还优选的是，在贯通电极34的上端部分和下端部分中设置有高浓度杂质区域(例如，由图1中的p++表示)，并且进一步减小了与上触点36的连接电阻及与第一下触点35的连接电阻。贯通电极34可以包括金属或导电材料。使用金属或导电材料使得可以进一步减小贯通电极34的电阻值，并进一步减小贯通电极34与第一下触点35、第二下触点45和第三下触点46的连接电阻。作为贯通电极34中所包括的金属或导电材料，采用铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)、或钽(Ta)等。
如图1所示，例如，分离槽50的外表面51、内表面52和底表面53被具有绝缘性能的电介质层25覆盖。电介质层25具有覆盖分离槽50的外表面51的外电介质层25A和覆盖分离槽50的内表面52的内电介质层25B。优选的是，在外电介质层25A与内电介质层25B之间设置有空腔54。也就是说，分离槽50是圆形或环形的，并且空腔54是圆形或环形的，其与分离槽50形成同心圆。这减小了在贯通电极34与半导体基板30之间产生的静电电容，从而使得能够提高转换效率并抑制延迟(残像(afterimage))。
还优选的是，在分离槽50的外表面51上的半导体基板30中设置有与贯通电极34相同的导电类型(n型或p型)的杂质区域(由图1中的p+表示)。此外，优选的是，在分离槽50的外表面51、内表面52和底表面53上以及在半导体基板30的第一表面30A上设置有固定电荷层24。具体地，优选的是，在分离槽50的外表面51上的半导体基板30中，设置有p型杂质区域(由图1中的p+表示)，并且设置有具有负的固定电荷的膜以作为固定电荷层24。这允许减少暗电流。
在本实施方式的光电转换元件10A中，从上电极23侧入射至有机光电转换部20的光被光电转换层22的第三有机半导体材料吸收。由此产生的激子移动到电子供体(例如，第一有机半导体材料)与电子受体(例如，第二有机半导体材料)之间的界面，并且这些激子被解离，即，这些激子被解离成电子和空穴。这里产生的电荷(电子和空穴)各自通过由载流子之间的浓度差引起的扩散、或通过由阳极(这里，下电极21)与阴极(这里，上电极23)之间的功函数差引起的内部电场而被运载到不同的电极，并且作为光电流而被检测出来。还可以通过在下电极21与上电极23之间施加电位来控制电子和空穴的传输方向。
在下文中，将会说明各个构件的构造、材料等。
有机光电转换部20是这样的光电转换元件：其吸收与所选择波长范围(例如，450nm以上且650nm以下)的一部分或全部对应的绿色光以产生电子-空穴对。
下电极21与形成在半导体基板30中的无机光电转换部32B和32R的光接收面直接相对，并且被设置在覆盖这些光接收面的区域上。下电极21包括具有光透过性的导电膜，例如包括ITO(氧化铟锡：indium tin oxide)。然而，作为下电极21的构成材料，除了可以使用ITO以外，还可以使用添加有掺杂剂的氧化锡(SnO2)系材料或通过向氧化锌(ZnO)添加掺杂剂而制备的氧化锌系材料。氧化锌系材料的实例包括：添加有作为掺杂剂的铝(Al)的氧化铝锌(AZO)、添加有镓(Ga)的氧化镓锌(GZO)、以及添加有铟(In)的氧化铟锌(IZO)。除了可以使用这些材料之外，还可以使用CuI、InSbO4、ZnMgO、CuInO2、MgIN2O4、CdO、ZnSnO3等。
光电转换层22将光能转换为电能。光电转换层22包括起到p型半导体或n型半导体作用的有机半导体材料。光电转换层22在层内具有p型半导体与n型半导体之间的结表面(p/n结表面)。p型半导体相对地起到电子供体(施主)的作用，并且n型半导体相对地起到电子受体(受主)的作用。光电转换层22提供了一个让光吸收时所产生的激子被解离成电子和空穴的场。具体地，激子在电子供体与电子受体之间的界面(p/n结表面)处被解离成电子和空穴。例如，光电转换层22的厚度为50nm～500nm。
在本实施方式中，光电转换层22包括具有互不相同的母体骨架的三种材料，即第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料。
第一有机半导体材料用作p型半导体，并优选是具有高的空穴输运性能的材料。它的具体示例包括由下列通式(1)表示的C60富勒烯或其衍生物和由下列通式(2)表示的C70富勒烯或其衍生物。需要注意的是，在本公开中，富勒烯被视为有机半导体材料。
[化学结构式1]
这里，R1和R2各自独立地为下列中的一者：氢原子；卤原子；直链、支链、或环状烷基；苯基；具有直链或缩合环芳香族化合物的基团；具有卤化物的基团；部分氟代烷基；全氟烷基；甲硅烷基烷基；甲硅烷基烷氧基；芳基甲硅烷基；芳基硫烷基；烷基硫烷基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；芳基硫醚基；烷基硫醚基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基、酰氧基、羰基、羧基、甲酰胺基、烷氧羰基、酰基；磺酰基；氰基；硝基；具有硫属化物的基团；膦基；膦酰基(phosphone)；或它们的衍生物。n和m各自为2以上的整数。
由通式(1)表示的C60富勒烯及其衍生物的具体实例包括由下式(1-1)～(1-3)等表示的化合物。在通式(2)中表示的C70富勒烯及其衍生物的具体实例包括由下式(2-1)和(2-2)等表示的化合物。
[化学结构式2]
如上所述，第一有机半导体材料优选是具有高的空穴输运性能的材料。表1是C60富勒烯(式(1-1))、C70富勒烯(式(2-1))以及由式(1-2)、式(1-3)和式(2-2)表示的富勒烯衍生物的空穴迁移率的综述。使用具有高的空穴迁移率、优选10-7cm2/Vs以上的空穴迁移率、或更优选10-4cm2/Vs以上的空穴迁移率的有机半导体材料就提高了作为由激子分离成电荷的结果而产生的空穴的迁移率，并提高了有机光电转换部20的响应性。
[表1]
空穴迁移率(cm<sup>2</sup>/Vs)
C60富勒烯 2×10<sup>-4</sup>
C70富勒烯 5×10<sup>-5</sup>
[60]PCBM 1×10<sup>-4</sup>
[70]PCBM 2×10<sup>-5</sup>
ICBA 1×10<sup>-4</sup>
第二有机半导体材料用作n型半导体，并具有比第一有机半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级。还优选的是，第二有机半导体材料在单层膜形式下的电子迁移率比第一有机半导体材料在单层膜形式下的电子迁移率高。此外，优选的是，第二有机半导体材料具有比第三有机半导体材料的LUMO能级深的LUMO能级，并且具有高的电子输运性能。具体地，优选的是，第二有机半导体材料在单层膜形式下的电子迁移率比第三有机半导体材料在单层膜形式下的电子迁移率高。
第三有机半导体材料对预定波长范围内的光进行光电转换，并且允许其他波长范围内的光透过。具体地，优选的是，第三有机半导体材料在单层膜形式下在可见区域(例如，450nm以上且800nm以下)中的极大吸收波长的线性吸收系数比第一有机半导体材料的单层膜和第二有机半导体材线性吸收系数料的单层膜高。这使得能够增加光电转换层17的可见区域中的光吸收。进一步优选的是，第三有机半导体材料在所选择波长范围(例如，450nm以上且650nm以下)中具有尖锐的分光形状。这使得能够获得优异的分光形状。
第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的实例包括由下列通式(3)表示的亚酞菁及其衍生物、由下列通式(4)表示的六氮杂三萘撑(hexaazatrinaphthylene)及其衍生物、由下列通式(5)表示的萘四羧酸二酐(naphthalene tetracarboxylic dianhydride)及其衍生物、以及由下列通式(6)表示的萘二酰亚胺(naphthalene diimide)及其衍生物。
[化学结构式3]
这里，R3～R14各自独立地选自由下列组成的群组：氢原子；卤原子；直链、支链、或环状烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基及其衍生物；羧基；甲酰胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；和硝基。并且，R3～R14中的任意相邻者可选地是稠合脂肪族环(condensed aliphaticring)或稠合芳香族环(condensed aromatic ring)的一部分。上述稠合脂肪族环或稠合芳香族环可选地包括除了碳之外的一个或多个原子。M是硼或者二价或三价金属。X是阴离子基团。
[化学结构式4]
这里，R15～R26各自独立地选自由下列组成的群组：氢原子；卤原子；直链、支链、或环状烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基及其衍生物；羧基；甲酰胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；和硝基。并且，R15～R26中的任意相邻者可选地是稠合脂肪族环或稠合芳香族环的一部分。上述稠合脂肪族环或稠合芳香族环可选地包括除了碳之外的一个或多个原子。
[化学结构式5]
这里，R27～R30各自独立地选自由下列组成的群组：氢原子；卤原子；直链、支链、或环状烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基及其衍生物；羧基；甲酰胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；和硝基。并且，R27～R30中的任意相邻者可选地是缩合脂肪族环或缩合芳香族环的一部分。上述缩合脂肪族环或缩合芳香族环可选地包括除了碳之外的一个或多个原子。
[化学结构式6]
这里，R31～R36各自独立地选自由下列组成的群组：氢原子；卤原子；直链、支链、或环状烷基；硫代烷基；硫代芳基；芳基磺酰基；烷基磺酰基；氨基；烷基氨基；芳基氨基；羟基；烷氧基；酰氨基；酰氧基；苯基及其衍生物；羧基；甲酰胺基；烷氧羰基；酰基；磺酰基；氰基；和硝基。并且，R31～R36中的任意相邻者可选地是稠合脂肪族环或稠合芳香族环的一部分。上述稠合脂肪族环或稠合芳香族环可选地包括除了碳之外的一个或多个原子。
由通式(3)表示的亚酞菁及其衍生物的具体实例包括由下式(3-1)～(3-8)等表示的化合物。
[化学结构式7]
由通式(4)表示的六氮杂三萘撑及其衍生物的具体实例包括由下式(4-1)～(4-5)等表示的化合物。
[化学结构式8]
作为由通式(5)表示的萘四羧酸二酐及其衍生物，采用由下式(5-1)～(5-2)等表示的化合物。由通式(6)表示的萘二酰亚胺及其衍生物的具体实例包括由下式(6-1)～(6-3)等表示的化合物。
[化学结构式9]
表2是作为第一有机半导体材料的一个具体实例的C60富勒烯的LUMO能级以及作为第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的具体实例而被列出的化合物(式(3-3)～(3-5)、式(4-2)、式(4-4)、式(5-1)和式(6-2))的LUMO能级的综述。如上所述，优选的是，第二有机半导体材料具有比第一有机半导体材料的LUMO能级和第三有机半导体材料的LUMO能级深的LUMO能级，并且前述这些化合物具有比C60富勒烯的LUMO能级深的LUMO能级。需要注意的是，使用稍后说明的示例中所描述的方法计算前述这些化合物的LUMO能级。
表3是作为第二有机半导体材料和第三有机半导体材料的具体实例而被列出的化合物(式(3-1)、式(3-3)、式(4-2)、式(4-4)、式(5-1)和式(6-2))的电子迁移率的综述。优选的是，第二有机半导体材料不仅具有比第一有机半导体材料高的电子迁移率，而且还具有比第三有机半导体材料高的电子迁移率。这提高了作为由激子分离成电荷的结果而产生的电子的迁移率，并提高了有机光电转换部20的响应性。需要注意的是，使用稍后所说明的示例中描述的方法计算前述化合物的电子迁移率。
[表2]
LUMO能级(eV)
C60 -4.4
式(3-3) -4.5
式(3-4) -4.5
式(3-5) -4.5
式(4-2) -4.9
式(4-4) -5.3
式(5-1) -4.8
式(6-2) -4.6
[表3]
电子迁移率(cm<sup>2</sup>/Vs)
式(3-3) &lt;10<sup>-10</sup>
式(3-1) &lt;10<sup>-10</sup>
式(4-2) 1×10<sup>-6</sup>
式(4-4) 1×10<sup>-4</sup>
式(5-1) 1×10<sup>-4</sup>
式(6-2) 1×10<sup>-6</sup>
优选的是，第二有机半导体材料的具体的电子迁移率具有基本上等于前述第一有机半导体材料的空穴迁移率的值。即，优选地，第二有机半导体材料的具体的电子迁移率为10-7cm2/Vs以上，更优选地为10-4cm2/Vs以上。这实现了与由第一有机半导体材料确保的空穴输运性能的平衡，并增强了有机光电转换部20的响应性。
作为第二有机半导体材料和第三半导体材料，由上述通式(3)～通式(6)表示的有机半导体材料的优选组合例如如下。例如，在使用由通式(3)表示的任何亚酞菁及其衍生物作为第三有机半导体材料的情况下，选择具有比亚酞菁及其衍生物深的LUMO能级且具有比亚酞菁及其衍生物高的电子迁移率的材料作为第二有机半导体材料。即，选择由通式(4)～通式(6)表示的六氮杂三萘撑及其衍生物、萘四羧酸二酐及其衍生物、萘二酰亚胺及其衍生物中的任一者作为第二有机半导体材料。
此外，优选的是，本实施方式中的光电转换层22包含在以下范围内的前述三种有机半导体材料。例如，第一有机半导体材料的含量优选在10体积％以上且30体积％以下。例如，第二有机半导体材料的含量优选在10体积％以上且60体积％以下。例如，第三有机半导体材料的含量优选在25体积％以上且90体积％以下。
在第一有机半导体材料不足的情况下，光电转换层22的空穴输运性能降低，从而使响应性劣化。在第一有机半导体材料过量的情况下，分光形状可能劣化。在第二有机半导体材料不足的情况下，光电转换层22的电子输运性能降低，从而使响应性劣化。在第二有机半导体材料过量的情况下，可见区域的光吸收能力可能降低。此外，分光形状也可能劣化。在第三有机半导体材料不足的情况下，可见区域的光吸收能力可能降低。此外，分光形状也可能劣化。在第三有机半导体材料过量的情况下，空穴输运性能和电子输运性能降低，从而使响应性劣化。
需要注意的是，光电转换层22可以包括其他材料，只要上述含有率不受干扰即可。例如，具有与第一有机半导体材料、第二有机半导体材料和第三有机半导体材料中的任一种材料相同的母体骨架、且包括不同取代基的有机半导体材料可以用作第四有机半导体材料。
可以在光电转换层22与下电极21之间以及在光电转换层22与上电极23之间设置有其他层。具体地，例如，可以从下电极21侧依次层叠底膜(undercoat film)、空穴输运层、电子阻挡膜、光电转换层22、空穴阻挡膜、缓冲膜、电子输运层和功函数调整膜等。
上电极23包括与下电极21类似的具有光透过性的导电膜。在使用光电转换元件10A作为一个像素的固体摄像装置1中，上电极23可以针对每个像素是分离的，或可以被形成为各个像素的共用电极。例如，上电极23的厚度为10nm～200nm。
固定电荷层24可以是具有正固定电荷的膜或具有负固定电荷的膜。具有负固定电荷的膜材料包括氧化铪、氧化铝、氧化锆、氧化钽、氧化钛等。除了前述材料之外，也可以使用氧化镧、氧化镨、氧化铈、氧化钕、氧化钷、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化钍、氧化镱、氧化镥、氧化钇、氮化铝膜、氧氮化铪膜、氧氮化铝膜等。
固定电荷层24可以具有其中层叠有两种以上的膜的构造。这使得例如在具有负固定电荷的膜的情况下，可以进一步增强作为空穴累积层的功能。
尽管电介质层25的材料没有特别地限制，但是可以例如使用氧化硅膜、TEOS、氮化硅膜、氮氧化硅膜等形成电介质层25。
例如，层间绝缘层26包括：含有氧化硅、氮化硅、氮氧化硅(SiON)等中的一者的单层膜，或含有上述材料中的两种以上的层叠膜。
保护层27包括具有光透过性的材料，并例如包括：含有氧化硅、氮化硅、氮氧化硅(SiON)中任一者的单层膜，或含有上述材料中的两种以上的层叠膜。例如，保护层27的厚度为100nm～30000nm。
半导体基板30包括n型硅(Si)基板，例如，并在预定区域中具有p阱31。上述的纵型晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST等设置在p阱31的第二表面30B上。另外，包括逻辑电路等的周边电路(未图示)设置在半导体基板30的周边部中。
无机光电转换部32B和32R各自在半导体基板30的预定区域中具有p/n结。无机光电转换部32B和32R根据光入射到硅基板中的深度，利用所吸收光的波长差别，能够使光在纵方向上分光。无机光电转换部32B选择性地检测蓝色光以累积与蓝色对应的信号电荷，并且布置在允许对蓝色光进行有效地光电转换的深度处。无机光电转换部32R选择性地检测红色光以累积与红色对应的信号电荷，并且布置在允许对红色光进行有效地光电转换的深度处。需要注意的是，蓝色(B)和红色(R)是分别与例如波长范围450nm～495nm和例如波长范围620nm～750nm对应的颜色。无机光电转换部32B和32R中的每者仅需要能够检测各自波长范围内的一部分或全部的光。
例如，无机光电转换部32B包括用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域。例如，无机光电转换部32R具有用作空穴累积层的p+区域和用作电子累积层的n区域(具有p-n-p的层叠结构)。无机光电转换部32B的n区域连接到纵型晶体管Tr1。无机光电转换部32B的p+区域沿纵型晶体管Tr1弯曲，并连接到无机光电转换部32R的p+区域。
纵型晶体管Tr1是把在无机光电转换部32B中产生的并累积的与蓝色对应的信号电荷(本实施方式中的电子)向浮动扩散部FD1传输的传输晶体管。无机光电转换部32B形成在半导体基板30的距第二表面30B较深的位置处；因此，无机光电转换部32B的传输晶体管优选包括纵型晶体管Tr1。
例如，传输晶体管Tr2把在无机光电转换部32R中产生的并累积的与红色对应的信号电荷(本实施方式中的电子)向浮动扩散部FD2传输，并包括MOS晶体管。
放大晶体管AMP是将在有机光电转换部20中产生的电荷量调制为电压的调制元件，并且包括MOS晶体管。
例如，复位晶体管RST将从有机光电转换部20传输到浮动扩散部FD3的电荷复位，并包括MOS晶体管。
例如，第一下触点35、第二下触点45、第三下触点46和上触点36各自包括：诸如PDAS(Phosphorus Doped Amorphous Silicon：掺磷非晶硅)等掺杂硅材料，或者，诸如铝(Al)、钨(W)、钛(Ti)、钴(Co)、铪(Hf)和钽(Ta)等金属材料。
(1-2.光电转换元件的制造方法)
例如，可以按以下方法制造本实施方式的光电转换元件10A。
图2～图5示出了按照工序顺序制造光电转换元件10A的方法。首先，如图2所示，例如，在半导体基板30中形成p阱31，作为第一导电类型的阱，并且在该p阱31中，形成第二导电类型(例如，n型)的无机光电转换部32B和32R。在半导体基板30的第一表面30A附近形成p+区域。
另外，也如图2所示，在要形成贯通电极34和分离槽50的区域中形成从半导体基板30的第一表面30A贯穿到第二表面30B的杂质区域(p+区域)。此外，在要形成贯通电极34的上端和下端的区域中形成高浓度杂质区域(p++区域)。
还如图2所示，在半导体基板30的第二表面30B上，形成用作浮动扩散部FD1至FD3的n+区域，然后，形成包括栅极绝缘层33、纵型晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST的各个栅极的栅极布线层37。因此，形成了纵型晶体管Tr1、传输晶体管Tr2、放大晶体管AMP和复位晶体管RST。此外，在半导体基板30的第二表面30B上形成有多层布线40，该多层布线40包括：第一下触点35、第二下触点45、第三下触点46、含有连接单元41A的布线层41至43、以及绝缘层44。
作为半导体基板30的基体，例如使用其中把半导体基板30、埋入式氧化膜(未图示)和保持基板(未图示)层叠起来的SOI(绝缘体上硅；Silicon on Insulator)基板。虽然埋入式氧化膜和保持基板在图2中未图示，但是它们接合到半导体基板30的第一表面30A。在离子注入后，进行退火处理。
接着，将支撑基板(未图示)、另一半导体基体等接合到半导体基板30的第二表面30B侧(多层布线40侧)，并且上下翻转。随后，半导体基板30与SOI基板的埋入式氧化膜及保持基板分离，以使半导体基板30的第一表面30A暴露出来。可以利用在诸如离子注入和化学气相沉积(CVD：Chemical Vapor Deposition)等典型的CMOS工艺中使用的技术，来执行上述工艺。
接着，如图3所示，例如通过干法蚀刻，从半导体基板30的第一表面30A侧加工该半导体基板30，从而形成轮状或环形的分离槽50。分离槽50的深度如图3的箭头D50A所示优选地从半导体基板30的第一表面30A贯穿到第二表面30B以延伸至栅极绝缘层33。此外，为了进一步增强分离槽50的底表面53中的绝缘效果，分离槽50如图3的箭头D50B所示优选地贯穿半导体基板30和栅极绝缘层33以延伸至多层布线40的绝缘层44。图3示出了分离槽50贯穿半导体基板30和栅极绝缘层33的情况。
随后，如图4所示，例如，在分离槽50的外表面51、内表面52和底表面53以及在半导体基板30的第一表面30A上形成负的固定电荷层24。可以层叠两种以上的膜作为负的固定电荷层24。这使得可以进一步增强作为空穴累积层的功能。在形成负的固定电荷层24之后，形成具有外电介质层25A和内电介质层25B的电介质层25。此时，通过适当地调整电介质层25的膜厚和成膜条件，在分离槽50中的外电介质层25A与内电介质层25B之间形成空腔54。
接着，如图5所示，形成层间绝缘层26和上触点36，并且上触点36连接到贯通电极34的上端。随后，在层间绝缘层26上形成下电极21、光电转换层22、上电极23和保护层27。例如使用真空沉积方法，将上述三种有机半导体材料形成膜来形成光电转换层22。需要注意的是，如上所述，在光电转换层22的上方或下方形成任何其他有机层(例如，电子阻挡层等)的情况下，期望在真空工序中连续地(原位真空工艺(in-situ vacuum process))形成该有机层。此外，光电转换层22的形成方法不必限于真空沉积方法，也可以使用其他方法，例如旋涂技术或印刷技术。最后，设置诸如平坦化层和片上透镜(未图示)等光学构件。因此，完成了图1中所示的光电转换元件10A。
在光电转换元件10A中，光经由片上透镜(未图示)入射至有机光电转换部20，此后，光依次通过有机光电转换部20以及无机光电转换部32B和32R。在通过的过程中，对绿光、蓝光和红光中的每一者进行光电转换。在下文中，将会说明各种颜色的信号获取操作。
(通过有机光电转换部20获取绿色信号)
首先，入射至光电转换元件10A的光之中的绿色光在有机光电转换部20中被选择性地检测(吸收)并进行光电转换。
有机光电转换部20经由贯通电极34连接到放大晶体管AMP的栅极Gamp和浮动扩散部FD3。因此，在有机光电转换部20中产生的电子-空穴对的电子被从下电极21侧取出，经由贯通电极34被传输到半导体基板30的第二表面30B侧，最后被累积在浮动扩散部FD3中。与此同时，有机光电转换部20中产生的电荷量被放大晶体管AMP调制成电压。
此外，复位晶体管RST的复位栅极Grst设置在浮动扩散部FD3附近。因此，浮动扩散部FD3中累积的电荷通过复位晶体管RST复位。
这里，有机光电转换部20不仅通过贯通电极34连接到放大晶体管AMP，而且还连接到浮动扩散部FD3，因此，使得复位晶体管RST可以容易地复位浮动扩散部FD3中累积的电荷。
相反，在贯通电极34没有连接到浮动扩散部FD3的情况下，浮动扩散部FD3中累积的电荷难以复位，因而通过施加大的电压使电荷被牵引到上电极23侧。这可能会损坏光电转换层22。此外，能够在短时间内进行复位的构造会导致暗时噪声(dark time noise)增加，从而导致需要权衡利弊，因此，该构造是很困难的。
(通过无机光电转换部32B和32R获取蓝色信号和红色信号)
随后，已经通过有机光电转换部20的光之中的蓝色光和红色光分别在无机光电转换部32B和无机光电转换部32R中依次地被吸收并进行光电转换。在无机光电转换部32B中，与入射的蓝色光对应的电子被累积在无机光电转换部32B的n区域中，并且累积的电子通过纵型晶体管Tr1传送到浮动扩散部FD1。类似地，在无机光电转换部32R中，与入射的红色光对应的电子被累积在无机光电转换部32R的n区域中，并且累积的电子通过传输晶体管Tr2传送到浮动扩散部FD2。
(1-3.作用和效果)
如上所述，近年来，在诸如CCD图像传感器或CMOS图像传感器等固体摄像装置中，需要高的颜色再现性、高的帧速率和高的灵敏度。为了实现这些目标，需要具有优异的分光形状、高的响应性和高的外部量子效率(EQE；external quantum efficiency)。
在通过上述Si体分光法提取两种颜色的信号、并在设置于Si体上的有机光电转换膜中提取一种颜色的信号的摄像元件中，通常，有机光电转换膜具有包括p型有机半导体材料和n型有机半导体材料的体异质结结构(bulk hetero structure)。体异质结结构通过将p型有机半导体材料和n型有机半导体材料共蒸发来增加电荷分离界面并提高转换效率。因此，在典型的一般固体摄像装置中，有机光电转换膜的分光形状、响应性和EQE通过使用两种材料而得到增强。具体地，例如，使用下列等组合：例如富勒烯类和喹吖啶酮类的组合，或者亚酞菁类、喹吖啶酮类和亚酞菁类的组合。
为了提高响应性和EQE，期望有机光电转换膜的载流子(电子和空穴)的迁移率高。在包括两种材料的有机光电转换膜中，一种材料用作例如传输电子的n型半导体，另一种材料用作例如传输空穴的p型半导体。此外，例如，它们中的任一者都用作吸收可见区域中的波长的颜色材料。在包括富勒烯类和喹吖啶酮类的有机光电转换膜中，例如，富勒烯类用作传输电子的n型半导体，喹吖啶酮类用作传输空穴且充当颜色材料的p型半导体。然而，通常，可用作颜色材料的有机半导体材料具有低的载流子迁移率。因此，难以获得足够的响应性和足够的EQE。
此外，可以想象这样的摄像元件：其使用三种有机半导体材料，每种有机半导体材料负责载流子(电子和空穴)的传输和预定波长范围内的光吸收。在使用富勒烯作为三种有机半导体材料之一种的摄像元件中，富勒烯具有高的电子迁移率，并因此通常被用作n型半导体材料。然而，空穴迁移率基本上等于富勒烯的电子迁移率的有机半导体材料是难以获得的。因此，为了在设置有包括三种有机半导体材料的有机光电转换膜的固体摄像装置中获得高的响应性和高的EQE，空穴迁移率是限速的。
与此相反，在本实施方式中，使用三种有机半导体材料形成光电转换层22，并且富勒烯或其衍生物被用作三种有机半导体材料的第一有机半导体材料，并且具有比富勒烯或其衍生物(第一半导体材料)的HOMO能级深的HOMO能级的有机半导体材料被用作第二有机半导体材料。这使得能够使用富勒烯或其衍生物作为p型半导体，并且能够利用富勒烯或其衍生物所具有的高的空穴迁移率。此外，在本实施方式中，使用如下的有机半导体材料作为第三有机半导体材料：该有机半导体材料在单层膜形式下在可见区域中的极大吸收波长的线性吸收系数比第一有机半导体材料的单层膜和第二有机半导体材料的单层膜高。这使得可以保持尖锐的分光形状。因此，在没有牺牲分光形状的前提下，可以提高光电转换层22中的空穴迁移率和电子迁移率。在通过光吸收而产生的激子被解离成电荷之后，还可以提高电荷输运效率。
如前所述，在本实施方式中，设置了这样的光电转换层22：该光电转换层22使用富勒烯或其衍生物(第一有机半导体材料)、具有比富勒烯或其衍生物的HOMO能级深的HOMO能级的第二有机半导体材料、以及在单层膜形式下在可见区域中的极大吸收波长的线性吸收系数比第一有机半导体材料的单层膜和第二有机半导体材料的单层膜高的第三有机半导体材料。因此，获得了尖锐的分光形状、高的电荷迁移率、以及高的电荷输运效率，从而可以实现优异的分光形状、高的响应性和高的EQE。
接着，说明第二实施方式。在下文中，与前述第一实施方式的组件相同的组件用相同的附图标记表示，并在适当时省略其说明。
<2.第二实施方式>
图6示意性地示出了本公开的第二实施方式的光电转换元件(光电转换元件10B)的截面构造。光电转换元件10B是所谓的纵方向分光型(longitudinal spectral type)：其中，与上述第一实施方式同样的是，一个有机光电转换部60和两个无机光电转换部32B和32R沿纵方向层叠着。本实施方式的光电转换元件10B与前述第一实施方式的不同之处在于，光电转换层62包括具有互不相同的母体骨架的两种有机半导体材料(第一有机半导体材料和第二有机半导体材料)。在光电转换元件10B中，入射至有机光电转换部60的光被光电转换层62的第二有机半导体材料吸收，并且由此产生的激子在第一有机半导体材料与第二有机半导体材料之间的界面处被解离。
第一有机半导体材料优选是用作p型半导体且具有高的空穴输运性能的材料。具体地，该材料是由前述通式(1)表示的C60富勒烯或其衍生物或由前述通式(2)表示的C70富勒烯或其衍生物。
第二有机半导体材料用作n型半导体，并具有比第一有机半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级。此外，在本实施方式中，优选的是，第二有机半导体材料在单层膜形式下在可见区域(例如，450nm～800nm)中的极大吸收波长的线性吸收系数比第一有机半导体材料的单层膜高。这使得可以通过两种材料(第一有机半导体材料和第二有机半导体材料)形成具有高的电荷迁移率和高的电荷输运效率的光电转换层62。注意，第二有机半导体材料优选地在所选择波长范围(例如，450nm～650nm)内具有尖锐的分光形状。这使得可以获得优异的分光形状。
第二有机半导体材料的实例包括由前述通式(3)表示的亚酞菁及其衍生物。
优选的是，在本实施方式中的光电转换层62包含了在以下范围内的第一有机半导体材料和第二有机半导体材料。例如，第一有机半导体材料的含量优选在10％(体积)以上且35％(体积)以下。例如，第二有机半导体材料的含量优选在65％(体积)以上且90％(体积)以下。
在第一有机半导体材料不足的情况下，光电转换层62的空穴输运性能降低，从而使响应性劣化。在第一有机半导体材料过量的情况下，分光形状可能劣化。在第二有机半导体材料不足的情况下，可见区域中的光吸收能力降低。此外，分光形状可能劣化。在第二有机半导体材料过量的情况下，空穴输运性能降低，从而使响应性劣化。
需要注意的是，光电转换层62可以包括其他材料，只要前述含有率不受影响即可。例如，具有与第一有机半导体材料和第二有机半导体材料中任一者相同的母体骨架且具有不同取代基的有机半导体材料可以用作第四有机半导体材料。
如前所述，在本实施方式中，使用两种有机半导体材料(第一有机半导体材料和第二有机半导体材料)来构成光电转换层62。富勒烯或其衍生物被用作第一有机半导体材料，此外，具有比第一有机半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级、且在单层膜形式下在可见区域中的极大吸收波长的线性吸收系数比第一有机半导体材料的单层膜高的有机半导体材料被用作第二有机半导体材料。这使得可以实现优异的分光形状、高的响应性和高的EQE，并且就能够提供设置有包括两种有机半导体材料的光电转换层62的光电转换元件。
<3.应用例>
(应用例1)
图7示出了将前述第一实施方式(或第二实施方式)中所述的光电转换元件10A(或光电转换元件10B)用于每个像素的固体摄像装置(固体摄像装置1)的整体构造。固体摄像装置1是CMOS图像传感器，并在半导体基板30上包括：作为摄像区域的像素部1a和处于像素部1a的周边区域中的周边电路部130，该周边电路部130例如包括行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和系统控制部132。
例如，像素部1a具有以矩阵的方式呈二维排列的多个单位像素P(各自相当于光电转换元件10A)。例如，利用各个像素行的像素驱动线Lread(具体地，行选择线和复位控制线)和各个像素列的垂直信号线Lsig对单位像素P进行布线。像素驱动线Lread传送用于从像素读取信号的驱动信号。像素驱动线Lread的每一端连接到与行扫描部131的各行对应的相应一个输出端子。
行扫描部131包括移位寄存器、地址解码器等，并且行扫描部131例如是用于逐行地驱动像素部1a中的各个像素P的像素驱动器。从由行扫描部131选择性扫描的像素行的每个像素P输出的信号通过每个垂直信号线Lsig被提供给水平选择部133。水平选择部133包括针对每个垂直信号线Lsig而设置的放大器、水平选择开关等。
列扫描部134包括移位寄存器、地址解码器等，并且在扫描水平选择开关的同时依次驱动水平选择部133的水平选择开关。由列扫描部134进行的这种选择性扫描使通过各个垂直信号线Lsig传输的各个像素的信号被依次输出到水平信号线135，然后，通过水平信号线135传输到半导体基板30的外部。
包括行扫描部131、水平选择部133、列扫描部134和水平信号线135的电路组件可以直接形成在半导体基板30上，或者设置在外部控制IC中。可选择地，电路组件可以形成在由电缆等连接的任何其他基板上。
系统控制部132在操作模式的指令下接收从半导体基板30的外部给出的时钟或数据等以命令操作模式，并输出诸如固体摄像装置1的内部信息等数据。系统控制部132还具有用于产生各种时序信号的时序发生器，并基于由时序发生器产生的各种时序信号来执行对诸如行扫描部131、水平选择部133和列扫描部134等周边电路的驱动控制。
(应用例2)
前述固体摄像装置1适用于具有摄像功能的各种电子设备。该电子设备的实例包括：诸如数码照相机和摄影机等相机系统，以及具有摄像功能的移动电话。图8示出了作为示例的电子设备2(照相机)的示意性构造。电子设备2是能够拍摄静止图像或运动图像的摄影机，例如，并包括固体摄像装置1、光学系统(光学透镜)310、快门装置311、用于驱动固体摄像装置1和快门装置311的驱动器313、以及信号处理器312。
光学系统310将来自被摄体的图像光(入射光)引导到固体摄像装置1的像素部1a。光学系统310可以包括多个光学透镜。快门装置311控制固体摄像装置1被光照的时间段和被遮光的时间段。驱动器313控制固体摄像装置1的传输操作和快门装置311的快门操作。信号处理器312对从固体摄像装置1输出的信号进行各种信号处理。经过了信号处理的图像信号Dout被存储在诸如存储器等存储介质中，或被输出到监视器等。
前述固体摄像装置1也适用于下列电子设备(胶囊内窥镜10100和车辆的移动体等)。
(应用例3)
<体内信息获取系统的应用例>
图9是示出患者的体内信息获取系统的示意性构造示例的框图，该体内信息获取系统使用了能够应用根据本公开的实施方式的技术(本技术)的胶囊型内窥镜。
体内信息获取系统10001包括胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200。
在检查时患者吞服胶囊型内窥镜10100。胶囊型内窥镜10100具有摄像功能和无线通信功能，并通过蠕动运动在器官内部移动一段时间直到被患者自然排出的同时，以预定间隔连续拍摄诸如胃或肠道等器官内部的图像(以下简称为体内图像)。然后，胶囊型内窥镜10100通过无线传输将体内图像的信息连续地发送到身体外部的外部控制装置10200。
外部控制装置10200整体控制体内信息获取系统10001的操作。此外，外部控制装置10200接收从胶囊型内窥镜10100发送的体内图像的信息，并基于接收到的体内图像的信息，生成用于在显示装置(未图示)上显示体内图像的图像数据。
在体内信息获取系统10001中，能够在吞咽胶囊型内窥镜10100到其排出之间的时间段的任何时间以这种方式获取通过对患者体内的状态进行摄像的体内图像。
下面将更详细地说明胶囊型内窥镜10100和外部控制装置10200的构造和功能。
胶囊型内窥镜10100包括胶囊型壳体10101，其中，所述胶囊型壳体10101容纳有光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114、给电单元10115、电源单元10116和控制单元10117。
例如，光源单元10111包括诸如发光二极管(LED)等光源，并且利用光来照射摄像单元10112的摄像视场。
摄像单元10112包括：摄像元件和含有设置在摄像元件前方的多个透镜的光学系统。对作为观察目标的身体组织进行照射的光的反射光(以下称为观察光)通过光学系统会聚，并被引入到摄像元件中。在摄像单元10112中，摄像元件对入射的观察光进行光电转换，从而产生与观察光对应的图像信号。由摄像单元10112产生的图像信号被提供给图像处理单元10113。
图像处理单元10113包括诸如中央处理单元(CPU)或图像处理单元(GPU)等处理器，并对由摄像单元10112产生的图像信号进行各种信号处理。图像处理单元10113将已经经过了信号处理的图像信号作为RAW数据提供给无线通信单元10114。
无线通信单元10114对已经通过图像处理单元10113进行了信号处理的图像信号执行预定处理(例如，调制处理)，并通过天线10114A将所得的图像信号发送到外部控制装置10200。此外，无线通信单元10114通过天线10114A从外部控制装置10200接收与胶囊型内窥镜10100的驱动控制相关的控制信号。无线通信单元10114将从外部控制装置10200接收的控制信号提供给控制单元10117。
给电单元10115包括：用于接收电力的天线线圈；用于根据在天线线圈中产生的电流再生电力的电力再生电路；升压电路等。给电单元10115使用非接触充电的原理来产生电力。
电源单元10116包括二次电池，并储存由给电单元10115产生的电力。在图9中，为了避免复杂的图示，省略了用于指示来自电源单元10116的电力接收方等的箭头标记。然而，电源单元10116中储存的电力被提供给光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和控制单元10117，并且能够用于驱动这些单元。
控制单元10117包括诸如CPU等处理器，并且根据从外部控制装置10200发送的控制信号来适当地控制光源单元10111、摄像单元10112、图像处理单元10113、无线通信单元10114和给电单元10115的驱动。
外部控制装置10200包括诸如CPU或GPU等处理器、微型计算机、混合安装有处理器和存储元件(例如存储器)的控制板等。外部控制装置10200通过天线10200A向胶囊型内窥镜10100的控制单元10117发送控制信号，以控制胶囊型内窥镜10100的操作。在胶囊型内窥镜10100中，例如，能够根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变光源单元10111的观察目标的光照条件。此外，能够根据来自外部控制装置10200的控制信号来改变摄像条件(例如，摄像单元10112的帧速率、曝光值等)。此外，根据来自外部控制装置10200的控制信号，可以改变图像处理单元10113的处理内容或从无线通信单元10114发送图像信号的条件(例如，发送间隔和发送的图像数量等)。
此外，外部控制装置10200对从胶囊型内窥镜10100发送的图像信号执行各种图像处理，以生成用于在显示装置上显示所拍摄的体内图像的图像数据。作为图像处理，例如，能够执行各种信号处理，例如，显影处理(去马赛克处理)、图像质量改善处理(例如，波段增强处理、超分辨率处理、降噪(NR)处理和/或图像稳定处理)和/或放大处理(电子变焦处理)。外部控制装置10200控制显示装置的驱动，以基于生成的图像数据使显示装置显示所拍摄的体内图像。可选择地，外部控制装置10200也可以控制记录装置(未图示)记录所生成的图像数据，或控制打印装置(未图示)以通过打印输出所生成的图像数据。
上面已经说明了能够应用根据本公开的技术的体内信息获取系统的示例。例如，根据本公开的技术适用于上述构造的摄像单元10112。这使得可以获得具有更高的颜色再现性的精细操作图像，从而提高检查的精度。
(应用例4)
<移动体的应用例>
根据本公开的技术(本技术)适用于各种产品。例如，根据本公开的技术可以以安装在以下任何类型的移动体上的装置的形式实现：汽车、电动汽车、混合动力汽车、摩托车、自行车、个人移动设备(personal mobility)、飞机、无人机、船和机器人等。
图10是示出作为能够应用根据本公开的实施方式的技术的移动体控制系统的示例的车辆控制系统的示意性构造例的框图。
车辆控制系统12000包括通过通信网络12001互相连接的多个电子控制单元。在图10所示的示例中，车辆控制系统12000包括：驱动系统控制单元12010、车身系统控制单元12020、车外信息检测单元12030、车内信息检测单元12040以及集成控制单元12050。此外，微型计算机12051、声音/图像输出部12052以及车载网络接口(I/F)12053被示出为集成控制单元12050的功能构造。
驱动系统控制单元12010根据各种程序控制与车辆的驱动系统有关的装置的操作。例如，驱动系统控制单元12010用作用于下述装置的控制装置：用于产生车辆的驱动力的驱动力产生装置(例如，内燃机、驱动电机等)、将驱动力传递到车轮的驱动力传递机构、调节车辆的转向角的转向机构、产生车辆的制动力的制动装置等。
车身系统控制单元12020根据各种程序控制设置在车体上的各种装置的操作。例如，车身系统控制单元12020用作无钥匙进入系统、智能钥匙系统、电动车窗设备或者诸如前灯、尾灯、刹车灯、转向信号灯、雾灯等各种灯的控制设备。在这种情况下，能够将代替钥匙的从移动设备发送的无线电波或各种开关的信号输入到车身系统控制单元12020。车身系统控制单元12020接收这些输入的无线电波或信号，并且控制车辆的门锁装置、电动车窗装置、灯等。
车外信息检测单元12030检测包括车辆控制系统12000的车辆外部的信息。例如，车外信息检测单元12030与摄像部12031连接。车外信息检测单元12030使摄像部12031拍摄车辆外部的图像，并接收所拍摄的图像。基于接收到的图像，车外信息检测单元12030可以执行诸如行人、车辆、障碍物、标志和路面上的文字等物体的检测处理或距离检测处理。
摄像部12031是接收光并输出与接收的光的光量对应的电信号的光学传感器。摄像部12031能够将电信号作为图像输出，或者能够将电信号作为测距信息输出。此外，由摄像部12031接收的光可以是可见光，或者可以是诸如红外线等不可见光。
车内信息检测单元12040检测车辆内部的信息。例如，车内信息检测单元12040与用于检测驾驶员的状态的驾驶员状态检测部12041连接。例如，驾驶员状态检测部12041包括用于拍摄驾驶员的相机，并且基于从驾驶员状态检测部12041输入的检测信息，车内信息检测单元12040可以计算驾驶员的疲劳程度或驾驶员的集中程度，或者可以确定驾驶员是否在打瞌睡。
微型计算机12051能够基于由车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获取的车辆外部或内部的信息来计算驱动力产生装置、转向机构或制动装置的控制目标值，并且向驱动系统控制单元12010输出控制指令。例如，微型计算机12051能够执行旨在实现先进驾驶员辅助系统(ADAS：advanced driver assistance system)的功能的协同控制，所述功能包括车辆的碰撞避免或撞击减轻、基于跟车距离的跟车行驶、车速保持行驶、车辆碰撞警告、车辆偏离车道警告等。
此外，微型计算机12051能够基于通过车外信息检测单元12030或车内信息检测单元12040获取的车辆外部或内部的信息，通过控制驱动力产生装置、转向机构、制动装置等，来执行用于自动驾驶等的协同控制，以使车辆自动行驶而不依赖驾驶员的操作。
此外，微型计算机12051能够基于通过车外信息检测单元12030获取的车辆外部的信息来向车身系统控制单元12020输出控制指令。例如，微型计算机12051能够根据由车外信息检测单元12030检测到的前方车辆或对向车辆的位置来控制前灯(将远光灯切换到近光灯)，以执行旨在防眩光的协同控制。
声音/图像输出部12052将声音和图像中的至少一者的输出信号发送到输出设备，该输出设备能够视觉地或听觉地向车上的乘客或车辆外部通知信息。在图10的示例中，音频扬声器12061、显示部12062和仪器面板12063被示出为输出设备。例如，显示部12062可以包括车载显示器和平视显示器中的至少一者。
图11是示出摄像部12031的安装位置的示例的图。
在图11中，摄像部12031包括摄像部12101、12102、12103、12104和12105。
例如，摄像部12101、12102、12103、12104和12105设置在车辆12100的前鼻、后视镜、后保险杠、后门以及车辆内的挡风玻璃的上部位置。设置在前鼻的摄像部12101和设置在车辆内的挡风玻璃的上部的摄像部12105主要获取车辆12100前方的图像。设置在后视镜的摄像部12102和12103主要获取车辆12100两侧的图像。设置在后保险杠或后门的摄像部12104主要获取车辆12100后方的图像。设置在车辆内的挡风玻璃的上部的摄像部12105主要用于检测前方车辆、行人、障碍物、信号、交通标志、车道等。
顺便提及，图11示出了摄像部12101～12104的拍摄范围的示例。摄像范围12111表示设置在前鼻的摄像部12101的摄像范围，摄像范围12112和12113分别表示设置在后视镜的摄像部12102和12103的摄像范围。摄像范围12114表示设置在后保险杠或后门的摄像部12104的摄像范围。例如，通过叠加由摄像部12101～12104拍摄的图像数据，从而获得了从上方观看到的车辆12100的俯瞰图像。
摄像部12101～12104中的至少一者可以具有获取距离信息的功能。例如，摄像部12101～12104中的至少一者可以是由多个摄像元件构成的立体相机，或者可以是具有用于相位差检测的像素的摄像元件。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像部12101～12104获得的距离信息来确定距摄像范围12111至12114内的每个立体物的距离以及该距离的时间变化(相对于车辆12100的相对速度)，从而特别地，将出现在车辆12100的行驶路径上并且在与车辆12100基本上相同的方向上以预定速度(例如，等于或大于0km/h)行驶的最近的立体物提取为前方车辆。此外，微型计算机12051能够预先设定在前方车辆之前要保持的跟车距离，并且执行自动制动控制(包括跟车停止控制)、自动加速控制(包括跟车启动控制)等。因此，可以执行用于实现使车辆自主行驶而不依赖于驾驶员等的操作的自动驾驶的协同控制。
例如，微型计算机12051能够基于从摄像部12101～12104获得的距离信息将关于立体物的立体物数据分类为两轮车辆、普通车辆、大型车辆、行人、电线杆和其他立体物的立体物数据，提取分类的立体物数据，并使用提取的立体物数据来自动避开障碍物。例如，微型计算机12051将车辆12100周围的障碍物区分为车辆12100的驾驶员能够在视觉上识别的障碍物和车辆12100的驾驶员难以在视觉上识别的障碍物。然后，微型计算机12051确定表示与每个障碍物发生碰撞的危险度的碰撞风险。在碰撞风险等于或高于设定值并因此存在碰撞可能性的情况下，微型计算机12051通过音频扬声器12061或显示部12062向驾驶员输出警告，并且通过驱动系统控制单元12010执行强制减速或避让转向。由此，微型计算机12051能够辅助驾驶以避免碰撞。
摄像部12101～12104中的至少一者可以是用于检测红外线的红外相机。例如，微型计算机12051能够通过确定摄像部12101～12104的拍摄图像中是否存在行人来识别行人。例如，通过如下程序来执行这种行人识别：提取作为红外相机的摄像部12101～12104的拍摄图像中的特征点的程序，以及通过对表示物体轮廓的一系列特征点进行图案匹配处理来判定是否存在行人的程序。当微型计算机12051判定摄像部12101～12104的拍摄图像中存在行人，并因此识别出行人时，声音/图像输出部12052控制显示部12062，以便在识别出的行人上叠加矩形轮廓线以显著突出。声音/图像输出部12052还可以控制显示部12062，使得在期望的位置处显示表示行人的图标等。
<4.实例>
在下文中，制备根据本公开的第一实施方式和第二实施方式的各类样品(例如，实验例1～18等)，用于评估分光特性、LUMO能级、电子迁移率、外部量子效率(EQE)及其响应性。
(实验例1：LUMO能级的计算)
使用下列方法计算表2中列出的各个有机半导体材料的LUMO能级。首先，例如，使用有机蒸发装置，同时在1×10-5Pa或更低的真空中转动基板夹持器，通过电阻加热方法在通过UV/臭氧处理清洁的玻璃基板上形成由式(3-3)表示的亚酞菁衍生物的单层膜。蒸发速度为0.1nm/s，并且膜的厚度为50nm。随后，通过溅射法形成膜厚为50nm的ITO膜以覆盖亚酞菁衍生物的单层膜，所得到的样品用于评估分光特性。此外，除了由式(3-3)表示的亚酞菁衍生物之外，还通过与上述方法类似的方法形成由式(3-4)、式(3-5)、式(4-2)、式(4-4)、式(5-1)和式(6-2)表示的各有机半导体材料以及C60富勒烯的单层膜，用于评价其分光特性。
例如，分光特性评估如下。首先，使用UV-可见分光光度计测量每种波长的透射率和反射率，以确定由每个单层膜吸收的光的光吸收率(％)。使用光吸收率和单层膜的膜厚作为参数，根据Lambert-Beer定律确定每个单层膜中每个波长的线性吸收系数α(cm-1)。
随后，计算每种有机半导体材料的LUMO能级。首先，使用与上述方法类似的方法制备由式(3-3)、式(3-4)、式(3-5)、式(4-2)、式(4-4)、式(5-1)和式(6-2)表示的每种有机半导体材料以及C60富勒烯的单层膜。需要注意的是，每个单层膜的膜厚均为20nm。然后，HOMO能级测量如下。首先，将21.2eV的紫外光照射到由式(3-3)表示的亚酞菁衍生物的单层膜上，例如，以获得从单层膜的表面输出的电子的动能分布。通过从所施加的紫外光的能量值减去所获得的分光的能量宽度而获得的值就是HOMO能级。
随后，将在上述分光特性评估中测量的每个波长的线性吸收系数的测量结果获得的极大吸收波长转换为能量单位。例如，将由此获得的能量加到HOMO能级中，以获得由式(3-3)表示的亚酞菁衍生物的LUMO能级。还使用与上述方法类似的方法计算式(3-4)、式(3-5)、式(4-2)、式(4-4)、式(5-1)、式(6-2)和C60富勒烯的LUMO能级。
(实验2：电子迁移率的评估)
使用以下方法评估表3中列出的每种有机半导体材料的电子迁移率。首先，通过Ar/O2等离子体处理清洁设置有厚度为50nm的AlSiC电极的玻璃基板。然后，在玻璃基板上形成总厚度为0.5nm的LiF膜。随后，例如，使用有机蒸发装置，通过电阻加热方法形成由式(3-1)表示的亚酞菁衍生物单层膜，同时在1×10-5Pa或更低的真空中转动基板夹持器。he蒸发速度为0.1nm/s，并且膜厚为100nm。然后，在玻璃基板上形成总厚度为0.5nm的LiF膜，形成膜厚为100nm的AlSiCu膜以便覆盖由式(3-1)表示的亚酞菁衍生物单层膜，从而制造光电转换区域为1mm×1mm的光电转换元件。
使用半导体参数分析仪评估电子迁移率。具体地，在电极之间施加的偏压从0V扫描到-5V，以获得电流-电压曲线。根据空间电荷限制电流模型拟合曲线，来确定迁移率和电压之间的关系表达式，以获得电子迁移率在1V处的值。在由式(3-3)、式(4-2)、式(4-4)、式(5-1)和式(6-2)表示的每种有机半导体材料中，使用与上述方法类似的方法获得电子迁移率在1V处的值。
(实验3：分光特性、外部量子效率和响应性的评估)
采用以下方法制造作为示例的实验例3～13，用于评估分光特性、the外部量子效率及其响应性。首先，通过UV/臭氧处理清洁设置有膜厚为50nm的ITO电极的玻璃基板。然后，使用有机蒸发装置通过电阻加热法形成总厚度为100的有机膜(光电转换膜)，同时在1×10-5Pa或更低的真空中转动基板夹持器。在三种有机半导体材料被用作蒸发源(对应于第一实施方式)的情况下，作为蒸发条件，相应的蒸发速度为0.050nm/s(第一有机半导体材料)、0.075nm/s(第二有机半导体材料)、以及0.75nm/s(第三有机半导体材料)。在两种有机半导体材料被用作蒸发源(对应于第二实施方式)的情况下，相应的蒸发速度为0.020nm/s(第一有机半导体材料)和0.080nm/s(第二有机半导体材料)。随后，通过溅射法在光电转换层上形成膜厚为50nm的ITO膜，以制造用于评估分光特性的样品。此外，通过蒸发法在光电转换层上形成用作上电极的膜厚为100nm的AlSiCu膜，以制造光电转换区域为1mm×1mm的光电转换元件。
此外，使用与上述方法类似的方法制造用于评估分光特性的样品和作为比较例的实验例1和2的光电转换元件。需要注意的是，在实验例1中，使用两种，即，式(3-1)和下式(7-1)中表示的BQD作为有机半导体材料，并且各自的蒸发速度分别为0.075nm/s(BQD)和0.075nm/s(式(3-1))。在实验例2中，使用三种，即，下式(7-2)中表示的MMQD、式(3-1)和由式(7-1)表示的BQD作为有机半导体材料，并且各自的蒸发速度为0.025nm/s(MMQD)、0025nm/s(BQD))和0.050nm/s(式(3-3))。
[化学结构式10]
对于实验例1～13，分光特性、外部量子效率及其响应性评估如下。表4是构成实验例1～13的光电转换层的有机半导体材料的组合以及分光特性、外部量子效率和响应性的评估结果的综述。需要注意的是，表4中列出的与EQE和响应速度相关的值是在以实验例2为参考的情况下的相对值。
(分光特性的评估方法)
使用UV可见分光光度计评估分光特性。测量每种波长的透射率和反射率，以确定有机层中吸收的光吸收率(％)。使用光吸收率和有机层的厚度作为参数，从Lambert-Beer定律中求出有机层中各波长的线性吸收系数α(cm-1)。确定相对强度是在可见区域中看到的吸收带中的峰值的三分之一的两个点处的波长，以计算这两个点之间的间隔。作为分光形状的特性的标示，将两点之间的间隔为115nm以下的情况判定为A，并将该间隔大于115nm的情况判定为B。此外，因为膜的吸收量不足，将在可见区域中看到的吸收带的最大线性吸收系数为80000cm-1或更低的情况判定为B。
(外部量子效率的评估方法)
使用半导体参数分析仪评估外部量子效率。具体地，在从光源经由滤光片向光电转换元件施加的光量为1.62μW/cm2且在电极之间施加的偏压为-1V的情况下，根据光电流值和暗电流值计算外部量子效率。
(响应性的评估方法)
在停止光照射之后，通过使用半导体参数分析仪测量在光照射期间观察到的光电流值下降的速度来评估响应性。具体地，从光源经由滤光片向光电转换元件施加的光量为1.62μW/cm2，并且在电极之间施加的偏压为-1V。在该状态下观察到稳定电流后，停止光照射，以观察电流如何衰减。随后，从获得的电流-时间曲线中减去暗电流值。使用由此获得的电流-时间曲线，将光照射停止后的电流值衰减至处于稳定状态下观察到的电流值的3％所需的时间作为响应性的指标。
[表4]
从表4可以看出，与实验例1和2相比，在与本公开的实例对应的实验例3～13中的EQE和响应性都得到了增强。也就是说，发现通过使用C60富勒烯、在单层膜形式下的电子迁移率高于C60富勒烯单层膜的电子迁移率的第二有机半导体材料、以及在单层膜形式下在可见区域中的极大吸收波长的线性吸收系数比C60富勒烯单层膜和第二有机半导体材料单层膜高的第三半导体有机材料形成光电转换层，或者使用C60富勒烯和具有比C60富勒烯的HOMO能级深的HOMO能级且在可见区域中具有较高的极大吸收波长的线性吸收系数的第二有机半导体材料形成光电转换层，可以在不牺牲分光形状和EQE的情况下提高响应速度。
(实验4：光电转换层的组成比)
使用与前述实验3类似的方法制造作为样品的光电转换元件(实验例14～18)，不同之处在于改变光电转换层的组成比。需要注意的是，在形成光电转换层时，通过控制每种材料的蒸发速度来控制光电转换层的组成比。
首先，作为使用三种有机半导体材料的实验例14～实验例16，如在实验例3中那样，使用C60作为第一有机半导体材料、由式(4-2)表示的有机半导体材料作为第二有机半导体材料、以及由式(3-1)表示的有机半导体材料作为第三有机半导体材料，来制造用于评估分光特性的样品和光电转换元件。相应的有机半导体材料的蒸发速度r1(第一有机半导体材料)、r2(第二有机半导体材料)和r3(第三有机半导体材料)如下。在实验例14中，r1＝0.01nm/s，r2＝0.07nm/s，以及r3＝0.03nm/s。在实验例15中，r1＝0.06nm/s，r2＝0.05nm/s，以及r3＝0.04nm/s。在实验例16中，r1＝0.07nm/s，r2＝0.05nm/s，以及r3＝0.08nm/s。
此外，作为使用两种有机半导体材料的实验例17和实验例18，如在实验例8中那样，使用C60作为第一有机半导体材料以及由式(3-1)表示的有机半导体材料作为第二有机半导体材料，来制造用于评估分光特性的样品和光电转换元件。相应的有机半导体材料的蒸发速度r1(第一有机半导体材料)和r2(第二有机半导体材料)如下。在实验例17中，r1＝0.01nm/s以及r2＝0.1nm/s。在实验例18中，r1＝0.07nm/s以及r2＝0.03nm/s。
对于实验例14～18，使用与上述方法类似的方法评估分光特性、外部量子效率及其响应性。表5是实验例14～18以及实验例3和实验例8的各有机半导体材料的蒸发速度、分光特性、外部量子效率和响应性的评估结果的综述。需要注意的是，表5中列出的与EQE和响应速度相关的值是在以实验3中的实验例2的值为参考的情况下的相对值。
[表5]
r1 r2 r3 EQE 响应速度 分光形状
实验例3 0.05 0.075 0.075 1.02 0.5 A
实验例14 0.01 0.07 0.03 1.00 1.1 A
实验例15 0.06 0.05 0.04 1.03 0.4 B
实验例16 0.07 0.05 0.08 1.00 0.4 B
实验例8 0.02 0.08 - 1.01 0.9 A
实验例17 0.01 0.1 - 0.70 1.1 A
实验例18 0.07 0.03 - 0.50 0.3 B
从表5可以看出，与实验例3和实验例8相比，在实验例14～16以及实验例17和18中，EQE、响应性和分光形状都很差。也就是说，发现在前述第一和第二实施方式中说明的光电转换元件10A和光电转换元件10B能够在不牺牲EQE和分光形状的情况下提高响应速度。
此外，如在实验例14中那样，在第二有机半导体材料的含量大于60％(体积)的情况下，理想的是，第三有机半导体材料的含量至少为25％(体积)或以上，以维持分光形状。结果，第一有机半导体材料的含量少于10％(体积)。在实验例14中，响度速度下降。此外，在实验例15和实验例16中，第一有机半导体材料的含量超过30％(体积)，分光形状劣化。由此发现，在使用三种有机半导体材料形成光电转换层的情况下，各有机半导体材料优选包含在以下范围内。也就是说，例如，第一有机半导体材料的含量优选为10％(体积)以上且30％(体积)以下。例如，第二有机半导体材料的含量优选为10％(体积)以上且60％(体积)以下。第三有机半导体材料的含量优选为25％(体积)以上且90％(体积)以下。
此外，结果发现，与实验例17中一样，在第一有机半导体材料的含量为10％(体积)或更低的情况下，响应速度劣化。相反，结果发现，如实验例18中那样，在第一有机半导体材料的含量为35％(体积)以上的情况下，响应速度得到改善，但分光形状劣化。由此发现，在使用两种有机半导体材料形成光电转换层的情况下，各有机半导体材料的含量优选在以下范围内。也就是说，例如，第一有机半导体材料的含量优选为10％(体积)以上且35％(体积)以下，并且例如，第二有机半导体材料的含量优选为65％(体积)以上且90％(体积)以下。
尽管已经通过参考第一和第二实施方式和实例给出了说明，但是本公开的内容不限于前述实施方式等，并可以以各种方式进行变形。例如，在前述第一实施方式中，虽然光电转换元件具有其中检测绿色光的有机光电转换部20以及分别检测蓝色光和红色光的无机光电转换部32B和32R层叠着的构造，但是本公开的内容不限于这样种构造。也就是说，有机光电转换部可以检测红色光或蓝色光，并且无机光电转换部可以检测绿色光。
然而，有机光电转换部的数量、无机光电转换部的数量、有机光电转换部与无机光电转换部的比率不受限制，并且可以设置两个或两个以上的有机光电转换部，或者可以仅通过有机光电转换部获得多种颜色的彩色信号。此外，本公开的内容不限于以下构造：在该构造中，有机光电转换部和无机光电转换部沿纵方向层叠，并且有机光电转换部和无机光电转换部可以沿基板表面并排设置。
此外，虽然在第一和第二实施方式中，已经举例说明了背面照射型固体摄像装置的构造；然而，本公开的内容也适用于前面照射型固体摄像装置。此外，本公开的固体摄像装置和光电转换元件不必包括前述实施方式中说明的所有相应组件等。可选择地，固体摄像装置和光电转换元件可以包括任何其他层。
此外，例如，本公开的技术不仅适用于固体摄像装置，而且还适用于太阳能电池。
需要注意的是，这里说明的效果仅仅是说明性的而不是限制性的，并且可以包括其他效果。
此外，该技术可以具有以下构造。
(1)一种光电转换元件，其包括：
彼此相对的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极和所述第二电极之间，并包括具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料和第二有机半导体材料，
其中，所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物，并且
所述第二有机半导体材料具有比所述第一有机半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级。
(2)根据(1)所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料在单层膜形式下在可见区域中的极大吸收波长的线性吸收系数比所述第一有机半导体材料的单层膜高。
(3)根据(1)或(2)所述的光电转换元件，其中，在所述光电转换层中，通过所述第二有机半导体材料的光吸收而产生的激子在所述第一有机半导体材料与所述第二有机半导体材料之间的界面处被解离。
(4)根据(1)所述的光电转换元件，其中
所述光电转换层还包括第三有机半导体材料，并且
所述第三有机半导体材料在单层膜形式下在可见区域中的极大吸收波长的线性吸收系数比所述第一有机半导体材料的单层膜和所述第二有机半导体材料的单层膜高。
(5)根据(4)所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料具有比所述第三有机半导体材料的LUMO能级深的LUMO能级，并且所述第二有机半导体材料在单层膜形式下的电子迁移率比所述第一有机半导体材料的单层膜形式中的电子迁移率和所述第三有机半导体材料的单层膜形式中的电子迁移率高。
(6)根据(4)或(6)所述的光电转换元件，其中，在所述光电转换层中，通过所述第三有机半导体材料的光吸收而产生的激子在所述第一有机半导体材料、所述第二有机半导体材料和所述第三有机半导体材料中的任意两种材料之间的界面处被解离。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述光电转换元件的极大吸收波长在450nm以上且650nm以下的范围内。
(8)根据(1)～(3)和(7)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料是亚酞菁和亚酞菁衍生物中的至少一种。
(9)根据(4)～(7)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料是六氮杂三萘撑、六氮杂三萘撑衍生物、萘四羧酸二酐、萘四羧酸二酐衍生物、萘二酰亚胺和萘二酰亚胺衍生物中的至少一种。
(10)根据(4)～(7)中任一项所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料是亚酞菁或亚酞菁衍生物。
(11)根据(1)～(10)中任一项所述的光电转换元件，其中，包括一个或多个所述光电转换层的有机光电转换部和一个或多个无机光电转换部层叠着，所述无机光电转换部在与所述有机光电转换部不同的波长范围内进行光电转换。
(12)根据(11)所述的光电转换元件，其中
所述无机光电转换部以埋入半导体基板中的方式而形成，并且
所述有机光电转换部被形成在所述半导体基板的第一表面侧上。
(13)根据(12)所述的光电转换元件，其中，在所述半导体基板的第二表面侧上形成有多层布线层。
(14)根据(12)或(13)所述的光电转换元件，其中
所述有机光电转换部对绿色光进行光电转换，并且
在所述半导体基板内，对蓝色光进行光电转换的无机光电转换部和对红色光进行光电转换的无机光电转换部层叠着。
(15)一种固体摄像装置，其设置有多个像素，所述多个像素的每个像素包括一个或多个光电转换元件，每个所述光电转换元件包括：
彼此相对的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极与所述第二电极之间，并且包括具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料和第二有机半导体材料，
其中，所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物，并且
所述第二有机半导体材料具有比所述第一有机半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级。
本申请要求于2016年7月20日向日本专利局提交的日本优先权专利申请No.2016-142547的权益，其全部内容通过引用合并于此。
应当理解，本领域技术人员可以根据设计要求和其他因素设想各种变形、组合、子组合和变化，只有它们在所附权利要求或其等同物的范围内即可。

Claims (15)

1.一种光电转换元件，其包括：
彼此相对的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，所述光电转换层设置在所述第一电极和所述第二电极之间，且包括具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料和第二有机半导体材料，
其中，所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物，并且
所述第二有机半导体材料具有比所述第一有机半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级。
2.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料在单层膜形式下在可见区域中的极大吸收波长的线性吸收系数比所述第一有机半导体材料的单层膜高。
3.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，在所述光电转换层中，通过所述第二有机半导体材料的光吸收而产生的激子在所述第一有机半导体材料与所述第二有机半导体材料之间的界面处被解离。
4.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，
所述光电转换层还包括第三有机半导体材料，并且
所述第三有机半导体材料在单层膜形式下在可见区域中的极大吸收波长的线性吸收系数比所述第一有机半导体材料的单层膜和所述第二有机半导体材料的单层膜高。
5.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料具有比所述第三有机半导体材料的LUMO能级深的LUMO能级，并且所述第二有机半导体材料在单层膜形式下具有比所述第一有机半导体材料的单层膜形式中的电子迁移率和所述第三有机半导体材料的单层膜形式中的电子迁移率高的电子迁移率。
6.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中，在所述光电转换层中，通过所述第三有机半导体材料的光吸收而产生的激子在所述第一有机半导体材料、所述第二有机半导体材料和所述第三有机半导体材料中的任意两种材料之间的界面处被解离。
7.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述光电转换元件的极大吸收波长在450nm以上且650nm以下的范围内。
8.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料是亚酞菁和亚酞菁衍生物中的至少一种。
9.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中，所述第二有机半导体材料是六氮杂三萘撑、六氮杂三萘撑衍生物、萘四羧酸二酐、萘四羧酸二酐衍生物、萘二酰亚胺和萘二酰亚胺衍生物中的至少一种。
10.根据权利要求4所述的光电转换元件，其中，所述第三有机半导体材料是亚酞菁或亚酞菁衍生物。
11.根据权利要求1所述的光电转换元件，其中，包括一个或多个所述光电转换层的有机光电转换部和一个或多个无机光电转换部层叠着，所述一个或多个无机光电转换部在与所述有机光电转换部不同的波长范围内进行光电转换。
12.根据权利要求11所述的光电转换元件，其中，
所述无机光电转换部以埋入半导体基板中的方式而被形成，并且
所述有机光电转换部被形成在所述半导体基板的第一表面侧上。
13.根据权利要求12所述的光电转换元件，其中，在所述半导体基板的第二表面侧上形成有多层布线层。
14.根据权利要求12所述的光电转换元件，其中
所述有机光电转换部对绿色光进行光电转换，并且
在所述半导体基板内，对蓝色光进行光电转换的无机光电转换部和对红色光进行光电转换的无机光电转换部层叠着。
15.一种固体摄像装置，其设置有多个像素，每个所述像素包括一个或多个光电转换元件，每个所述光电转换元件包括：
彼此相对的第一电极和第二电极；以及
光电转换层，所述光电转换层被设置在所述第一电极与所述第二电极之间，且包括具有互不相同的母体骨架的第一有机半导体材料和第二有机半导体材料，
其中，所述第一有机半导体材料是富勒烯或富勒烯衍生物，并且
所述第二有机半导体材料具有比所述第一有机半导体材料的HOMO能级深的HOMO能级。
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