CN109384752B - 一种制备3-叠氮甲基呋喃化合物的方法 - Google Patents

一种制备3-叠氮甲基呋喃化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备3‑叠氮甲基呋喃化合物的方法。具体地说在银催化下是由叠氮化合物和1,3‑烯炔化合物制备3‑叠氮甲基呋喃衍生物的方法。本发明使用的方法由简单易得的原料出发经简单的操作步骤就得到3‑叠氮甲基呋喃衍生物。

Description

一种制备3-叠氮甲基呋喃化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备3-叠氮甲基呋喃化合物的方法。
背景技术
呋喃化合物是天然产物中的重要结构单元，同时也是有价值的合成骨架；科学家们致力于研究高效合成呋喃骨架的新方法。(文献1：(a)Maier,M.In Organic SynthesisHighlights II；Waldmann,H.,Ed.；VCH:Weinheim,Germany,1995；pp 231.(b)Donnelly,D.M.X.；Meegan,M.J.In Comprehensive Heterocyclic Chemistry；Katritzky,A.R.,Rees,C.W.,Eds.；Pergamon:New York,1984；Vol.4,pp 657.(c)Lipshutz,B.H.Chem.Rev.1986,86,795.(d)Gilchrist,T.L.Contemp.Org.Synth.1994,1,205.(e)Gilchrist,T.L.Contemp.Org.Synth.1995,2,337.(f)Gilchrist,T.L.J.Chem.Soc.,Perkin Trans.1 1998,615.(g)Hou,X.L.；Cheung,H.Y.；Hong,T.Y.；Kwan,P.L.；Lo,T.-H.；Tong,S.-Y.；Wong,H.N.C.Tetrahedron 1998,54,1955.(h)Tae,J.；Kim,K.-O TetrahedronLett.2003,44,2125.(i)Gabriele,B.；Salerno,G.；Lauria,E.J.Org.Chem.1999,64,7687.(j)Gabriele,B.；Salerno,G.；Pascali,F.D.；Costa,M.；Chiusoli,G.P.J.Org.Chem.1999,64,7693.)近来发展较多的是以烯炔酮化合物为底物，在过渡金属的催化下进行还加成/环化反应得到多取代的呋喃化合物。(文献2：(a)Hashmi,A.S.K.；Schwarz,L.；Choi,J.-H.；Frost,T.M.Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,2285.(b)Kelin,A.V.；Gevorgyan,V.J.Org.Chem.2002,67,95.(c)Yao,T.；Zhang,X.；Larock,R.C.J.Am.Chem.Soc.2004,126,11164.(d)Patil,N.T.；Wu，H.Y.；Yoshinori Yamamoto.J.Org.Chem.2005,70,4531.(e)Liu,Y.H.；Zhou,S.L.Org.Lett.2005,21,4609.(f)Yao,T.；Zhang,X.；Larock,R.C.J.Org.Chem.2005,70,7679.(g)Chang,Ho Oh.Tetrahedron Lett.2006,47,5307.)这类方法中，多加入亲核试剂以促进环化的进行，常用的是醇类化合物。目前尚未有使用叠氮作为亲核试剂进行的这类反应。本文则描述了一种简单的由1,3-烯炔化合物和三甲基硅基叠氮生成3-叠氮甲基呋喃化合物的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成3-叠氮甲基呋喃化合物的方法。
Figure BDA0001371569710000011
反应方程式1：合成3-叠氮甲基呋喃化合物
具体操作步骤如下(反应方程式1)：
于反应器中进行反应，惰性气氛下，加入1,3-烯炔化合物(1)和三甲基硅基叠氮(2)，然后加入催化剂和酸，于0℃-100℃下反应10-24小时；反应结束后，分离得到3-叠氮甲基呋喃化合物(3)。
三甲基硅基叠氮(2)用量为每毫摩尔反应物1,3-烯炔化合物(1)用1-3倍摩尔量，优选2倍摩尔量。
酸为乙酸；酸的用量为每毫摩尔反应物1,3-烯炔化合物(1)用酸10％-200％摩尔量，优选100％摩尔量。
银催化剂为AgOTf、AgNTf2、AgSbF6中的一种，优选AgSbF6；银的用量为每毫摩尔反应物1,3-烯炔化合物(1)用银3％-50％摩尔量，优选5％摩尔量。
溶剂为DCE、DME、MeCN、1,4-dioxane、THF、toluene中的一种，优选toluene；溶剂的用量为每毫摩尔反应物1,3-烯炔化合物(1)用溶剂5-10毫升，优选10毫升。
本发明有以下优点：
1.反应物的合成过程简单，只需要一至两个步骤。
2.反应所需金属催化剂和酸廉价易得。
3.该反应收率较高，底物范围广。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，通过以下实例进行说明。
Figure BDA0001371569710000021
于反应器中进行反应，反应器抽真空后通氩气置换，加入1,3-烯炔化合物1(0.5mmol)和TMSN3 2(2eq.)，然后加入AgSbF6(5mmol％)和乙酸(100mmol％)，于40℃下反应10小时。反应结束后，抽掉溶剂，粗样溶于二氯甲烷上样进行硅胶柱层析，可得到3-叠氮甲基呋喃化合物3。
下表给出5个实施例的情况(分离收率％)：
Figure BDA0001371569710000022
Figure BDA0001371569710000031
各产物的表征数据如下：
3-(azido(phenyl)methyl)-2-methyl-5-phenylfuran(3a):
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝8.0Hz,2H),7.38–7.31(m,7H),7.24–7.20(m,1H),6.47(s,1H),5.64(s,1H),2.38(s,3H).；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ152.31,149.14,139.25,130.62,128.83,128.74,128.12,127.36,126.98,123.57,120.41,105.32,60.86,12.29.
3-(azido(phenyl)methyl)-2,5-diphenylfuran(3b):
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝7.7Hz,2H),7.57(d,J＝7.6Hz,2H),7.38–7.25(m,10H),7.21–7.17(t,J＝7.3Hz,1H),6.64(s,1H),5.84(s,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.32,150.32,138.94,130.29,128.98,128.85,128.37,128.34,127.93,127.29,126.72,124.03,121.55,107.00,60.68.
3-(azido(phenyl)methyl)-5-(4-chlorophenyl)-2-methylfuran(3c):
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.52–7.50(m,2H),7.38–7.33(m,4H),7.31–7.29(m,3H),6.45(s,1H),5.63(s,1H),2.37(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ151.26,149.45,139.12,132.93,129.11,128.93,128.87,128.18,126.93,124.80,120.66,105.78,60.79,12.29.
3-(azido(phenyl)methyl)-5-phenyl-2-(p-tolyl)furan(3d):
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝7.8Hz,2H),7.44(d,J＝7.9Hz,2H),7.33–7.20(m,7H),7.15–7.13(m,3H),6.59(s,1H),5.80(s,1H),2.27(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.00,150.60,139.06,138.39,130.36,129.65,128.92,128.79,128.25,127.78,127.50,127.25,126.66,123.95,120.95,106.90,60.72,21.43.
3-(azido(4-chlorophenyl)methyl)-2,5-diphenylfuran(3e):
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.72–7.70(m,2H),7.64–7.62(m,2H),7.45(t,J＝7.6Hz,2H),7.41–7.36(m,7H),7.28(t,J＝7.4Hz,1H),6.66(s,1H),5.90(s,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ153.54,150.52,137.54,134.20,130.16,130.13,129.13,129.04,128.88,128.66,128.53,128.06,126.72,124.06,121.05,106.70,60.01.
对比例1：
操作过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，所采用采用的酸为三氟甲磺酸，产物3收率为0％。
对比例2：
操作过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，所采用采用的反应物1为邻银催化剂为碳酸盐，产物3收率为0％。
对比例3：
操作过程同实施例1，与实施例1不同之处在于，溶剂为DMSO，产物3收率为0％。

Claims (6)

1.一种制备3-叠氮甲基呋喃衍生物的方法，其特征在于：
以下式所示的1,3-烯炔化合物（1）和三甲基硅基叠氮（2）为原料生成3-叠氮甲基呋喃化合物（3），反应式如下：
Figure 915569DEST_PATH_IMAGE001
其中R1为苯基或取代的苯基，苯基上的取代基为C1-C5烷基、氟、氯、溴、三氟甲基、甲氧基中的一种或2-5种，取代基的个数为1-5个；
R2为氢；C1-C6烷基；1-萘基；2-噻吩基；苯基或取代的苯基，苯基上的取代基为C1-C5烷基、氟、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、硝基、苯基、乙酰基中的一种或2-5种，取代基的个数为1-5个；
R3为C1-C5烷基；苯基或取代的苯基，苯基上的取代基为C1-C5烷基、氟、氯、溴、三氟甲基、甲氧基中的一种或2-5种，取代基的个数为1-5个；
所述催化剂为AgSbF6，酸为乙酸；溶剂为toluene。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：
具体操作步骤如下：
于反应器中进行反应，惰性气氛下，加入1,3-烯炔化合物（1）和三甲基硅基叠氮（2），然后加入溶剂、银催化剂和酸，于0℃-100℃下反应10-24小时；反应结束后，分离得到3-叠氮甲基呋喃化合物（3），所述惰性气氛为氮气、氩气中的一种或二种。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
三甲基硅基叠氮（2）用量为每毫摩尔反应物1,3-烯炔化合物（1）用1-3倍摩尔量。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述酸的用量为每毫摩尔反应物1,3-烯炔化合物（1）用酸10%-200%摩尔量。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述催化剂中银的用量为每毫摩尔反应物1,3-烯炔化合物（1）用银3%-50%摩尔量。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述溶剂的用量为每毫摩尔反应物1,3-烯炔化合物（1）用溶剂5-10毫升。
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