CN109437314A - 一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,该方法为:将钼源与铁源在离子液体中进行合成反应,得到比表面积为50m2/g~200m2/g的钼酸铁材料,还提供了制备的高比表面积的钼酸铁材料的应用,当所述铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁时,将高比表面积的钼酸铁材料在空气气氛中焙烧后,用作催化剂,应用于催化氧化反应;当所述铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁时,高比表面积的钼酸铁材料为β‑FeMoO4活性相,用作电极材料,应用于锂离子电池。本发明的制备方法提高了钼酸铁材料的比表面积,在常压进行,具备操作简便安全的特点,应用于催化氧化反应中,显示了较好的催化活性,应用于锂离子电池的电极材料,表现出了较高的电极比容量。

Description

一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于钼酸铁材料技术领域,具体涉及一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法及其应用。
背景技术
钼酸铁的制备方法有共沉淀法、水热合成法和溶胶-凝胶法。共沉淀法是将硝酸铁等铁源的水溶液滴加至钼酸铵等钼源的水溶液中,形成沉淀,以硝酸等调节pH值,将所得固体依次经过过滤、洗涤和干燥后,在温度为375℃-500℃的条件下,置于空气氛围中焙烧而得到钼酸铁,活性相为Fe2(MoO4)3(ChemCatChem 2016,8,976–983,Angew.Chem.Int.Ed.2006,45,445–448);共沉淀法制备方法简便,但所得的钼酸铁催化剂比表面积低(<10m2/g)、颗粒较大,降低了钼酸铁催化活性。水热合成法用来制备具有特定形貌的钼酸铁材料,Ju等以Na2MoO4和FeSO4为原料,以PVP为分散剂及稳定剂,加入到水和乙二醇的混合溶液中,在200℃的温度条件下水热合成20h,得到纳米立方体形貌的钼酸铁,活性相为β-FeMoO4,将水合法制备的钼酸铁应用于锂离子电池的电极材料,表现了较高的电极比容量(small 2015,11,No.36,4753–4761);但是水热合成法需要在高压的条件下进行,存在操作危险。溶胶-凝胶法能使原料在分子水平上的得到更好地混合,可以有效对制备的氧化反应催化剂的化学和结构性质进行调控。Kuang等以硝酸铁和钼酸铵为原料,以柠檬酸作螯合剂,先将硝酸铁、钼酸铵和柠檬酸分别用水搅拌溶解后,混合形成沉淀,加入硝酸溶液,直至沉淀完全溶解,得到混合溶液,将混合溶液在温度为333K的水浴中干燥48h形成凝胶,然后在温度为393K的烘箱中干燥24h,干燥后的凝胶磨成粉,在马弗炉中焙烧得到钼酸铁材料;该方法制得的钼酸铁比表面积有所提高,达到20m2/g左右(J.ColloidInterf.Sci.1999,215,364–369;Langmuir 2000,16,5205-5208)。由以上可以看出,目前技术制备的钼酸铁材料比表面积较低,也仅仅为20m2/g左右,限制了钼酸铁的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足,提供一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法及其应用,该发明以离子液体为溶剂,通过离子液体热合成法制备钼酸铁材料,有效提高了钼酸铁材料的比表面积,达到50~200m2/g,反应在常压进行,具备操作简便安全的特点。得到的高比表面积的钼酸铁材料用作催化剂,应用于催化氧化反应中,显示了较好的催化活性;应用于锂离子电池的电极材料,表现出了较高的电极比容量,电极的摩尔比容量在950mAh/g左右。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,其特征在于,该方法为:将钼源与铁源在离子液体中进行合成反应,得到高比表面积的钼酸铁材料。
上述的一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述钼源为钼酸铵或钼酸钠;所述铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁或氯化亚铁;所述离子液体为[Bmim]Br、[Bmim]PF6、[Bmim]BF4、[Bmim]Tf2N、[Bmim]CF3SO3、[Emim]Br、[Emim]PF6、[Emim]BF4、[Emim]Tf2N、[Emim]CF3SO3、氯化胆碱/尿素低共熔混合物、氯化胆碱/丁二酸低共熔混合物或氯化胆碱/草酸低共熔混合物。
上述的一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述氯化胆碱/尿素低共熔混合物中尿素与氯化胆碱的摩尔比为(2~5):1,氯化胆碱/丁二酸低共熔混合物中丁二酸与氯化胆碱的摩尔比为(2~5):1,氯化胆碱/草酸低共熔混合物中草酸与氯化胆碱的摩尔比为(2~5):1。
上述的一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述钼酸铁材料的比表面积为50m2/g~200m2/g。
上述的一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述合成反应的条件为:反应温度为100℃~210℃,反应时间为5h~144h,反应压强为常压,钼源与离子液体的摩尔比为1:(5~80),当铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁时,钼源与铁源中的铁原子的摩尔比为(1~5):1,当铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁时,钼源与铁源的摩尔比为(0.3~1):1。
优选地,所述合成反应的条件为:反应温度为140℃~180℃,反应时间为72h~96h,反应压强为常压,钼源与离子液体的摩尔比为1:(30~50),当铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁时,钼源与铁源中的铁原子的摩尔比为(1~3):1,当铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁时,钼源与铁源的摩尔比为(0.3~1):1。
优选地,所述合成反应的条件为:反应温度为155℃,反应时间为75h,反应压强为常压,钼源与离子液体的摩尔比为1:40,当铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁时,钼源与铁源中的铁原子的摩尔比为1.5:1,当铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁时,钼源与铁源的摩尔比为1:1。
一种如权利要求1所述的制备的高比表面积的钼酸铁材料的应用,其特征在于:
当所述铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁时,将制备得到的高比表面积的钼酸铁材料在温度为300℃~550℃的空气气氛中焙烧5h,得到Fe2(MoO4)3活性相,用作催化剂,应用于催化氧化反应;
当所述铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁时,制备得到的高比表面积的钼酸铁材料即为β-FeMoO4活性相,用作电极材料,应用于锂离子电池。
优选地,所述氧化反应为甲醇备制备甲醛、乙醇制备乙醛、甲苯制备苯甲醛、丙烯制备丙烯腈,以及异丁烯制备甲基丙烯醛或甲基丙烯酸。
离子液体是在室温或接近室温下呈现液态(即熔点大约在100℃以下)的熔融盐类化合物,它的特点在于其是全部由离子组成的液体,与有机溶剂或水等分子液体具有本质的不同。在有机溶剂或水中合成材料有以下缺点:有机溶剂沸点低、蒸气压高、对许多无机物的溶液能力较差,水的液态范围较窄、对多数有机化合物不具有溶解性,因此在有机溶剂或者水等分子液态的体系中合成无机材料具有一定的局限性,并且给环境带来的危害。而离子液体克服了以上缺点,在高比表面积的钼酸铁材料的制备中提供了一种独特的化学环境,它不仅是良好的溶剂,而且起到了模板剂的作用。离子液体热合成法合成的材料应用于催化反应和电极材料等,显示了较好的性能。
本发明用离子液体代替水或有机溶剂来进行高比表面积的钼酸铁材料的制备时,使制备过程具有以下优点:离子液体没有饱和蒸汽压,反应过程可以在常压进行,使操作变得非常简便和安全;离子液体可以既作溶剂,也同时作模板剂,可以有效提高制备得到的钼酸铁材料的比表面积,离子液体的种类异常繁多,选用不同的离子液体作溶剂,同时也是模板剂,能使制备的高比表面积的钼酸铁材料具有不同的特点及应用,为新材料的制备开辟了广阔的天地。
本发明以离子液体为溶剂,通过离子液体热合成法制备钼酸铁材料,有效提高了钼酸铁材料的比表面积,达到50~200m2/g,同时具备操作简便安全的特点。得到的高比表面积的钼酸铁材料用作催化剂,应用于催化氧化反应中,显示了较好的催化活性;应用于锂离子电池的电极材料,表现出了较高的电极比容量,电极的摩尔比容量在950mAh/g~1200mAh/g左右。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
1、本发明的离子液体是一类在室温或接近室温下呈现液态(即熔点大约在100℃以下)的熔融盐类化合物,它的特点在于其是全部由离子组成的液体,与有机溶剂或水等分子液体具有本质的不同。在有机溶剂或水中合成材料有以下缺点:有机溶剂沸点低、蒸气压高、对许多无机物的溶液能力较差,水的液态范围较窄、对多数有机化合物不具有溶解性,因此在有机溶剂或者水等分子液态的体系中合成无机材料具有一定的局限性,并且给环境带来危害。而离子液体克服了以上缺点,离子液体能用作化学反应的催化剂、燃料电池、太阳能电池和锂离子电池等的电解液以及多种体系的溶剂。离子液体热合成法合成的材料应用于催化反应和电极材料等,显示了较好的性能。
2、本发明用离子液体代替水或有机溶剂来进行高比表面积的钼酸铁材料的制备时,使制备过程具有以下优点:离子液体没有饱和蒸汽压,反应过程可以在常压进行,使操作变得非常简便和安全;离子液体可以既作溶剂,也同时作模板剂,可以有效提高制备得到的钼酸铁材料的比表面积,离子液体的种类异常繁多,选用不同的离子液体作溶剂,同时也是模板剂,能使制备的高比表面积的钼酸铁材料具有不同的特点及应用,为新材料的制备开辟了广阔的天地。
3、本发明以离子液体为溶剂,通过离子液体热合成法制备钼酸铁材料,有效提高了钼酸铁材料的比表面积,达到50~200m2/g,在常压进行,具备操作简便安全的特点。得到的高比表面积的钼酸铁材料用作催化剂,应用于催化氧化反应中,显示了较好的催化活性;应用于锂离子电池的电极材料,表现出了较高的电极比容量,电极的摩尔比容量在950mAh/g~1200mAh/g左右。
具体实施方式
实施例1
本实施例的高比表面积的钼酸铁材料的制备方法为:将钼酸铵(钼源)与硝酸铁(铁源)在[Bmim]Br(离子液体)中进行合成反应,得到高比表面积的钼酸铁材料,比表面积为200m2/g。
所述合成反应的条件为:反应温度为155℃,反应时间为75h,反应压强为常压,钼酸铵与[Bmim]Br的摩尔比为1:40,钼酸铵与硝酸铁的摩尔比为1.5:1。
本实施例中,离子液体还可以为[Bmim]Br、[Bmim]PF6、[Bmim]BF4、[Bmim]Tf2N、[Bmim]CF3SO3、[Emim]Br、[Emim]PF6、[Emim]BF4、[Emim]Tf2N、[Emim]CF3SO3、氯化胆碱/尿素低共熔混合物、氯化胆碱/丁二酸低共熔混合物或氯化胆碱/草酸低共熔混合物。
将本实施例制备得到的高比表面积的钼酸铁材料在温度为550℃的空气气氛中焙烧5h,得到Fe2(MoO4)3活性相,用作催化剂,应用于催化甲醇制备甲醛的氧化反应,在常压的条件下,温度为300℃的固定床反应器中进行氧化反应,气体空速为7500h-1,进料的甲醇在300℃反应器中加热成为甲醇蒸汽,占空气气氛的体积分数为5%,所得甲醛的收率为90%。
离子液体是在室温或接近室温下呈现液态(即熔点大约在100℃以下)的熔融盐类化合物,它的特点在于其是全部由离子组成的液体,与有机溶剂或水等分子液体具有本质的不同。在有机溶剂或水中合成材料有以下缺点:有机溶剂沸点低、蒸气压高、对许多无机物的溶液能力较差,水的液态范围较窄、对多数有机化合物不具有溶解性,因此在有机溶剂或者水等分子液态的体系中合成无机材料具有一定的局限性,并且给环境带来的危害。而离子液体克服了以上缺点,在高比表面积的钼酸铁材料的制备中提供了一种独特的化学环境,它不仅是良好的溶剂,而且起到了模板剂的作用。离子液体热合成法合成的材料应用于催化反应和电极材料等,显示了较好的性能。
本实施例以离子液体为溶剂,通过离子液体热合成法制备钼酸铁材料,有效提高了钼酸铁材料的比表面积,达到200m2/g,同时具备操作简便安全的特点。得到的高比表面积的钼酸铁材料用作催化剂,应用于催化氧化反应中,显示了较好的催化活性,氧化产物的收率为90%。
实施例2
本实施例的高比表面积的钼酸铁材料的制备方法为:将钼酸钠(钼源)与氯化铁(铁源)在氯化胆碱/尿素低共熔混合物(离子液体)中进行合成反应,得到高比表面积的钼酸铁材料,比表面积为125m2/g。
所述氯化胆碱/草酸低共熔混合物中尿素和氯化胆碱的摩尔比为2:1;
所述合成反应的条件为:反应温度为210℃,反应时间为5h,反应压强为常压,钼酸钠与氯化胆碱/尿素低共熔混合物的摩尔比为1:80,钼酸钠与氯化铁的摩尔比为1:1。
将本实施例制备得到的高比表面积的钼酸铁材料在温度为425℃的空气气氛中焙烧5h,得到Fe2(MoO4)3活性相,用作催化剂,应用于催化甲苯制备苯甲醛的氧化反应,在常压的条件下,温度为400℃的固定床反应器中进行氧化反应,甲苯的质量空速为1h-1,所得苯甲醛的收率为40%。
实施例3
本实施例的高比表面积的钼酸铁材料的制备方法为:将钼酸铵(钼源)与醋酸铁(铁源)在氯化胆碱/丁二酸低共熔混合物(离子液体)中进行合成反应,得到高比表面积的钼酸铁材料,得到高比表面积的钼酸铁材料,比表面积50m2/g。
所述氯化胆碱/丁二酸低共熔混合物中丁二酸和氯化胆碱的摩尔比为5:1;所述合成反应的条件为:反应温度为100℃,反应时间为144h,反应压强为常压,钼酸铵与氯化胆碱/丁二酸低共熔混合物的摩尔比为1:5,钼酸铵与醋酸铁的摩尔比为5:1。
将本实施例制备得到的高比表面积的钼酸铁材料在温度为300℃的空气气氛中焙烧5h,得到Fe2(MoO4)3活性相,用作催化剂,应用于催化甲醇制备甲醛的氧化反应,在常压的条件下,温度为250℃的固定床反应器中进行氧化反应,气体空速为7400h-1,进料的甲醇在250℃反应器中加热成为甲醇蒸汽,占空气气氛的体积分数为7%,所得甲醛的收率为88%。
实施例4
本实施例的高比表面积的钼酸铁材料的制备方法为:将钼酸钠(钼源)与硫酸铁(铁源)在氯化胆碱/草酸低共熔混合物(离子液体)中进行合成反应,得到高比表面积的钼酸铁材料,比表面积100m2/g。
所述氯化胆碱/草酸低共熔混合物中草酸和氯化胆碱的摩尔比为3.5:1;所述合成反应的条件为:反应温度为160℃,反应时间为84h,反应压强为常压,钼酸钠与氯化胆碱/草酸低共熔混合物的摩尔比为1:44,钼酸钠与硫酸铁中的铁原子的摩尔比为3:1。
将本实施例制备得到的高比表面积的钼酸铁材料在温度为400℃的空气气氛中焙烧5h,得到Fe2(MoO4)3活性相,用作催化剂,应用于催化甲苯制备苯甲醛的氧化反应,在常压的条件下,温度为420℃的固定床反应器中进行氧化反应,甲苯的质量空速为1h-1,所得苯甲醛的收率为41%。
实施例5
本实施例的高比表面积的钼酸铁材料的制备方法为:将钼酸钠(钼源)与硫酸亚铁(铁源)在[Emim]CF3SO3(离子液体)中进行合成反应,得到高比表面积的钼酸铁材料,比表面积200m2/g。
所述合成反应的条件为:反应温度为140℃,反应时间为96h,反应压强为常压,钼酸钠与[Emim]CF3SO3的摩尔比为1:30,钼酸钠与硫酸亚铁的摩尔比为1:1。
将本实施例制备得到的高比表面积的钼酸铁材料应用于锂离子电池的电极材料,操作步骤为:将本实施例得到的高比表面积的钼酸铁材料、炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照摩尔比为70:20:10混合研磨均匀30min后,冷却至室温,取1.5mg制成正极极片,将正极极片和负极金属锂片、电解液和隔膜组在手套箱中装配成锂离子电池,所述手套箱中通入氩气。然后在LAND充放电测试仪上进行锂离子电池的充放电性能测试,充放电的电压范围为0.01V~3.0V,结果显示,在电流密度为100mA/g时,经过100个循环后,放电时摩尔比容量保持在950mAh/g左右。
离子液体是在室温或接近室温下呈现液态(即熔点大约在100℃以下)的熔融盐类化合物,它的特点在于其是全部由离子组成的液体,与有机溶剂或水等分子液体具有本质的不同。在有机溶剂或水中合成材料有以下缺点:有机溶剂沸点低、蒸气压高、对许多无机物的溶液能力较差,水的液态范围较窄、对多数有机化合物不具有溶解性,因此在有机溶剂或者水等分子液态的体系中合成无机材料具有一定的局限性,并且给环境带来的危害。而离子液体克服了以上缺点,在高比表面积的钼酸铁材料的制备中提供了一种独特的化学环境,它不仅是良好的溶剂,而且起到了模板剂的作用。离子液体热合成法合成的材料应用于催化反应和电极材料等,显示了较好的性能。
本发明以离子液体为溶剂,通过离子液体热合成法制备钼酸铁材料,有效提高了钼酸铁材料的比表面积,达到200m2/g,同时具备操作简便安全的特点。得到的高比表面积的钼酸铁材料应用于锂离子电池的电极材料,表现出了较高的电极比容量,电极的摩尔比容量在950mAh/g左右。
实施例6
本实施例的高比表面积的钼酸铁材料的制备方法为:将钼酸铵(钼源)与氯化亚铁(铁源)在[Emim]Tf2N(离子液体)中进行合成反应,得到高比表面积的钼酸铁材料,比表面积为150m2/g。
所述合成反应的条件为:反应温度为180℃,反应时间为72h,反应压强为常压,钼酸铵与[Emim]Tf2N的摩尔比为1:50,钼酸铵与氯化亚铁的摩尔比为0.3:1。
将本实施例制备得到的高比表面积的钼酸铁材料应用于锂离子电池的电极材料,操作步骤为:将本实施例得到的高比表面积的钼酸铁材料、炭黑和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照摩尔比为70:20:10混合研磨均匀30min后,冷却至室温,取1.5mg制成正极极片,将正极极片和负极金属锂片、电解液和隔膜组在手套箱中装配成锂离子电池,所述手套箱中通入氩气。然后在LAND充放电测试仪上进行锂离子电池的充放电性能测试,充放电的电压范围为0.01V~3.0V,结果显示,在电流密度为150mA/g时,经过100个循环后,放电时摩尔比容量保持在1200mAh/g左右。
以上所述,仅是本发明的较佳实施例,并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化,均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,其特征在于,该方法为:将钼源与铁源在离子液体中进行合成反应,得到高比表面积的钼酸铁材料。
2.根据权利要求1所述的一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述钼源为钼酸铵或钼酸钠;所述铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁或氯化亚铁;所述离子液体为[Bmim]Br、[Bmim]PF6、[Bmim]BF4、[Bmim]Tf2N、[Bmim]CF3SO3、[Emim]Br、[Emim]PF6、[Emim]BF4、[Emim]Tf2N、[Emim]CF3SO3、氯化胆碱/尿素低共熔混合物、氯化胆碱/丁二酸低共熔混合物或氯化胆碱/草酸低共熔混合物。
3.根据权利要求2所述的一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述氯化胆碱/尿素低共熔混合物中尿素与氯化胆碱的摩尔比为(2~5):1,氯化胆碱/丁二酸低共熔混合物中丁二酸与氯化胆碱的摩尔比为(2~5):1,氯化胆碱/草酸低共熔混合物中草酸与氯化胆碱的摩尔比为(2~5):1。
4.根据权利要求1所述的一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述钼酸铁材料的比表面积为50m2/g~200m2/g。
5.根据权利要求2或3所述的一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述合成反应的条件为:反应温度为100℃~210℃,反应时间为5h~144h,反应压强为常压,钼源与离子液体的摩尔比为1:(5~80),当铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁时,钼源与铁源中的铁原子的摩尔比为(1~5):1,当铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁时,钼源与铁源摩尔比为(0.3~1):1。
6.根据权利要求5所述的一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述合成反应的条件为:反应温度为140℃~180℃,反应时间为72h~96h,反应压强为常压,钼源与离子液体的摩尔比为1:(30~50),当铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁时,钼源与铁源中的铁原子的摩尔比为(1~3):1,当铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁时,钼源与铁源的摩尔比为(0.3~1):1。
7.根据权利要求6所述的一种高比表面积的钼酸铁材料的制备方法,其特征在于,所述合成反应的条件为:反应温度为155℃,反应时间为75h,反应压强为常压,钼源与离子液体的摩尔比为1:40,当铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁时,钼源与铁源中的铁原子的摩尔比为1.5:1,当铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁时,钼源与铁源的摩尔比为1:1。
8.一种如权利要求1所述的制备的高比表面积的钼酸铁材料的应用,其特征在于:
当所述铁源为硝酸铁、氯化铁、醋酸铁或硫酸铁时,将制备得到的高比表面积的钼酸铁材料在温度为300℃~550℃的空气气氛中焙烧5h,得到Fe2(MoO4)3活性相,用作催化剂,应用于催化氧化反应;
当所述铁源为硫酸亚铁或氯化亚铁时,制备得到的高比表面积的钼酸铁材料即为β-FeMoO4活性相,用作电极材料,应用于锂离子电池。
9.根据权利要求8所述的应用,其特征在于,所述氧化反应为甲醇备制备甲醛、乙醇制备乙醛、甲苯制备苯甲醛、丙烯制备丙烯腈,以及异丁烯制备甲基丙烯醛或甲基丙烯酸。
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