CN109402529A - 铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料，由铜基非晶合金基体和氧化铝纳米晶材料复合形成，氧化铝纳米晶材料弥散分布于铜基非晶合金基体中，形成非晶纳米晶双相结构；所述铜基非晶合金基体的组成用化学式表示为：Cu_xZr_yAl_100‑x‑y，所述复合材料的组成用化学式表示为：Cu_xZr_yAl_100‑x‑y(z％)Al₂O₃，其中：x、y为原子比，且46≤x≤50，44≤y≤50，z％为Al₂O₃占Cu_xZr_yAl_100‑x‑y的体积百分比，2≤z≤10。本发明通过向铜基非晶合金基体中引入第二相氧化铝纳米晶材料，可以有效地提高晶粒细化，增加了基体中界面的含量，从而改善了铜基非晶合金基体的力学性能，尤其是大大改善了铜基非晶合金基体的塑性变形能力。

Description

铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及非晶复合材料领域，具体涉及一种铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料及其制备方法。

背景技术

近年来，非晶合金材料作为新材料领域的热门前沿课题，引起国内外材料领域科研工作者的重视。相对其他非晶合金材料，铜基非晶合金具有玻璃形成能力强和合成成本低的优点，同时具有高硬度、高强度和强耐蚀性的特点，其拉伸断裂强度可高达2000MPa～2400MPa，远高于晶体材料。其在电子、宇航、军工及机械领域等得到广泛应用。但铜基非晶合金存在塑性较差的问题，容易导致金属玻璃材料在拉伸变形时产生灾难性断裂，所以铜基非晶合金难以作为结构材料获得大规模的实践应用。

因此，为了克服铜基非晶合金塑性较差的问题，需要以铜基非晶合金为基体，设计出一种组成可控，且具有优异的塑性变形能力的新型结构材料。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种组成可控且具有较高塑性变形能力的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料，同时提供了制备该双相结构复合材料的方法。

本发明提供的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料，由铜基非晶合金基体和氧化铝纳米晶材料复合形成，氧化铝纳米晶材料弥散分布于铜基非晶合金基体中，形成非晶纳米晶双相结构。

进一步，所述铜基非晶合金基体的组成用化学式表示为：Cu_xZr_yAl_100-x-y，其中：x、y为原子比，且46≤x≤50，44≤y≤50。

进一步，所述复合材料的组成用化学式表示为：Cu_xZr_yAl_100-x-y(z％)Al₂O₃，其中：x、y为原子比，且46≤x≤50，44≤y≤50，z％为Al₂O₃占Cu_xZr_yAl_100-x-y的体积百分比，2≤z≤10。

本发明还公开了一种用于所述的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a、取金属单质铜、锆、铝置于钛吸附的氩气环境中混合熔炼至少5次，每次熔炼至少30s，制得Cu_xZr_yAl_100-x-y母合金铸锭；

b、将步骤a中制得的Cu_xZr_yAl_100-x-y母合金铸锭与Al₂O₃纳米晶材料粉末置于钛吸附的氩气环境中混合熔炼至少3次，控制熔炼温度为1900℃～1930℃，每次熔炼至少30s，制得混合体；

c、将步骤b中制得的混合体重新熔化后，通过铜模吸铸法，即可制得具有非晶纳米晶双相结构的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料。

进一步，步骤a中，金属单质铜、锆、铝的纯度均不低于99.9％。

进一步，所述步骤c具体为：将步骤b中制得的混合体置于钛吸附的氩气环境中重新熔化后，利用负压铜模吸铸使混合体熔体以冷却速率为100K/s冷却成直径为1～5mm的柱状铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料。

本发明的有益效果：本发明提供的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料，具有非晶纳米晶双相结构，通过向铜基非晶合金基体中引入第二相氧化铝纳米晶材料，可以有效地提高晶粒细化，氧化铝纳米晶材料弥散分布于铜基非晶合金基体中，存在纳米尺度的成分不均匀分布，增加了基体中界面的含量，从而改善了铜基非晶合金基体的力学性能，尤其是大大改善了铜基非晶合金基体的塑性变形能力。本发明提供的双相结构复合材料具有潜在的应用前景，可作为结构材料进行大规模的实践应用。此外，本发明提供的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料的制备方法，工艺简单，易操作，成本低，易控制。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：

图1是实施例一制得的Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃双相结构复合材料的X射线衍射图；

图2是实施例一制得的Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃双相结构复合材料在40K/min升温速率下的DSC曲线图；

图3是实施例一制得的Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃双相结构复合材料的横截面形貌扫描电镜图；

图4是实施例一制得的Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃双相结构复合材料的断裂面形貌扫描电镜图。

具体实施方式

本实施例提供的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料，由铜基非晶合金基体和氧化铝纳米晶材料复合形成，氧化铝纳米晶材料弥散分布于铜基非晶合金基体中，形成非晶纳米晶双相结构；这里的氧化铝纳米晶材料指Al₂O₃为纳米级的晶体颗粒；通过向铜基非晶合金基体中引入第二相氧化铝纳米晶材料，可以有效地提高晶粒细化，氧化铝纳米晶材料弥散分布于铜基非晶合金基体中，存在纳米尺度的成分不均匀分布，增加了基体中界面的含量，从而改善了铜基非晶合金基体的力学性能，尤其是大大改善了铜基非晶合金基体的塑性变形能力。本实施例提供的双相结构复合材料具有潜在的应用前景，可作为结构材料进行大规模的实践应用。

本实施例中，所述铜基非晶合金基体的组成用化学式表示为：Cu_xZr_yAl_100-x-y，其中：x、y为原子比，且46≤x≤50，44≤y≤50；该铜基非晶合金基体的原子间主要以金属键结合，在微观上具有液体的无序原子结构，具有高强度和高硬度，没有晶粒、晶界和位错等，结构均匀。

本实施例中，所述复合材料的组成用化学式表示为：

Cu_xZr_yAl_100-x-y(z％)Al₂O₃，其中：x、y为原子比，且46≤x≤50，44≤y≤50，z％为Al₂O₃占Cu_xZr_yAl_100-x-y的体积百分比，2≤z≤10；按此化学式中，Al₂O₃纳米晶材料与Cu_xZr_yAl_100-x-y非晶合金基体的体积配比制得的双相结构复合材料，Al₂O₃纳米晶材料可以以固态晶体形式作为第二相与Cu_xZr_y Al_100-x-y母合金铸锭复合，可以有效地提高晶粒细化，增加了基体中界面的含量，从而改善了铜基非晶合金基体的力学性能，尤其是大大改善了铜基非晶合金基体的塑性变形能力；此外，可以根据需要在一定范围内连续调整成分和性能，比较容易控制产品的性状以及组成。

本实施例提供的用于所述的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料的制备方法，包括如下步骤：

a、取金属单质铜、锆、铝置于钛吸附的氩气环境中混合熔炼至少5次，每次熔炼至少30s，制得Cu_xZr_yAl_100-x-y母合金铸锭；步骤a中，金属单质铜、锆、铝的纯度均不低于99.9％；熔炼时，熔炼电流从小到大调节(比如从60A调节至250A)，直至熔炼完成；

b、将步骤a中制得的Cu_xZr_yAl_100-x-y母合金铸锭与Al₂O₃纳米晶材料粉末置于钛吸附的氩气环境中混合熔炼至少3次，控制熔炼温度为1900℃～1930℃，每次熔炼至少30s，制得混合体；

c、将步骤b中制得的混合体重新熔化后，通过铜模吸铸法，即可制得具有非晶纳米晶双相结构的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料；所述步骤c具体为：将步骤b中制得的混合体置于钛吸附的氩气环境中重新熔化后，利用负压铜模吸铸使混合体熔体以冷却速率为100K/s冷却成直径为1～5mm的柱状铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料。

本实施例提供的制备方法，工艺简单，易操作，成本低，易控制。

本实施例中，采用电弧炉进行金属熔炼及混合体重新熔化。

以下为具体实施例：

实施例一

本实施例中制得的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料的组成用化学式表示为：Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃；其制备方法包括如下步骤：

a、按照原子百分比取纯度为99.9％的Cu、Zr、Al(即铜、锆、铝)，配出一定质量的合金原材料，放入电弧炉中，在钛吸附的氩气环境中混合熔炼5次，每次熔炼30s，均匀合金化制得Cu₄₇Zr₄₇Al₆母合金铸锭；熔炼时，熔炼电流从小到大调节，直至熔炼完成；

b、将步骤a中制得的Cu₄₇Zr₄₇Al₆母合金铸锭与体积分数2％的Al₂O₃纳米晶材料粉末在钛吸附的氩气环境中用电弧炉混合熔炼3次，每次熔炼30s，控制熔炼温度为1900℃，使Al₂O₃纳米晶材料粉末以固态晶体形式作为第二相与Cu₄₇Zr₄₇Al₆母合金铸锭复合，制得混合体；

c、将步骤b中制得的混合体置于电弧炉中，在钛吸附的氩气环境中重新熔化后，利用负压铜模吸铸使混合体熔体以冷却速率为100K/s冷却成直径为5mm的具有非晶纳米晶双相结构的柱状Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃双相结构复合材料。

图1是实施例一制得的Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃双相结构复合材料的X射线衍射图；由图可知该实例制得的为Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃双相结构复合材料。

图2是实施例一制得的Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃双相结构复合材料在40K/min升温速率下的DSC曲线图；由图可知Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃双相结构复合材料的基体材料仍保持非晶结构。

图3是实施例一制得的Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃双相结构复合材料的横截面形貌扫描电镜图；由图可知Al₂O₃纳米晶材料弥散分布于Cu₄₇Zr₄₇Al₆非晶合金基体中。

图4是实施例一制得的Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃双相结构复合材料的断裂面形貌扫描电镜图；由图可知Al₂O₃纳米晶材料的引入有效增加了非晶合金基体中界面的含量。

本实施例制得的柱状Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃双相结构复合材料在应变速率8×10^{- 4}s^-1的压缩实验数据如表1所示：

表1 Cu₄₇Zr₄₇Al₆(2％)Al₂O₃样品的力学参数

实施例二

本实施例中制得的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料的组成用化学式表示为：Cu₄₈Zr₄₈Al₄(5％)Al₂O₃；其制备方法包括如下步骤：

a、按照原子百分比取纯度为99.9％的Cu、Zr、Al(即铜、锆、铝)，配出一定质量的合金原材料，放入电弧炉中，在钛吸附的氩气环境中混合熔炼5次，每次熔炼30s，均匀合金化制得Cu₄₈Zr₄₈Al₄母合金铸锭；熔炼时，熔炼电流从小到大调节，直至熔炼完成；

b、将步骤a中制得的Cu₄₈Zr₄₈Al₄母合金铸锭与体积分数5％的Al₂O₃纳米晶材料粉末在钛吸附的氩气环境中用电弧炉混合熔炼3次，每次熔炼30s，控制熔炼温度为1920℃，使Al₂O₃纳米晶材料粉末以固态晶体形式作为第二相与Cu₄₈Zr₄₈Al₄母合金铸锭复合，制得混合体；

c、将步骤b中制得的混合体置于电弧炉中，在钛吸附的氩气环境中重新熔化后，利用负压铜模吸铸使混合体熔体以冷却速率为100K/s冷却成直径为5mm的具有非晶纳米晶双相结构的柱状Cu₄₈Zr₄₈Al₄(5％)Al₂O₃双相结构复合材料。

本实施例制得的柱状Cu₄₈Zr₄₈Al₄(5％)Al₂O₃双相结构复合材料在应变速率8×10^{- 4}s^-1的压缩实验数据如表2所示：

表2 Cu₄₈Zr₄₈Al₄(5％)Al₂O₃样品的力学参数

实施例三

本实施例中制得的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料的组成用化学式表示为：Cu₄₆Zr₄₆Al₈(7％)Al₂O₃；其制备方法包括如下步骤：

a、按照原子百分比取纯度为99.9％的Cu、Zr、Al(即铜、锆、铝)，配出一定质量的合金原材料，放入电弧炉中，在钛吸附的氩气环境中混合熔炼5次，每次熔炼30s，均匀合金化制得Cu₄₆Zr₄₆Al₈母合金铸锭；熔炼时，熔炼电流从小到大调节，直至熔炼完成；

b、将步骤a中制得的Cu₄₆Zr₄₆Al₈母合金铸锭与体积分数7％的Al₂O₃纳米晶材料粉末在钛吸附的氩气环境中用电弧炉混合熔炼3次，每次熔炼30s，控制熔炼温度为1930℃，使Al₂O₃纳米晶材料粉末以固态晶体形式作为第二相与Cu₄₆Zr₄₆Al₈母合金铸锭复合，制得混合体；

c、将步骤b中制得的混合体置于电弧炉中，在钛吸附的氩气环境中重新熔化后，利用负压铜模吸铸使混合体熔体以冷却速率为100K/s冷却成直径为5mm的具有非晶纳米晶双相结构的柱状Cu₄₆Zr₄₆Al₈(7％)Al₂O₃双相结构复合材料。

本实施例制得的柱状Cu₄₆Zr₄₆Al₈(7％)Al₂O₃双相结构复合材料在应变速率8×10^{- 4}s^-1的压缩实验数据如表3所示：

表3 Cu₄₆Zr₄₆Al₈(7％)Al₂O₃样品的力学参数

实施例四

本实施例中制得的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料的组成用化学式表示为：Cu₄₆Zr₅₀Al₄(2％)Al₂O₃；其制备方法包括如下步骤：

a、按照原子百分比取纯度为99.9％的Cu、Zr、Al(即铜、锆、铝)，配出一定质量的合金原材料，放入电弧炉中，在钛吸附的氩气环境中混合熔炼5次，每次熔炼30s，均匀合金化制得Cu₄₆Zr₅₀Al₄母合金铸锭；熔炼时，熔炼电流从小到大调节，直至熔炼完成；

b、将步骤a中制得的Cu₄₆Zr₅₀Al₄母合金铸锭与体积分数2％的Al₂O₃纳米晶材料粉末在钛吸附的氩气环境中用电弧炉混合熔炼3次，每次熔炼30s，控制熔炼温度为1900℃，使Al₂O₃纳米晶材料粉末以固态晶体形式作为第二相与Cu₄₆Zr₅₀Al₄母合金铸锭复合，制得混合体；

c、将步骤b中制得的混合体置于电弧炉中，在钛吸附的氩气环境中重新熔化后，利用负压铜模吸铸使混合体熔体以冷却速率为100K/s冷却成直径为5mm的具有非晶纳米晶双相结构的柱状Cu₄₆Zr₅₀Al₄(2％)Al₂O₃双相结构复合材料。

本实施例制得的柱状Cu₄₆Zr₅₀Al₄(2％)Al₂O₃双相结构复合材料在应变速率8×10^{- 4}s^-1的压缩实验数据如表4所示：

表4 Cu₄₆Zr₅₀Al₄(2％)Al₂O₃样品的力学参数

实施例五

本实施例中制得的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料的组成用化学式表示为：Cu₅₀Zr₄₄Al₆(10％)Al₂O₃；其制备方法包括如下步骤：

a、按照原子百分比取纯度为99.9％的Cu、Zr、Al(即铜、锆、铝)，配出一定质量的合金原材料，放入电弧炉中，在钛吸附的氩气环境中混合熔炼5次，每次熔炼30s，均匀合金化制得Cu₅₀Zr₄₄Al₆母合金铸锭；熔炼时，熔炼电流从小到大调节，直至熔炼完成；

b、将步骤a中制得的Cu₅₀Zr₄₄Al₆母合金铸锭与体积分数10％的Al₂O₃纳米晶材料粉末在钛吸附的氩气环境中用电弧炉混合熔炼3次，每次熔炼30s，控制熔炼温度为1930℃，使Al₂O₃纳米晶材料粉末以固态晶体形式作为第二相与Cu₅₀Zr₄₄Al₆母合金铸锭复合，制得混合体；

c、将步骤b中制得的混合体置于电弧炉中，在钛吸附的氩气环境中重新熔化后，利用负压铜模吸铸使混合体熔体以冷却速率为100K/s冷却成直径为1mm的具有非晶纳米晶双相结构的柱状Cu₅₀Zr₄₄Al₆(10％)Al₂O₃双相结构复合材料。

本实施例制得的柱状Cu₅₀Zr₄₄Al₆(10％)Al₂O₃双相结构复合材料在应变速率8×10^-4s^-1的压缩实验数据如表5所示：

表5 Cu₅₀Zr₄₄Al₆(10％)Al₂O₃样品的力学参数

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (6)

1.一种铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料，其特征在于：由铜基非晶合金基体和氧化铝纳米晶材料复合形成，氧化铝纳米晶材料弥散分布于铜基非晶合金基体中，形成非晶纳米晶双相结构。

2.根据权利要求1所述的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料，其特征在于：所述铜基非晶合金基体的组成用化学式表示为：Cu_xZr_yAl_100-x-y，其中：x、y为原子比，且46≤x≤50，44≤y≤50。

3.根据权利要求2所述的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料，其特征在于：所述复合材料的组成用化学式表示为：Cu_xZr_yAl_100-x-y(z％)Al₂O₃，其中：x、y为原子比，且46≤x≤50，44≤y≤50，z％为Al₂O₃占Cu_xZr_yAl_100-x-y的体积百分比，2≤z≤10。

4.一种用于权利要求2-3中任一权利要求所述的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

a、取金属单质铜、锆、铝置于钛吸附的氩气环境中混合熔炼至少5次，每次熔炼至少30s，制得Cu_xZr_yAl_100-x-y母合金铸锭；

b、将步骤a中制得的Cu_xZr_yAl_100-x-y母合金铸锭与Al₂O₃纳米晶材料粉末置于钛吸附的氩气环境中混合熔炼至少3次，控制熔炼温度为1900℃～1930℃，每次熔炼至少30s，制得混合体；

c、将步骤b中制得的混合体重新熔化后，通过铜模吸铸法，即可制得具有非晶纳米晶双相结构的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料。

5.根据权利要求4所述的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，金属单质铜、锆、铝的纯度均不低于99.9％。

6.根据权利要求4所述的铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤c具体为：将步骤b中制得的混合体置于钛吸附的氩气环境中重新熔化后，利用负压铜模吸铸使混合体熔体以冷却速率为100K/s冷却成直径为1～5mm的柱状铜基非晶/氧化铝纳米晶双相结构复合材料。