CN109415259A - 水泥用早强剂、使用其的早强性水泥、以及早强性混凝土的制造方法 - Google Patents

水泥用早强剂、使用其的早强性水泥、以及早强性混凝土的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供初期强度显现性、流动性优异、且贮存稳定性的方面也优异的水泥用早强剂、使用其的早强性水泥、以及早强性水泥混凝土的制造方法。该早强剂为包含硝酸或其盐30～60质量％、羧酸或其盐0.1～10质量％和水的水泥用早强剂，并且该早强剂中的钙元素浓度为5～20质量％。

Description

水泥用早强剂、使用其的早强性水泥、以及早强性混凝土的制 造方法
技术领域
本发明主要涉及土木/建筑中使用的水泥组合物、使用其的水泥固化体、及其制造方法。
背景技术
混凝土制品是使将水泥、骨料、水及掺和料混炼而成者流入模板，适当进行养护后进行脱模来制造的。此处，在材龄初期显现出高强度在提高生产率、即模板的周转率的方面是重要的。提高模板的周转率会使得减少昂贵模板的必要数量。作为用于提高初期强度的方法，已知使用早强水泥、组合使用减水剂来调合水灰比低的混凝土、进行蒸气养护等。
近年来，伴随蒸气使用的能源成本高涨，迫切期望能够缩短蒸气养护时间的方法、以及可以不进行蒸气养护的方法。另外，从更高的生产率的要求出发，也有时期望养护工序的进一步缩短，例如在混凝土制品的制造中存在需要以养护时间16小时显现出高强度的情况。通常，养护工序中组入有利用蒸气等的加热作业工序等复杂的工序，但即使试图变更这样的工序来提高初期强度也难以成为实用的方法。因此，从制造成本等的方面出发，在市场上迫切期望不伴有工序变更而能够简单地获得初期强度高的混凝土制品的方法。
作为提高强度的掺和料，已知以生石灰、石膏、碱金属的硫酸盐等为主体的掺和料、组合使用甘油等特定化合物和碱金属硫酸盐的掺和料等(专利文献1～4)。除此之外，也报道了使用硝酸盐、羧酸作为固化促进剂的的掺和料，但提及组合所述多种固化促进成分的报道很少(专利文献5～7)。另外，也已知氯化钠、氯化钙等含有氯的固化促进剂，由于会导致作为混凝土的劣化要因的盐害，因此不优选使用。
另外，报道了包含硝酸盐的水溶液会促进水泥固化体中的氢氧化钙的溶出(非专利文献1)。因此，使用硝酸盐作为固化促进剂时，有时作为水泥的水合产物的氢氧化钙的生成不会充分进行、会阻碍长期强度显现。因此，优选通过使包含硝酸盐的水溶液的钙的浓度为一定量以上的值，从而使得不损害氢氧化钙的生成量，若浓度过高，则钙的盐在液体中析出，液体的贮存性受损。
含有硝酸盐、羧酸的固化促进剂已经有报道，此处所述的固化促进剂是以固体的形式使用的(专利文献8)、或者关于其浓度没有探讨(专利文献9)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-294460号公报
专利文献2：日本特开2011-153068号公报
专利文献3：日本特开2000-233959号公报
专利文献4：日本特表2008-519752号公报
专利文献5：日本特开平02-279546号公报
专利文献6：日本特表2000-516191号公报
专利文献7：日本特开2010-132547号公报
专利文献8：日本特开2002-220267号公报
专利文献9：日本专利第5140215号公报
非专利文献
非专利文献1：水泥·混凝土论文集，Vol.61(2008)，pp.262-269
发明内容
发明要解决的问题
本发明对前述课题、要求进行了各种研究，结果发现：通过使硝酸及其盐、羧酸及其盐溶解在水中并且为特定的配混范围，从而能够开发出无损液体的贮存性、另外不会阻碍长期强度显现的早强剂，获得了解决前述课题的见解，从而完成了本发明。
用于解决问题的方案
即，本发明的实施方式能够提供以下方案。
(1)一种水泥用早强剂，其特征在于，包含：
硝酸或其盐30质量％以上且60质量％以下、
羧酸或其盐0.1质量％以上且10质量％以下、
水，
并且，前述水泥用早强剂中的钙元素的浓度为5质量％以上且20质量％以下的范围。
(2)根据(1)所述的水泥用早强剂，其还含有醇胺或甘油。
(3)一种早强性水泥，其中，相对于水泥100质量份，配混0.1～10质量份的(1)或(2)所述的水泥用早强剂。
(4)一种早强性混凝土的制造方法，其特征在于，将(1)或(2)所述的水泥用早强剂后添加到搅拌车的预拌混凝土中。
(5)一种混凝土的制造方法，其特征在于，将(1)或(2)所述的水泥用早强剂以100～600g/m2涂布或散布于固化前的混凝土表面。
发明的效果
本发明的实施方式的水泥用早强剂与以往的材料相比，初期强度显现性、流动性优异，贮存稳定性的方面也优异。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本说明书中的份、％在没有特别说明的情况下为质量基准。需要说明的是，本说明书中所述的混凝土是水泥浆、灰浆和水泥混凝土的总称。另外，本说明书中，水泥固化体是由水泥浆、灰浆、或混凝土制造的、或者进一步与钢筋等复合化的混凝土二次制品、混凝土结构物的总称。
本说明书中，数值范围(例如符号波浪线“～”所表示的范围等)只要没有特别说明，就包含其上限值及下限值。
本发明的实施方式中使用的硝酸及其盐可以为酐、水合物的任意种。作为硝酸盐，可以举出碱金属、碱土金属、铝的盐。它们可以组合使用2种以上。其中，从强度显现性优异的方面出发，优选硝酸、硝酸钠、硝酸镁、硝酸钾、硝酸钙及硝酸铝，尤其更优选硝酸钠及硝酸钙。进一步优选组合使用硝酸钙和硝酸钠。
本发明的实施方式的水泥用早强剂中，硝酸及其盐的量以酐换算计优选为30％以上且60％以下的范围、更优选40％以上且50％以下的范围。硝酸及其盐的量小于30％时，有时无法获得优异的强度显现性，另外，超过60％时，有时坍落度降低、或长期强度降低。
本发明的实施方式中使用的羧酸及其盐是具有羧基的有机化合物及其盐的总称。作为这样的羧酸，可以举出甲酸、乙酸、及丙酸等单羧酸类；草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、马来酸、富马酸、及邻苯二甲酸等二羧酸类；偏苯三酸、丙三羧酸等三羧酸类；羟基丁酸、乳酸、及水杨酸等羟基单羧酸类；苹果酸等羟基二羧酸类；天冬氨酸、谷氨酸等氨基羧酸类；乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1,2-二氨基环己烷四乙酸(CyDTA)等氨基多元羧酸。作为羧酸盐，可以举出碱金属、碱土金属等与上述羧酸的任意种形成的盐。可以将它们的2种以上组合使用。羧酸及其盐中，从强度显现性优异的方面出发，优选甲酸、甲酸钠、甲酸钙、乙酸钠、草酸钠、乳酸钠、及天冬氨酸钠，尤其更优选甲酸、甲酸钠及甲酸钙。进一步优选可以组合使用甲酸和甲酸钠。
本发明的实施方式的水泥用早强剂中，羧酸及其盐的量优选0.1％以上且10％以下的范围，更优选2％以上且7％以下的范围。羧酸及其盐的量小于0.1时，有时无法获得优异的强度显现性，另外，超过10％时，有时导致长期强度的降低。
本发明的实施方式的水泥用早强剂中包含的钙(Ca)元素的量优选5％以上且20％以下的范围、更优选8％以上且15％以下的范围。钙元素的量小于5％时，有时损害长期的强度显现性，另外，超过20％时，有时损害液体的贮存稳定性。早强剂中包含钙元素时，使用钙盐作为原材料即可，例如也可以使用上述硝酸或羧酸的钙盐，也可以使用与所述不同的其他钙盐，或者也可以使用这两者。这种钙盐只要是水溶性的盐就没有特别限定，或者即使为水溶性低的盐，只要与本发明的实施方式的早强剂中包含的硝酸或其盐、羧酸或其盐反应并溶解的盐，就没有特别限定。作为这种其他的钙盐，例如可以举出氢氧化钙。
对于钙元素的量的求算方法，只要是通常的定量分析方法就没有特别限定，例如可以使用原子吸收分光光度计等算出。
本发明的实施方式的水泥用早强剂中，水为必需成分，除了硝酸或其盐和羧酸或其盐以外，剩余部分为水；或者、除了硝酸或其盐和羧酸或其盐以及其他钙盐以外，剩余部分为水。
本发明的实施方式的水泥用早强剂中，水的量优选25～60％、更优选30～55％。水的量小于25％时，存在材料分离的情况，超过60％时，存在早强性变得不充分的情况。
本发明的实施方式的水泥用早强剂中可以含有醇胺。出于提高水泥组合物的初期强度的目的，使用醇胺。醇胺没有特别限定，只要能够溶解于早强剂就可以使用。醇胺是指结构式中具有>N-R-OH结构的有机化合物。此处，R为通常被称为烷基或芳基的原子团，作为R，例如可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基等直链型的亚烷基、异亚丙基等具有分支结构的亚烷基、以及苯基及苄基等具有芳香族环的芳基等。R可以与氮原子在2处以上键合，R的一部分或全部可以为环状结构。R可以与多个羟基键合。R可以在烷基的一部分具有碳以外的元素及氢以外的元素，例如硫、氟、氯、及氧等。R上可以键合多个羟基。
作为醇胺，可以举出乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二丁基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、三氟化硼三乙醇胺、及它们的衍生物等。可以使用它们的1种或2种以上。
醇胺中，在流动性的提高优异的方面，优选单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、及二异丙醇胺，尤其更优选二乙醇胺。水泥用早强剂中包含的醇胺的量优选1～15％、更优选5～10％。醇胺的量小于1％时，有时初期强度的提高小，另外，超过15％时，有时使流动性降低。
本发明的实施方式的水泥用早强剂中可以含有甘油。出于提高水泥组合物的初期强度的目的，使用甘油。本发明中使用的甘油是化学式为C3H8O3、以化学名1,2,3-丙三醇或丙三醇表示的化合物。水泥用早强剂中包含的甘油的量优选1～10％、更优选3～7％。甘油的量小于1％时，有时早强性的提高小，另外，超过10％时，有时使长期强度降低。
本发明的实施方式的水泥用早强剂中，氯的含量优选为0.1％以下。这是从抑制混凝土的劣化要因即盐害的观点出发所要求的特征。为了使氯的含量为0.1％以下，只要在早强剂制造时控制含有氯的材料的使用即可。上述原材料中，通常水含有氯的可能性最高，但是只要不使用海水等，其含量就很少成为问题。
通过将本发明的实施方式的早强剂配混在水泥中，能够制造早强性水泥。该情况下的早强剂的用量相对于水泥100份优选0.05～12份，还优选0.1～10份，还优选0.5～10份，更优选0.7～7份，最优选1～5份。早强剂的量小于0.5份时，有时强度显现性的提高并不优异，超过10份时，有时坍落度降低、或长期强度显现性降低。
另外，本发明的实施方式的水泥用早强剂通过散布于固化前的混凝土表面而能够提高抗裂纹性。散布于混凝土表面的量没有特别限定，优选50～800g/m2、更优选100～600g/m2、进一步优选200～500g/m2。在前述范围外时，有时裂纹减少效果不充分。
作为此处所述的水泥，可以举出通常市售的普通、早强、中热、及超早强等的各种波兰特水泥、向所述各种波兰特水泥中混合飞灰或高炉熔渣等的各种混合水泥等，也可以将它们微粉末化来使用。
本发明的实施方式中使用的混凝土含有水泥和骨料。此处，作为骨料，优选吸水率低、骨料强度高的骨料。
作为细骨料，可以使用河砂、山砂、石灰砂、及硅砂等，作为粗骨料，可以使用河砾石、山砾石、及石灰砾石等。
对于混凝土中使用的水的量，从强度显现性的方面出发，优选30％以上，更优选33～55％。水的量小于30％时，有时无法充分混合水泥混凝土。
本发明的实施方式中使用的硝酸及其盐、以及羧酸及其盐各自是作为早强剂而发挥作用的材料。但是，本发明人发现，与各自使用这些材料的情况相比，作为将这些材料与水以适当的配混率配混的早强剂来制备的情况下，各成分显示出协同效果，能够获得显示出优异的流动性、优异的强度显现性的显著的效果。本发明的实施方式的水泥用早强剂的效果显现的机理不希望受到特定理论的束缚，可以认为由原材料供给的硝酸离子和羧酸离子协同促进水泥成分的溶出，促进水合反应。
另外，本发明的实施方式中为使用水作为溶剂的液体的形态，因此与直接使用作为固体的硝酸盐、羧酸盐的情况相比，促进效果高。对此，认为理由是：液体与固体相比容易混在水泥中；硝酸盐溶解在水中时发生吸热反应，因此以固体的状态添加到混凝土时，混凝土的温度下降，反应会受到抑制。
因此，本发明的实施方式的早强剂即使对于管理特别困难的现场浇铸混凝土等通用性也优异。例如，用搅拌车将混凝土运输至现场，在即将进行现场浇铸之前将该早强剂后添加到混凝土中，由此混凝土与早强剂没有偏析地混合，因此能够适当地制造早强性混凝土。
另外，对于本发明的实施方式的早强剂，钙元素的浓度为一定的范围，因此，还会呈现出如下效果：不会促进由水泥的水合而引起的氢氧化钙的溶出，对于长期的强度显现性造成的影响小。
实施例
以下，基于实施例详细说明本发明。
“实验例1”
以成为表1、2所示的种类/配方的方式，将硝酸及其盐、羧酸及其盐、以及根据需要的钙盐添加到水中，搅拌4小时，由此制备各种液体形态的水泥用早强剂。将如此制备的早强剂添加到混凝土中进行评价。
将单位水量145kg/m3、单位水泥量440kg/m3、减水剂2.5kg/m3、s/a39.4％、空气量4.5％作为混凝土的基本配方，在20℃的环境下使用表1或表2所示的配方的早强剂，测定混凝土的坍落度。相对于水泥100份，计量并添加相当于3份的13.2kg/m3的水泥用早强剂。之后，向模板中填充混凝土，在20℃下保持，8小时后脱模，测定压缩强度。将结果示于表1、2。
需要说明的是，针对未添加水泥用早强剂的配方的情况、以及将硝酸盐和羧酸盐以保持固体状态单独使用的情况或组合使用的情况分开进行探讨。
<使用材料>
硝酸及其盐：[A]浓硝酸、[B]硝酸钠、[C]硝酸镁、[D]硝酸钾、[E]硝酸钙、[F]硝酸铝，均为市售品
羧酸及其盐：[a]甲酸、[b]甲酸钠、[c]甲酸钙、[d]乙酸钠、[e]草酸钠、[f]乳酸钠、[g]天冬氨酸钠，均为市售品
钙浓度调整用的盐：氢氧化钙
水：工业用水
水泥：普通波兰特水泥、市售品、勃氏值(Blaine value)3200cm2/g、比重3.15
细骨料：日本新泻县姬川产、5mm以下、密度2.62g/cm3
粗骨料：日本国新泻县姬川产、25mm以下、密度2.64g/cm3
减水剂：萘磺酸、商品名“MIGHTY150”、花王株式会社制
<测定方法>
坍落度：根据JIS A 1101
压缩强度：根据JIS A 1108
混凝土在20℃下进行封缄养护直至材龄24小时，之后在20℃水中进行养护。钙元素的浓度通过原子吸收分光光度计算出。
[表1]
[表2]
由表1、2可以理解，通过使硝酸及其盐的浓度为30～60％、羧酸及其盐的浓度为0.1～10％，从而初期强度的提高优异，对坍落度、长期强度的影响也小。另外，也可以理解钙元素的浓度为5～20％时，不会阻碍长期的强度显现性，并且液体的贮存性也优异。可知硝酸及其盐中，特别理想的是硝酸钙，进一步优选组合使用硝酸钙和硝酸钠。另外，也可知羧酸及其盐中，特别理想的是甲酸，进一步优选组合使用甲酸和甲酸钠。
可知使用本发明的实施方式的水泥用早强剂时，初期强度提高，因此能够缩短用于显现脱模所需的强度而必要的养护时间，使得混凝土的生产率提高。
“实验例2”
对于硝酸钙含量为45％、甲酸含量为5％、且钙元素浓度为11％的构成(与实验例1的实验No.1-9对应)，进一步以成为表3所示的种类/浓度的方式，将醇胺、或甘油添加到水中，搅拌4小时，由此制备各种水泥用早强剂。另外，将制备的水泥用早强剂添加到混凝土中并进行评价。
将单位水量145kg/m3、单位水泥量440kg/m3、减水剂2.5kg/m3、s/a39.4％、空气量4.5％作为混凝土的基本配方，在20℃的环境下使用表3所示的配方的水泥用早强剂，测定混凝土的坍落度。相对于水泥100份，与水一同计量并添加相当于3份的13.2kg/m3的水泥用早强剂。之后，向模板中填充混凝土，在20℃下保持，在8小时后脱模，测定压缩强度。将结果示于表3。
<使用材料>
醇胺、或甘油：[α]单乙醇胺、[β]二乙醇胺、[γ]三乙醇胺、[Δ]二异丙醇胺、[ε]甘油，其他材料与“实验例1”相同。
[表3]
由表3可知，含有乙醇胺或甘油的情况下，初期强度的提高优异。乙醇胺中，优选二乙醇胺。另外也可知，乙醇胺的浓度为1～15％、甘油的浓度为1～10％的范围在流动性、强度显现性的方面是优选的。
“实验例3”
将单位水量145kg/m3、单位水泥量440kg/m3、减水剂2.5kg/m3、s/a39.4％、空气量4.5％作为混凝土的基本配方，将“实验例1”中制备的水泥用早强剂中的多种以表4所示的添加率在20℃的环境下使用，测定混凝土的坍落度。水泥用早强剂的添加率以相对于水泥100份的份的形式计量。之后，向模板中填充混凝土，在20℃下保持，8小时后脱模，测定压缩强度。将结果示于表4。
需要说明的是，针对未添加水泥用早强剂的配方、以及分别单独使用硝酸及其盐、羧酸及其盐的情况分开进行探讨。
<使用材料>
与“实验例1”中使用的材料相同。
[表4]
根据表4可知，本发明的实施方式的水泥用早强剂即使在改变水泥用早强剂的添加率时，初期强度的提高也优异。另外，可以理解，水泥用早强剂的添加率相对于水泥100份为0.1份～10份从抑制坍落度的变动、强度显现性优异的方面出发特别优选。
“实验例4”
将单位水量145kg/m3、单位水泥量440kg/m3、减水剂2.5kg/m3、s/a39.4％、空气量4.5％的混凝土混炼，混炼30分钟后，后添加“实验例1”中制备的水泥用早强剂，将混凝土再次混合，测定混凝土的坍落度。相对于水泥100份计量并后添加相当于3份的13.2kg/m3的水泥用早强剂。之后，向模板中填充混凝土，在20℃下保持，8小时后脱模，测定压缩强度。将结果示于表5。
需要说明的是，针对未添加水泥用早强剂的配方、以及分别单独使用硝酸及其盐、羧酸及其盐的情况分开进行探讨。
<使用材料>
与“实验例1”中使用的材料相同。
[表5]
由表5可知，本发明的实施方式的早强剂不依赖于早强剂的添加时机，显示出同程度的坍落度、强度显现性。这是尤其将预先混炼好的混凝土运输到现场并在现场用搅拌车等后添加早强剂的情况下优异的性能。
“实验例5”
将单位水量145kg/m3、单位水泥量440kg/m3、减水剂2.5kg/m3、s/a39.4％、空气量4.5％的混凝土混炼，浇铸高20cm、长2m、宽2m的混凝土板。浇铸后，对混凝土表面进行精加工后，以200g/m3喷雾实验No.1-9的水泥用早强剂。之后，在材龄28天的时刻，观察混凝土表面。评价抗裂纹性。将结果示于表6。符号的含义如下所述。
-未见裂纹
+裂纹根数为1～2根
++裂纹为3～5根
+++裂纹为6根以上
<使用材料>
与“实验例1”中使用的材料相同。
[表6]
由表6可知，通过将本发明的实施方式的水泥用早强剂喷雾到混凝土表面，能够显著抑制混凝土表面产生的裂纹的发生。
产业上的可利用性
本发明的实施方式的水泥用早强剂与以往的材料相比，初期强度显现性、流动性优异，贮存稳定性的方面也优异，因此，适合于使用混凝土的土木、建筑领域。

Claims (5)

1.一种水泥用早强剂，其特征在于，包含：
硝酸或其盐30质量％以上且60质量％以下、
羧酸或其盐0.1质量％以上且10质量％以下、和
水，
并且，所述水泥用早强剂中的钙元素的浓度为5质量％以上且20质量％以下。
2.根据权利要求1所述的水泥用早强剂，其特征在于，还含有醇胺或甘油。
3.一种早强性水泥，其特征在于，相对于水泥100质量份，配混0.1～10质量份的权利要求1或2所述的水泥用早强剂。
4.一种早强性混凝土的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的水泥用早强剂后添加到搅拌车的预拌混凝土中。
5.一种混凝土的制造方法，其特征在于，将权利要求1或2所述的水泥用早强剂以100～600g/m2涂布或散布于固化前的混凝土表面。
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