CN109384809A - 一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法，属于有机硅生产技术领域，以工业级二甲基硅氧烷环体为原料，控制反应温度，以特定流速依次通过分子筛床、活性炭过滤器和超滤膜过滤器，其中，原料须在分子筛床和活性炭过滤器中停留，纯化后的二甲基硅氧烷环体水分含量低于5ppm，线性硅氧烷含量低于10ppm。本发明一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法，对反应设备要求低，国产设备完全可以满足要求，设备投资小；避免了精馏等高耗能过程；不采用价格昂贵的络合剂或危险性高的氧化剂，所用的耗材均为市场常用原料，成本低，安全性高；设备简单，操作方便且处理能力大，适合推广应用。

Description

一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法
技术领域
本发明属于有机硅生产技术领域，具体涉及一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法。
背景技术
有机硅材料已广泛应用于社会中的各个领域，如国防科技、航空航天、化工、医药等。二甲基硅氧烷环体作为合成各种硅油、硅橡胶、硅树脂的基础原材料，其质量的好坏直接影响了产品的品质。目前，受工艺技术水平、过程控制稳定性、单体纯度等影响，国产二甲基硅氧烷环体中常常夹带少量水分、直链硅氧烷和硅烷等有机杂质，在后续产品的生产过程中，容易产生多种副产物，从而严重影响产品质量，限制了应用领域。为了制备高品质有机硅产品，对二甲基硅氧烷环体预先进行纯化是必要的。
例如，李书兵、王文金等以双氧水为氧化剂，通过氧化还原反应降低二甲基硅氧烷混合环体(DMC)中的杂质含量。将DMC置于三口烧瓶中，恒速搅拌情况下加入NaOH溶液调节pH值至10，缓慢滴加双氧水，维持反应温度80℃，反应时间1h，结束后将反应产物转移至分液漏斗分层，上层溶液通过脱水蒸馏得到处理后的DMC。并研究了双氧水加入量、反应温度、反应溶液的pH值对杂质含量的影响。作者并没有指出纯化后DMC的杂质含量，且该工艺需要使用双氧水，处理温度较高，具有较高的危险性，不利于工业化推广。
专利CN103145752B公开了一种去除电子工业用高纯硅氧烷中金属离子的方法，将待提纯的有机硅与一定比例的金属络合剂(如冠醚、氧桥氮杂环杯香烃和二者的物)，随后在将所得物加热精馏，并将精馏后的轻组分冷凝后得到高纯有机硅。该工艺可以有效去除DMC中的金属离子，但需要使用的金属络合剂价格昂贵，且需要经过精馏，更是大大提高了处理成本。
专利CN103788124B公开了一种电子级八甲基环四硅氧烷的提纯方法，也是采用精馏的方式进行提纯。首先从塔顶除去少量的六甲基环三硅氧烷(D3)，将脱完D3的八甲基环四硅氧烷从塔底流出进入脱重精馏塔反应釜，投入特殊高校金属络合剂，加热到90-100℃，反应1-10小时，然后从塔顶馏出含量大于99.99％的八甲基环四硅氧烷。该工艺需要经过2步精馏，工艺复杂，能耗高，且需要加入的金属络合剂价格昂贵。
因此，寻找一条操作简单，工艺条件温和，原料便宜易得，易于工业化，安全性高的提纯二甲及硅氧烷环体的新技术具有非常积极的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法，该方法工艺简单，操作性强，克服了其他方法的缺点，通过本方法提纯后的二甲基硅氧烷环体，水分含量低于5ppm，线性硅氧烷含量低于10ppm。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法，以工业级二甲基硅氧烷环体为原料，控制物料温度，依次通过分子筛床、活性炭过滤器和超滤膜过滤器，其中，原料须在分子筛床和活性炭过滤器中停留，纯化后的二甲基硅氧烷环体水分含量低于5ppm，线性硅氧烷含量低于10ppm。
反应温度控制为20-80℃。
原料在分子筛床和活性炭过滤器的停留时间分别为1-2min和5-10min。
所述分子筛为3A、5A或13X中的一种。
所述活性炭过滤器中所用活性炭为颗粒状或粉末状，用量为每吨DMC，消耗100-1000g。
所述超滤膜过滤器中采用的超滤膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚砜(PS)、聚丙稀腈(PAN)中的一种。
所述工业级二甲基硅氧烷环体中包括六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)。
本发明的有益效果为：本发明一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法，对反应设备要求低，国产设备完全可以满足要求，设备投资小；避免了精馏等高耗能过程；不采用价格昂贵的络合剂或危险性高的氧化剂，所用的耗材均为市场常用原料，成本低，安全性高；设备简单，操作方便且处理能力大，适合推广应用。
附图说明
图1为二甲基硅油成品1热失重分析图；
图2为二甲基硅油成品2热失重分析图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。
实施例1
将温度为50℃工业级DMC通过离心泵打入5A分子筛床，物料的停留时间控制在1min，然后再进入活性炭过滤器，保持停留时间控制在10min，物料在整个过程中保持温度恒定，最后进入聚偏氟乙烯(PVDF)管式超滤膜过滤器，得到纯化的DMC。
DMC中的水分在后续开环聚合制取硅油或硅橡胶时起到链终止作用，导致生成羟基封端的副产物，因此水分含量是评价DMC质量好坏的一个重要指标。分别取实施例1中原料工业级DMC、分子筛床后DMC、活性炭过滤器后DMC和PVDF管式超滤膜过滤器后DMC，进行水分含量测试，结果如下：
样品名称 水分含量(ppm)
工业级DMC 70
分子筛床后DMC 11
活性炭过滤器后DMC ＜5
PVDF管式超滤膜过滤器后DMC ＜5
由上表可以看出，分子筛对DMC中水分含量的吸附效果较好，活性炭对水分也有一定的吸附作用。
分别取实施例1中原料工业级DMC和PVDF管式超滤膜过滤器后DMC，用气相色谱对其中的杂质组分进行分析，并统计杂质含量，结果如下：
样品名称 杂质含量(％)
工业级DMC 0.02
PVDF管式超滤膜过滤器后DMC ＜0.001
由上表可以看出，经纯化后的DMC在杂质含量有明显降低。
取500g工业级DMC与10g六甲基二硅氧烷加入带有搅拌装置的三口瓶中，搅拌均匀后，加入15g98％的浓硫酸，室温下反应6小时，然后，份三次加入25g碳酸氢钠粉末，搅拌1小时，用滤纸过滤掉中和剩余的盐分。另取一干净三口瓶，将生成的二甲基硅油进行脱低，脱低温度180℃，维持1.5h，得到二甲基硅油成品1。
取500g实施例1纯化的DMC，以同样的步骤制备得到二甲基硅油成品2。
对两种二甲基硅油进行热分解温度测试，测试结果见说明书附图，由两图的对比可见，纯化后的DMC制备的二甲基硅油热力学性能更加稳定。
实施例2
将温度为40℃工业级DMC通过离心泵打入5A分子筛床，物料的停留时间控制在2min，然后再进入活性炭过滤器，保持停留时间控制在5min，物料在整个过程中保持温度恒定，最后进入聚丙烯(PP)超滤膜过滤器，得到纯化的DMC。分别测纯化前后DMC的空白分子量，得到数据如下：
样品名称 空白分子量(g/mol)
纯化前D4 1,360,000
纯化后D4 1,750,000

Claims (7)

1.一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法，其特征在于，以工业级二甲基硅氧烷环体为原料，控制物料温度，依次通过分子筛床、活性炭过滤器和超滤膜过滤器，其中，原料须在分子筛床和活性炭过滤器中停留，纯化后的二甲基硅氧烷环体水分含量低于5ppm，线性硅氧烷含量低于10ppm。
2.根据权利要求1所述的一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法，其特征在于，反应温度控制为20-80℃。
3.根据权利要求1所述的一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法，其特征在于，原料在分子筛床和活性炭过滤器的停留时间分别为1-2min和5-10min。
4.根据权利要求1或3所述的一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法，其特征在于，所述分子筛为3A、5A或13X中的一种。
5.根据权利要求1或3所述的一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法，其特征在于，所述活性炭过滤器中所用活性炭为颗粒状或粉末状，用量为每吨DMC，消耗100-1000g。
6.根据权利要求1所述的一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法，其特征在于，所述超滤膜过滤器中采用的超滤膜为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚砜(PS)、聚丙稀腈(PAN)中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种去除二甲基硅氧烷环体中线性硅氧烷的方法，其特征在于，所述工业级二甲基硅氧烷环体中包括六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)和十二甲基环六硅氧烷(D6)。
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