CN109374663A - 一种柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法，包括以下步骤：采用“H‑bar Lift‑out”工艺将所述柔性高原子序数材料的块体样品中制备区域取下的薄片样品放置于TEM实验用铜网柱上；利用聚焦离子束进行薄片样品的粗减薄，得到粗减薄薄片样品；利用聚焦离子束进行横向分区域选择性的薄片样品精减薄，得到由精减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的精减薄薄片样品；利用聚焦离子束进行横向与纵向分区域选择性的薄片样品最终减薄，得到由最终减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的柔性高原子序数材料透射电镜样品。本发明利用样品自身的自支撑效应，有效防止柔性材料样品因减薄到百纳米厚度以下而产生的变形，有利于表征分析。

Description

一种柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法

技术领域

本发明属于材料学电子显微分析领域，涉及一种透射电镜(TEM)样品的制备方法，特别涉及一种柔性高原子序数材料高分辨透射电镜样品的聚焦离子束(FIB)制备方法。

背景技术

高分辨透射电镜(TEM)分析表征手段用于材料内部组织结构、原子排布的高分辨原子级表征分析。高质量的TEM样品制备是进行TEM分析表征的前提，为了使电子束能够有效穿透材料，一般需要对样品进行有效减薄至百纳米以下。

传统的TEM样品制备方式包括机械减薄与离子双喷减薄，但是不能选取特定的区域进行样品制备，减薄过程可控性差。聚焦离子束(FIB)发明以后，科研工作者们开发了利用FIB进行TEM样品制备的“Lift-out”工艺方法及更完善的“H-bar Lift-out”工艺方法，可以更可靠的减薄样品，并可以配合SEM进行特定组织区域的定点制样。

如对比文献“聚焦离子束切割：一种有效的Al-Si合金TEM分析样品的制备方法(Focused ion beam milling:a practical method for preparing cast Al-Si alloysamples for transmission electron microscopy)”，载于《Metallurgical andMaterials Transactions A》，2003，Vol.34,No.3：705-707所公开，和“H柱取出与平面视图取出：一种可靠、可再减薄的用于非原位截面和平面视图FIB样品的FIB-TEM制样方法(H-bar lift-out and plan-view lift-out:robust,re-thinnable FIB-TEM preparationfor Ex-situ cross-sectional and plan-view FIB specimenpreparation)”，载于《Microscopy and Microanalysis》，2002，Vol.8，No.S2：566-567所公开。

然而对于柔性高原子序数材料，目前的FIB-TEM样品制备方法还存在一些困难。首先，由于材料的柔性，导致样品在减薄到百纳米左右厚度的时候，会产生严重弯曲变形，进而影响样品的进一步减薄，难以形成TEM分析所需的有效样品薄区；其次，高原子序数材料具有较重的原子质量，离子束轰击原子的效率比较低，导致样品只有特定区域的原子轰击效率高，因此导致最后TEM样品的薄区面积不足，不利于TEM表征实验的开展。

综合这两种效应，导致柔性高原子序数材料的TEM样品难以制备，影响了该类材料的精细微观结构表征。因此需要改进FIB-TEM样品制备的工艺方法，实现高质量的柔性高原子序数材料TEM样品制备。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种柔性高原子序数材料TEM样品的FIB制备方法，以解决该类材料在TEM样品制备中存在的困难。

本发明提供了一种柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

A、采用“H-bar Lift-out”工艺将所述柔性高原子序数材料的块体样品中制备区域取下的薄片样品放置于TEM实验用铜网柱上；

B、利用聚焦离子束进行薄片样品的粗减薄，得到粗减薄薄片样品；

C、利用聚焦离子束进行横向分区域选择性的薄片样品精减薄，得到由精减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的精减薄薄片样品；

D、利用聚焦离子束进行横向与纵向分区域选择性的薄片样品最终减薄，得到由最终减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的柔性高原子序数材料透射电镜样品。

根据本发明柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法的一个实施例，所述步骤A包括以下子步骤：

(A-1)控制块体样品的上表面与离子束方向垂直，采用聚焦离子束辅助沉积方法在块体样品的制备区域沉积一层Pt保护层；

(A-2)控制块体样品的上表面与离子束方向垂直，利用聚焦离子束在样品制备区域周围挖坑，使样品制备区域露出基体并形成薄片样品；

(A-3)控制薄片样品的上表面与电子束方向垂直且横截面与离子束方向呈38度角的情况下，采用聚焦离子束把薄片样品与基体切断，同时采用聚焦离子束辅助沉积方法将薄片样品与机械手焊接到一起；

(A-4)移动机械手并将薄片样品一起转移到TEM实验用铜网柱上，使薄片样品的下表面与铜网柱表面平行并对准接触；

(A-5)采用聚焦离子束辅助沉积方法将薄片样品的底部边缘与TEM实验用铜网柱表面焊接到一起，同时采用聚焦离子束将薄片样品与机械手切断分离后退出机械手。

根据本发明柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法的一个实施例，在子步骤A-1中，采用高压28～32kV、束流0.05～1nA的聚焦离子束进行Pt保护层沉积，所述Pt保护层覆盖区域的长度为5～15μm、宽度为2～3μm且厚度为1～3μm；

在子步骤A-2中，利用高压28～32kV、束流10～50nA的聚焦离子束并依次采用Regular Cross-section、Cleaning Cross-section两种方式进行挖坑形成薄片样品，所述薄片样品的厚度相当于所述Pt保护层覆盖区域的宽度且为2～3μm，薄片样品的长度相当于所述Pt保护薄膜层区域的长度且为5～15μm，薄片样品的宽度相当于挖坑的深度且为5～10μm。

在子步骤A-3和A-4中，采用高压28～32kV、束流0.5～5nA的聚焦离子束把薄片样品与基体切断，采用高压28～32kV、束流0.05～1nA的聚焦离子束进行薄片样品与机械手的焊接，采用高压28～32kV、束流0.5～5nA的聚焦离子束进行薄片样品与机械手的分离。

根据本发明柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法的一个实施例，所述步骤B包括以下子步骤：

(B-1)控制薄片样品的侧表面与离子束方向平行，利用聚焦离子束溅射薄片样品的两个侧表面，将薄片样品从2～3μm减薄至0.8～1.2μm；

(B-2)控制薄片样品的侧表面与离子束方向平行，利用聚焦离子束溅射薄片的两个侧表面，最终将薄片样品从0.8～1.2μm减薄至280～320nm。

根据本发明柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法的一个实施例，在子步骤B-1中，倾斜±1.5°并先采用高压28～32kV、束流0.5～2nA的聚焦离子束进行溅射减薄；在步骤B-2中，倾斜±2°并再采用高压28～32kV、束流0.1～0.5nA的聚焦离子束进行溅射减薄。

根据本发明柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法的一个实施例，所述步骤C包括以下子步骤：

(C-1)沿着薄片样品的横向方向将薄片样品划分为2～5段预精减薄区，每段预精减薄区的长度为0.5～4.5μm，各段预精减薄区之间留有间隔区且间隔区的长度为0.5～1.5μm；

(C-2)控制薄片样品的侧表面与离子束方向平行，利用聚焦离子束选择性地溅射薄片样品的预精减薄区的两个侧表面，得到由精减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的精减薄薄片样品。

根据本发明柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法的一个实施例，在子步骤C-2中，倾斜±2°并采用高压28～32kV、束流40～80pA的聚焦离子束进行薄片样品精减薄，所述由精减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的精减薄薄片样品中精减薄区的厚度为140～160nm且间隔区的厚度为280～320nm。

根据本发明柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法的一个实施例，所述步骤D包括以下子步骤：

(D-1)控制精减薄薄片样品的侧表面与离子束方向平行，采用聚焦离子束选择性地溅射精减薄薄片样品的精减薄区的两个侧表面，并且在所述精减薄区的纵向方向上选择性地溅射精减薄区中间20～80％的区域，将精减薄薄片样品的精减薄区的中间区域减薄至90～110nm；

(D-2)控制精减薄薄片样品的侧表面与离子束方向平行，采用聚焦离子束继续选择性地溅射精减薄薄片样品的精减薄区的两个侧表面以去除非晶层，得到由最终减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的柔性高原子序数材料透射电镜样品，其中，所述最终减薄区的中间区域是厚度为40～80nm的薄区。

根据本发明柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法的一个实施例，在子步骤D-1中，倾斜±5°并采用高压4～6kV、束流30～50pA的聚焦离子束进行选择性地溅射，两个侧表面分别溅射1～4分钟，直至精减薄薄片样品的精减薄区的中间区域减薄至90～110nm；

在子步骤D-2中，倾斜±7°并采用高压1～3kV、束流30～50pA的聚焦离子束进行选择性地溅射，两个侧表面分别溅射0.5～2分钟，直至柔性高原子序数材料透射电镜样品的最终减薄区的中间区域减薄至40～80nm。

与现有技术相比，本发明的柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法可以很好的利用样品自身的自支撑效应，有效防止柔性材料TEM样品因减薄到百纳米厚度而产生的变形，有利于样品的进一步减薄；可以有效解决高原子序数材料TEM样品难以通过溅射形成大面积薄区的问题，使薄区的面积大大增加，有利于进一步的TEM表征分析；可以利用离子束溅射图形选取来精确、快捷地控制选择区域，而不需要额外的样品处理方式，制样效率高；还可以在样品减薄过程中通过SEM实时检测样品减薄情况，有利于提升TEM样品的制备精度及制备成品率。

附图说明

图1示出了步骤A使用“H-bar Lift-out”工艺将柔性高原子序数材料的块体样品中制备区域取下的薄片样品放置于TEM实验用铜网柱上的整体流程图。

图2a为块体样品放入SEM-FIB设备腔体中后，块体样品、离子束及电子束的相对位置关系主视图，其中，电子束与样品表面横向，电子束与离子束的夹角为52度。图2b为倾斜样品台与离子束横向后，使用FIB辅助沉积方式进行制备区域的Pt保护层沉积示意图。图2c为块体样品表面的Pt保护层俯视图。图2d为使用FIB刻蚀进行制备区域周围的挖坑示意图。图2e为图2d的A-A向剖视图。图2f为Pt保护层及其之下的薄片样品结构示意图。图2g为机械手的取样示意图。图2h为采用机械手将薄片样品焊接到铜网柱上的结构示意图。图2i为切断机械手后薄片样品焊接到铜网柱上的结构示意图。

图3a和图3b分别示出了步骤B利用聚焦离子束进行薄片样品粗减薄的主视结构示意图和侧视结构示意图。

图4a和图4b分别示出了步骤C利用聚焦离子束进行横向分区域选择性薄片样品精减薄的主视结构示意图和俯视结构示意图。

图5a和图5b分别示出了步骤D利用聚焦离子束进行横向与纵向分区域选择性薄片样品最终减薄的结构示意图。

图6a和图6b分别示出了实施例1中样品表面Pt保护层的俯视结构示意图和侧视结构示意图，图6c和图6d分别示出了实施例1中Pt保护层及其之下的样品主视结构示意图和侧视结构示意图，图6e示出了实施例1中利用聚焦离子束进行分区域的样品精减薄的俯视结构示意图。

附图标记说明：

1-样品台、2-样品、3-离子束、4-电子束、5-Pt保护层、6-挖坑区域、7-薄片样品、8-机械手、9-铜网柱、10-精减薄区、11-中间区域。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

下面结合附图对本发明柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法进行具体说明。本发明是基于现有离子束与电子束夹角为52°的FIB-SEM双束系统进行。

根据本发明的示例性实施例，所述柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法主要包括以下多个步骤。

步骤A：

采用“H-bar Lift-out”工艺将所述柔性高原子序数材料的块体样品中制备区域取下的薄片样品放置于TEM实验用铜网柱上。

图1示出了步骤A使用“H-bar Lift-out”工艺将柔性高原子序数材料的块体样品中制备区域取下的薄片样品放置于TEM实验用铜网柱上的整体流程图。

“H-bar Lift-out”工艺是现在常用的制样工艺，首先在感兴趣区域镀上一层Pt或W予以保护，然后直接利用FIB从块体样品里切出较厚的小片，利用机械手在FIB样品腔里将小片转移到铜网上，最后利用FIB减薄到最终厚度。本发明的样品制备方法基于该“H-barLift-out”工艺进行优化和改进，获得更适宜于柔性高原子序数材料的透射电镜样品制备方法。

图2a为块体样品放入SEM-FIB设备腔体中后，块体样品、离子束及电子束的相对位置关系主视图，其中，电子束与样品表面横向，电子束与离子束的夹角为52度。图2b为倾斜样品台与离子束横向后，使用FIB辅助沉积方式进行制备区域的Pt保护层沉积示意图。图2c为块体样品表面的Pt保护层俯视图。图2d为使用FIB刻蚀进行制备区域周围的挖坑示意图。图2e为图2d的A-A向剖视图。图2f为Pt保护层及其之下的薄片样品结构示意图。图2g为机械手的取样示意图。图2h为采用机械手将薄片样品焊接到铜网柱上的结构示意图。图2i为切断机械手后薄片样品焊接到铜网柱上的结构示意图。

本步骤具体包括了以下多个子步骤。首先，如图2a所示，将块体样品2放在FIB-SEM双束系统的腔体内的样品台1上，控制块体样品的上表面与离子束方向垂直。如图2b和图2c所示，采用聚焦离子束辅助沉积方法在块体样品的制备区域沉积一层Pt保护层5，优选地采用高压28～32kV、束流0.05～1nA的聚焦离子束进行Pt保护层沉积，所得Pt保护层覆盖区域的长度为5～15μm、宽度为2～3μm且厚度为1～3μm。

如图2d、图2e和图2f所示，控制块体样品的上表面与离子束3方向垂直，利用聚焦离子束在样品制备区域周围挖坑，使样品制备区域露出基体并形成薄片样品。优选地，利用高压28～32kV、束流10～50nA的聚焦离子束并依次采用Regular Cross-section、CleaningCross-section两种方式在挖坑区域6进行挖坑形成薄片样品，所得薄片样品7的厚度相当于Pt保护层覆盖区域的宽度且为2～3μm，薄片样品的长度相当于所述Pt保护薄膜层区域的长度且为5～15μm，薄片样品的宽度相当于挖坑的深度且为5～10μm。

如图2g所示，控制薄片样品7的上表面与电子束4方向垂直且横截面与离子束方向呈38度角的情况下，采用聚焦离子束把薄片样品与基体切断，同时采用聚焦离子束辅助沉积方法将薄片样品与机械手8焊接到一起。如图2h所示，移动机械手并将薄片样品一起转移到TEM实验用铜网柱9上，使薄片样品的下表面与铜网柱9表面平行并对准接触。如图2i所示，采用聚焦离子束辅助沉积方法将薄片样品的底部边缘与TEM实验用铜网柱表面焊接到一起，同时采用聚焦离子束将薄片样品7与机械手8切断分离后退出机械手。

优选地，采用高压28～32kV、束流0.5～5nA的聚焦离子束把薄片样品与基体切断，采用高压28～32kV、束流0.05～1nA的聚焦离子束进行薄片样品与机械手的焊接，采用高压28～32kV、束流0.5～5nA的聚焦离子束进行薄片样品与机械手的分离。

步骤B：

获得可以进行减薄处理的拨片样品之后，利用聚焦离子束进行薄片样品的粗减薄，得到粗减薄薄片样品。

图3a和图3b分别示出了步骤B利用聚焦离子束进行薄片样品粗减薄的主视结构示意图和侧视结构示意图。

本步骤需进行两次粗减薄以获得符合后续精减薄要求的样品厚度。首先，如图3a和图3b所示，控制薄片样品的侧表面与离子束方向平行，利用聚焦离子束溅射薄片样品的两个侧表面，将薄片样品从2～3μm减薄至0.8～1.2μm。优选地，溅射时将样品倾斜±1.5°并先采用高压28～32kV、束流0.5～2nA的聚焦离子束进行溅射减薄。

然后，控制薄片样品的侧表面与离子束方向平行，利用聚焦离子束溅射薄片的两个侧表面，最终将薄片样品从0.8～1.2μm减薄至280～320nm。优选地，溅射时将样品倾斜±2°并再采用高压28～32kV、束流0.1～0.5nA的聚焦离子束进行溅射减薄。

本步骤中，倾斜±1.5°进行溅射减薄的意思是相对于基准面先正向倾斜1.5°进行溅射减薄，再相对于基准面反向倾斜1.5°进行溅射减薄；倾斜±2°进行溅射减薄的意思是相对于基准面先正向倾斜1.5°进行溅射减薄，再相对于基准面反向倾斜2°进行溅射减薄。后面类似的描述表述的意思相同，不再赘述。

步骤C：

获得粗减薄薄片样品之后，利用聚焦离子束进行横向分区域选择性的薄片样品精减薄，得到由精减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的精减薄薄片样品。

本步骤中的横向分区域选择性溅射是通过人为地将样品在横向方向上分为由间隔区隔开的若干个预精减薄区，并且在后续减薄过程中只对预精减薄区进行减薄处理而不对间隔部分进行减薄处理，由此既能够获得符合厚度要求的TEM样品，又能利用间隔区的自支撑作用而减少柔性样品因减薄而产生的变形效应，有利于样品的进一步减薄。本发明中的“横向”是指样品的长度方向或者样品表面Pt保护层的长度方向。

图4a和图4b分别示出了步骤C利用聚焦离子束进行横向分区域选择性薄片样品精减薄的主视结构示意图和俯视结构示意图。

如图4a所示，先沿着薄片样品的横向方向(样品表面Pt保护层的长度方向)将薄片样品划分为2～5段预精减薄区，每段预精减薄区的长度为0.5～4.5μm，各段预精减薄区之间留有间隔区且间隔区的长度为0.5～1.5μm。

如图4b所示，再控制薄片样品的侧表面与离子束方向平行，利用聚焦离子束选择性地溅射薄片样品的预精减薄区的两个侧表面，得到由精减薄区10与未精减薄的间隔区交替排布的精减薄薄片样品。优选地，将样品倾斜±2°并采用高压28～32kV、束流40～80pA的聚焦离子束进行薄片样品精减薄，所获得的由精减薄区10与未精减薄的间隔区交替排布的精减薄薄片样品中精减薄区10的厚度为140～160nm且间隔区的厚度为280～320nm。

步骤D：

利用聚焦离子束进行横向与纵向分区域选择性的薄片样品最终减薄，得到由最终减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的柔性高原子序数材料透射电镜样品。

在上述“横向”分区的基础上，继续进行减薄；同时，再在离子束溅射方向上对样品进行纵向区域选择性溅射，可以有效解决高原子序数材料TEM样品难以通过溅射形成大面积薄区的问题，使薄区的面积大大增加，有利于进一步的TEM表征分析。本发明中的“纵向”是指样品的高度方向。

通过横向选择性溅射和纵向选择性溅射的配合，可以利用离子束溅射图形选取来精确、快捷地控制选择区域，而不需要额外的样品处理方式，制样效率高。还可以在样品减薄过程中通过SEM实时检测样品减薄情况，有利于提升TEM样品的制备精度及制备成品率。

图5a和图5b分别示出了步骤D利用聚焦离子束进行横向与纵向分区域选择性薄片样品最终减薄的结构示意图。

如图5a和5b所示，控制精减薄薄片样品的侧表面与离子束方向平行，采用聚焦离子束选择性地溅射精减薄薄片样品的精减薄区10的两个侧表面，并且在精减薄区的纵向方向上选择性地溅射精减薄区中间20～80％的区域，将精减薄薄片样品的精减薄区的中间区域减薄至90～110nm。

优选地，将样品倾斜±5°并采用高压4～6kV、束流30～50pA的聚焦离子束进行选择性地溅射，两个侧表面分别溅射1～4分钟，直至精减薄薄片样品的精减薄区的中间区域减薄至90～110nm。

控制精减薄薄片样品的侧表面与离子束方向平行，采用聚焦离子束继续选择性地溅射精减薄薄片样品的精减薄区的两个侧表面以去除非晶层，得到由最终减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的柔性高原子序数材料透射电镜样品。

优选地，将样品倾斜±7°并采用高压1～3kV、束流30～50pA的聚焦离子束进行选择性地溅射，两个侧表面分别溅射0.5～2分钟，直至最终减薄区的中间区域11减薄至40～80nm，获得符合TEM实验要求的柔性高原子序数材料透射电镜样品。

下面结合具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明保护范围不受制于本发明的实施例。

实施例1：

图6a和图6b分别示出了实施例1中样品表面Pt保护层的俯视结构示意图和侧视结构示意图，图6c和图6d分别示出了实施例1中Pt保护层及其之下的样品主视结构示意图和侧视结构示意图，图6e示出了实施例1中利用聚焦离子束进行分区域的样品精减薄的俯视结构示意图。

选取金作为制备TEM样品的材料，进行50nm左右厚度的TEM样品制备。

首先，把块体样品放置于聚焦离子束系统中，并放置好用于转移样品的铜网。调节样品台使块体样品的上表面与离子束方向垂直。如图6a至图6d所示，采用高压30kV、束流0.43nA的聚焦离子束辅助沉积方法在块体样品的制备区域沉积一层Pt保护层，该Pt保护层的长度10μm、宽度2μm、厚度2μm。

先用高压30kV、束流21nA的聚焦离子束和Regular Cross-section方式进行样品制备区域周围的挖坑，再用高压30kV、束流2.5nA的聚焦离子束和Cleaning Cross-section方式进行样品制备区域周围的挖坑，使样品区域露出基体并形成薄片结构，薄片结构厚度2μm、长度10μm且宽度相当于之前挖坑的深度约为8μm。

调节样品台，使薄片样品的两侧表面与电子束平行、横截面与聚焦离子束呈38度角的情况下，用高压30kV、束流2.5nA的聚焦离子束把薄片样品与基体切断。同时采用高压30kV、束流0.08nA的聚焦离子束辅助沉积方法把薄片样品与机械手焊接到一起，移动机械手将薄片样品转移到TEM实验用铜网柱上，薄片样品的下表面与铜网柱表面平行并对准接触。采用高压30kV、束流0.08nA的聚焦离子束辅助沉积方法把薄片样品底部边缘与铜网柱表面焊接到一起，同时采用高压30kV、束流2.5nA的聚焦离子束将薄片样品与机械手切断分离后退出机械手。

其次，调节样品台使薄片样品的侧表面与离子束方向平行，然后倾斜±1.5°，利用高压30kV、束流0.8nA的聚焦离子束溅射薄片样品的两个侧表面，最终将薄片样品从2μm减薄至1μm。调节使薄片样品的侧表面与离子束方向平行，然后倾斜±2°，利用高压30kV、束流0.2nA的聚焦离子束溅射薄片样品的两个侧表面，最终将薄片样品从1μm减薄至300nm。

如图6e所示，控制薄片样品表面与离子束平行后，倾斜±2°，利用高压30kV、束流40pA的聚焦离子束选择性溅射样品薄片的两面。其中，选择性溅射将薄片样品横向分为三段预精减薄区，三段预精减薄区分别长为2.5μm，之间的间隔区长为1μm，间隔区不进行减薄而只对三段预精减薄区进行减薄，最终把三段预精减薄区均减薄至厚度为150nm。

最后，控制精减薄薄片样品表面与离子束方向平行后，倾斜±5°，利用高压5kV、束流40pA的聚焦离子束选择性溅射精减薄薄片样的两个侧表面。横向选择区域与之前相同，纵向选择溅射精减薄区中间50％的区域，上下各留出25％的区域不进行溅射。两个侧表面分别溅射约2分钟，至样品减薄至100nm上下。

控制精减薄薄片样品表面与离子束方向平行后，倾斜±7°，利用高压2kV、束流40pA的聚焦离子束选择性溅射精减薄薄片样品的两个侧表面，选择区域与上一步骤相同，进行最终减薄及去除非晶层。两面分别溅射1分钟，最终样品厚度约50nm。采用SEM观测，确定薄区的大致厚度范围满足TEM实验所需，完成制样并取出样品。

实施例2：

选取铂作为制备TEM样品的材料，进行80nm厚度的TEM样品制备。

首先，把块体样品放置于聚焦离子束系统中，并放置好用于转移样品的铜网。调节样品台使块体样品的上表面与离子束方向垂直。采用高压30kV、束流1.5nA的聚焦离子束辅助沉积方法在块体样品的制备区域沉积一层Pt保护层，该Pt保护层的长度16μm、宽度1.5μm、厚度4μm。

先用高压30kV、束流9nA的聚焦离子束和Regular Cross-section方式进行样品制备区域周围的挖坑，再用高压30kV、束流2.5nA的聚焦离子束和Cleaning Cross-section方式进行样品制备区域周围的挖坑，使样品区域露出基体并形成薄片结构，薄片结构厚度1.5μm、长度16μm且宽度相当于之前挖坑的深度约为4μm。

调节样品台，使薄片样品的两侧表面与电子束平行、横截面与聚焦离子束呈38度角的情况下，用高压30kV、束流7nA的聚焦离子束把薄片样品与基体切断。同时采用高压30kV、束流0.08nA的聚焦离子束辅助沉积方法把薄片样品与机械手焊接到一起，移动机械手将薄片样品转移到TEM实验用铜网柱上，薄片样品的下表面与铜网柱表面平行并对准接触。采用高压30kV、束流0.04nA的聚焦离子束辅助沉积方法把薄片样品底部边缘与铜网柱表面焊接到一起，同时采用高压30kV、束流7nA的聚焦离子束将薄片样品与机械手切断分离后退出机械手。

其次，调节样品台使薄片样品的侧表面与离子束方向平行，然后倾斜±1.5°，利用高压30kV、束流2.5nA的聚焦离子束溅射薄片样品的两个侧表面，最终将薄片样品从1.5μm减薄至0.8μm。调节使薄片样品的侧表面与离子束方向平行，然后倾斜±2°，利用高压30kV、束流0.08nA的聚焦离子束溅射薄片样品的两个侧表面，最终将薄片样品从0.8μm减薄至250nm。

然后，控制薄片样品表面与离子束平行后，倾斜±2°，利用高压30kV、束流40pA的聚焦离子束选择性溅射样品薄片的两面。其中，选择性溅射将薄片样品横向分为三段预精减薄区，三段预精减薄区分别长为2.0μm，之间的间隔区长为1.5μm，间隔区不进行减薄而只对三段预精减薄区进行减薄，最终把三段预精减薄区均减薄至厚度为150nm。

最后，控制精减薄薄片样品表面与离子束方向平行后，倾斜±5°，利用高压5kV、束流50pA的聚焦离子束选择性溅射精减薄薄片样的两个侧表面。横向选择区域与之前相同，纵向选择溅射精减薄区中间40％的区域，上下各留出30％的区域不进行溅射。两侧面分别溅射约90分钟，至样品减薄至120nm。

控制精减薄薄片样品表面与离子束方向平行后，倾斜±7°，利用高压2kV、束流20pA的聚焦离子束选择性溅射精减薄薄片样品的两个侧表面，选择区域与上一步骤相同，进行最终减薄及去除非晶层。两面分别溅射80秒，最终样品厚度约80nm。采用SEM观测，确定薄区的大致厚度范围满足TEM实验所需，完成制样并取出样品。

综上，本发明通过这种新型TEM样品制备方法，利用了柔性高原子序数材料样品本身的“自支撑”作用，可以有效降低柔性材料在百纳米厚度以下的卷曲变形效应，进而获取薄区较平整的数十纳米厚度TEM样品；另外有效解决了高原子序数材料由于原子较重而难以通过聚焦离子束轰击形成有效TEM样品薄区的问题，获得了薄区面积足够大的样品，使柔性高原子序数材料的TEM样品能够被高能电子束有效穿透，获得清晰的高分辨TEM图像。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (9)

1.一种柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

A、采用“H-bar Lift-out”工艺将所述柔性高原子序数材料的块体样品中制备区域取下的薄片样品放置于TEM实验用铜网柱上；

B、利用聚焦离子束进行薄片样品的粗减薄，得到粗减薄薄片样品；

C、利用聚焦离子束进行横向分区域选择性的薄片样品精减薄，得到由精减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的精减薄薄片样品；

D、利用聚焦离子束进行横向与纵向分区域选择性的薄片样品最终减薄，得到由最终减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的柔性高原子序数材料透射电镜样品。

2.根据权利要求1所述柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法，其特征在于，所述步骤A包括以下子步骤：

(A-1)控制块体样品的上表面与离子束方向垂直，采用聚焦离子束辅助沉积方法在块体样品的制备区域沉积一层Pt保护层；

(A-2)控制块体样品的上表面与离子束方向垂直，利用聚焦离子束在样品制备区域周围挖坑，使样品制备区域露出基体并形成薄片样品；

(A-3)控制薄片样品的上表面与电子束方向垂直且横截面与离子束方向呈38度角的情况下，采用聚焦离子束把薄片样品与基体切断，同时采用聚焦离子束辅助沉积方法将薄片样品与机械手焊接到一起；

(A-4)移动机械手并将薄片样品一起转移到TEM实验用铜网柱上，使薄片样品的下表面与铜网柱表面平行并对准接触；

(A-5)采用聚焦离子束辅助沉积方法将薄片样品的底部边缘与TEM实验用铜网柱表面焊接到一起，同时采用聚焦离子束将薄片样品与机械手切断分离后退出机械手。

3.根据权利要求2所述柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法，其特征在于，在子步骤A-1中，采用高压28～32kV、束流0.05～1nA的聚焦离子束进行Pt保护层沉积，所述Pt保护层覆盖区域的长度为5～15μm、宽度为2～3μm且厚度为1～3μm；

在子步骤A-2中，利用高压28～32kV、束流10～50nA的聚焦离子束并依次采用RegularCross-section、Cleaning Cross-section两种方式进行挖坑形成薄片样品，所述薄片样品的厚度相当于所述Pt保护层覆盖区域的宽度且为2～3μm，薄片样品的长度相当于所述Pt保护薄膜层区域的长度且为5～15μm，薄片样品的宽度相当于挖坑的深度且为5～10μm。

在子步骤A-3和A-4中，采用高压28～32kV、束流0.5～5nA的聚焦离子束把薄片样品与基体切断，采用高压28～32kV、束流0.05～1nA的聚焦离子束进行薄片样品与机械手的焊接，采用高压28～32kV、束流0.5～5nA的聚焦离子束进行薄片样品与机械手的分离。

4.根据权利要求1所述柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法，其特征在于，所述步骤B包括以下子步骤：

(B-1)控制薄片样品的侧表面与离子束方向平行，利用聚焦离子束溅射薄片样品的两个侧表面，将薄片样品从2～3μm减薄至0.8～1.2μm；

(B-2)控制薄片样品的侧表面与离子束方向平行，利用聚焦离子束溅射薄片的两个侧表面，最终将薄片样品从0.8～1.2μm减薄至280～320nm。

5.根据权利要求4所述柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法，其特征在于，在子步骤B-1中，倾斜±1.5°并先采用高压28～32kV、束流0.5～2nA的聚焦离子束进行溅射减薄；在步骤B-2中，倾斜±2°并再采用高压28～32kV、束流0.1～0.5nA的聚焦离子束进行溅射减薄。

6.根据权利要求1所述柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法，其特征在于，所述步骤C包括以下子步骤：

(C-1)沿着薄片样品的横向方向将薄片样品划分为2～5段预精减薄区，每段预精减薄区的长度为0.5～4.5μm，各段预精减薄区之间留有间隔区且间隔区的长度为0.5～1.5μm；

(C-2)控制薄片样品的侧表面与离子束方向平行，利用聚焦离子束选择性地溅射薄片样品的预精减薄区的两个侧表面，得到由精减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的精减薄薄片样品。

7.根据权利要求6所述柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法，其特征在于，在子步骤C-2中，倾斜±2°并采用高压28～32kV、束流40～80pA的聚焦离子束进行薄片样品精减薄，所述由精减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的精减薄薄片样品中精减薄区的厚度为140～160nm且间隔区的厚度为280～320nm。

8.根据权利要求1所述柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法，其特征在于，所述步骤D包括以下子步骤：

(D-1)控制精减薄薄片样品的侧表面与离子束方向平行，采用聚焦离子束选择性地溅射精减薄薄片样品的精减薄区的两个侧表面，并且在所述精减薄区的纵向方向上选择性地溅射精减薄区中间20～80％的区域，将精减薄薄片样品的精减薄区的中间区域减薄至90～110nm；

(D-2)控制精减薄薄片样品的侧表面与离子束方向平行，采用聚焦离子束继续选择性地溅射精减薄薄片样品的精减薄区的两个侧表面以去除非晶层，得到由最终减薄区与未精减薄的间隔区交替排布的柔性高原子序数材料透射电镜样品，其中，所述最终减薄区的中间区域是厚度为40～80nm的薄区。

9.根据权利要求8所述柔性高原子序数材料透射电镜样品的制备方法，其特征在于，在子步骤D-1中，倾斜±5°并采用高压4～6kV、束流30～50pA的聚焦离子束进行选择性地溅射，两个侧表面分别溅射1～4分钟，直至精减薄薄片样品的精减薄区的中间区域减薄至90～110nm；

在子步骤D-2中，倾斜±7°并采用高压1～3kV、束流30～50pA的聚焦离子束进行选择性地溅射，两个侧表面分别溅射0.5～2分钟，直至柔性高原子序数材料透射电镜样品的最终减薄区的中间区域减薄至40～80nm。