CN111238894B - 一种原位电学tem样品的制备方法 - Google Patents

一种原位电学tem样品的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种原位电学TEM样品的制备方法。先用磁控溅射法连接电极材料和固态电解质，然后将电极/电解质材料置于聚焦离子束‑电子束双束电子显微镜内，表面沉积保护层，刻蚀切断并提取出TEM薄片。将原位加热芯片循环电极打断，改装为双电极加电芯片，并与TEM薄片连接，双向剪薄至200nm左右后去除非晶层至100nm以下，得到原位电学TEM样品。本发明提供了一种原位电学TEM样品的制备方法，将扫描电子显微学与原位透射电子显微学结合，实现在工况条件、微观尺度上动态观察电极/电解质界面或电极内部界面的电荷分布。制备工艺简单、普适性高。

Description

一种原位电学TEM样品的制备方法
技术领域
本发明是关于一种透射电子显微镜(TEM)样品的，特别涉及一种可以在原位加电环境中研究材料结构和性质变化的TEM样品的制备方法。
背景技术
TEM表征大多是静态的，由此的到的是材料在平衡状态下的稳定结构，也被称作非原位表征。非原位通常难以对在工况条件下材料的结构演变进行捕捉与表征，这就阻碍了对其真实构效关系的构建，也难以从结构衰退方面对材料进行优化。半原位电子显微表征对材料的结构与性能关联研究方面又迈进了一步，将材料在电镜外完成反应后放入电镜观察，通过对比反应前后的样品结构转变来推测其反应过程。原位电子显微学(in-situ TEM)表征和实验同时在电镜内进行，即在传统电镜表征的基础上对样品施加外场(如力、热、电、磁和电子束等)观测其结构的实时演变过程，做到真实、动态还原材料在反应过程中的表现。近年来，原位电子显微学逐渐成为了材料研究中最有前景的表征方法之一，因为它不仅保持了传统TEM高空间分辨率和能量分辨率的优点，同时还可以将样品的结构变化与施加的力、热、光、电、磁和环境等外场对应起来度探索材料的构效关系，对于反应机理和结构演变等的研究有着独特的优势。可充电电池日益被视为减轻与化石燃料过度依赖有关的问题的重要手段，因为它们可以用作可再生能源(如风能和太阳能)的存储设备，以及作为环保车辆(全电动和混合动力)的动力源。但它们的广泛应用受到固体电解质/电极或电极内部之间的极大的界面电阻的限制。若可以在工况条件、微观尺度上动态观察电位及其在电极/电解质界面或电极内部界面上的分布，将有助于识别电阻源，从而通过纳米工程和材料设计的结合开发出更高效、更耐用的电池。
聚焦离子束-电子束电镜(FIB-SEM)，以其高分辨率电子束成像及高强度聚焦离子束微纳米级精密加工功能，现在已经是材料科学领域主流的微纳加工设备，能够在深亚微米器件分析和微细加工领域发挥重要作用。如果能够将FIB在微纳器件加工的优势与原位电镜技术相关联，即可实现工况条件下、微观尺度动态观察电位及其在电极/电解质界面或电极内部界面上的分布的要求，可有助于识别电阻源从而优化电池结构。更会促进微纳材料领域对于结构与性能关系连接的发展。基于这种思想，开发一种利用聚焦离子束制备原位加电的TEM样品的方法，是本专利申请的核心思想。
发明内容
本发明的目的，是为了克服目前非原位表征中无法直接观测到材料微观结构和性能的连续变化的缺点，为使得材料性能更接近材料真实服役的情况而提供一种利用聚焦离子束制备原位电学TEM样品的方法。
本发明通过如下技术方案予以实现：
一种原位电学TEM样品的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用磁控溅射方法连接电极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，缩写为NCM811，与固态电解质Li6PS5Cl，缩写为LPSCl；
在压强为2Pa，功率60W-100W的条件下溅射15min-50min，在电极材料上覆盖100nm-800nm的固态电解质，制得电极/电解质材料；
(2)将步骤(1)的电极/电解质材料置入聚焦离子束-电子束双束电子显微镜中；
调节样品区域的高度至共聚焦高度，将Pt针预热以后伸入，在离子束30kV，0.4nA-0.8nA条件下沉积500nm～1um Pt保护层，控制FIB的束流在26pA/um2或者沉积束流能够在～2min的时间内完成。在束流30kV，6.5nA条件下用两个常规截面矩形框，依次将需要加工的TEM薄片两侧掏空，矩形框的方向终止于Pt保护层的边缘；样品台辅助倾斜±1.5°，在30kV，0.79nA条件下用两个精准截面矩形框将其加工至1.5-2um的厚度后，样品台倾斜7°并作180°z轴旋转。用30kV,0.79nA-2.5nA的条件下将薄片样品的底部和侧面切断，用机械手提取；用30kV，2.3nA将原位加热芯片循环电极打断，去除窗口区SiC膜，改装为双电极加电芯片；倾转样品台40°，利用Pt在真空窗口区焊接原位样品，并在两侧引出电极导通芯片；固定完成后作180°z轴旋转，在30kV，0.08nA-0.79nA条件下倾转样品台34°或36°，双侧剪薄样品至200nm以下。剪薄完成后在5kV，15pA-41pA的条件下去除由于大电压导致的表面损伤层直至样品厚度在100nm以下，保证不会有非晶层干扰样品拍摄，制得原位电学TEM样品。
所述步骤(1)的电极材料为Si、LiFePO4、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiCoO2，固态电解质为Li2S、SiS2或玻璃陶瓷电解质LAGP。
所述步骤(1)的电极/电解质材料是通过直接涂覆或热蒸镀法获得。
所述步骤(2)沉积的Pt保护层是C、W或Au保护层。
本发明提供了一种原位电学TEM样品的制备方法，将扫描电子显微镜与原位透射电子显微镜结合，实现在高空间分辨率下实时地记录电场调控的动力学过程和材料结构和性质的变化。本发明提供的制备方法工艺简单、普适性高。
附图说明
图1是实施例1经FIB刻蚀后NCM811/LPSCl截面SEM图像；
图2是实施例1由加热芯片改装的原位加电芯片的SEM图像；
图3是实施例1经FIB剪薄与去除损伤层后TEM样品的SEM图像，虚线为NCM811/LPSCl界面区域；
图4是实施例2经FIB刻蚀后Si/LiFePO4/LAGP截面SEM图像；
图5是实施例2加热芯片改装的原位加电芯片的SEM图像；
图6是实施例2经FIB剪薄与去除损伤层后TEM样品的SEM图像，虚线为LiFePO4/LAGP界面区域。
具体实施方式
下面通过以下具体实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
制备NCM811/LPSCl原位电学TEM样品
(1)使用磁控溅射方法连接固态电解质与电极材料。
将电极材料NCM811和固态电解质靶材LPSCl放入磁控溅射炉内，在压强为2Pa，功率为100W的条件下溅射大约50min，在电极材料上覆盖800nm的固态电解质，制得电极/电解质材料。
(2)将步骤(1)中制得的电极/电解质材料放入聚焦离子束电子显微镜加工。
调节样品区域的高度至共聚焦高度，将Pt针预热以后伸入，用离子束30kV，0.8nA沉积厚度800nm的Pt保护层，控制FIB(Focused Ion Beam的缩写,聚焦离子束)的束流在26pA/um2。选用30kV，6.5nA的FIB束流刻蚀TEM薄片两侧，终止位置为Pt保护层的边缘，参见图1。图1为大束流刻蚀后NCM811/LPSCl材料TEM样品侧面的SEM图像，从图像中可以看见沉积保护层与电极/电解质材料贴合紧密。用30kV，0.79nA的FIB束流剪薄样品至1.5um后，样品台倾斜7°并作180°z轴旋转，用30kV，2.5nA将薄片样品的底部和侧面切断，并用机械手提取。同样是在7°的位置，用30kV，0.23nA切断原位加热芯片内电路、刻蚀掉窗口区SiC膜，将其改造为双电极加电芯片，参见图2。下降TEM薄片并利用Pt固定在芯片中空窗口区，延伸焊接部分与芯片绝缘层下方电极相连。倾转样品台180°，在30kV，0.79nA条件下双方向剪薄样品至150nm后，切换电压电流至5kV，41pA，去除由于大电压导致的表面损伤层直至样品厚度在100nm以下，保证不会有非晶层干扰样品拍摄。图3为制备完成的原位TEM样品的SEM图像，可以看出NCM811电极与LPSCl电解质贴合紧密，界面清晰明显。中间区域干净无杂质，比较周围区域更薄更适合原位观察。
实施例2
制备Si/LiFePO4/LAGP原位电学TEM样品
(1)使用磁控溅射方法连接固态电解质与电极材料。
将Si基底和LiFePO4放入磁控溅射炉内，在压强为2Pa，功率为60W的条件下溅射陶瓷复合电解质(LAGP)20min，制得100nm的LAGP。从而获得电极/电解质材料。
(2)将步骤(1)中制得的电极/电解质材料放入聚焦离子束电子显微镜加工。
调节样品区域的高度至共聚焦高度，将Pt针预热以后伸入，用离子束30kV，0.8nA沉积厚度1um的Pt保护层，控制FIB的束流在26pA/um2。选用30kV，6.5nA的FIB束流刻蚀TEM薄片两侧，终止位置为Pt保护层的边缘，参见图4。图4为大束流刻蚀后LiFePO4/LAGP材料TEM样品侧面的SEM图像，从图像中可以看见沉积保护层与电极/电解质材料贴合紧密。用30kV，0.79nA的FIB束流剪薄样品至1.5um后，样品台倾斜7°并作180°z轴旋转，用30kV，2.5nA将薄片样品的底部和侧面切断，并用机械手提取。同样是在7°的位置，用30kV，0.23nA切断原位加热芯片内电路并刻蚀掉窗口区SiC膜，将其改造为双电极加电芯片，参见图5。下降TEM薄片并利用Pt固定在芯片中空窗口区，延伸焊接部分与芯片绝缘层下方电极相连。倾转样品台180°，在30kV，0.79nA条件下双方向剪薄样品至150nm后，切换电压电流至5kV，41pA，去除由于大电压导致的表面损伤层直至样品厚度在100nm以下，保证不会有非晶层干扰样品拍摄。图6为制备完成的原位TEM样品的SEM图像，可以看出LiFePO4与LAGP电解质贴合紧密，界面清晰明显。中间区域干净无杂质，比较周围区域更薄更适合原位观察。

Claims (4)

1.一种原位电学TEM样品的制备方法，具体步骤如下：
(1)采用磁控溅射方法连接电极材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，缩写为NCM811，与固态电解质Li6PS5Cl，缩写为LPSCl；
在压强为2Pa，功率60W-100W的条件下溅射15min-50min，在电极材料上覆盖100nm-800nm的固态电解质，制得电极/电解质材料；
(2)将步骤(1)的电极/电解质材料置入聚焦离子束-电子束双束电子显微镜中；
调节样品区域的高度至共聚焦高度，将Pt针预热以后伸入，在离子束30kV，0.4nA-0.8nA条件下沉积500nm～1um Pt保护层，控制FIB的束流在26pA/um2或者沉积束流能够在～2min的时间内完成；在束流30kV，6.5nA条件下用两个常规截面矩形框，依次将需要加工的TEM薄片两侧掏空，矩形框的方向终止于Pt保护层的边缘；样品台辅助倾斜±1.5°，在30kV，0.79nA条件下用两个精准截面矩形框将其加工至1.5-2um的厚度后，样品台倾斜7°并作180°z轴旋转；用30kV,0.79nA-2.5nA的条件下将薄片样品的底部和侧面切断，用机械手提取；用30kV，2.3nA将原位加热芯片循环电极打断，去除窗口区SiC膜，改装为双电极加电芯片；倾转样品台40°，利用Pt在真空窗口区焊接原位样品，并在两侧引出电极导通芯片；固定完成后作180°z轴旋转，在30kV，0.08nA-0.79nA条件下倾转样品台34°或36°，双侧剪薄样品至200nm以下；剪薄完成后在5kV，15pA-41pA的条件下去除由于大电压导致的表面损伤层直至样品厚度在100nm以下，保证不会有非晶层干扰样品拍摄，制得原位电学TEM样品。
2.根据权利要求1的一种原位电学TEM样品的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的电极材料为Si、LiFePO4、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2或LiCoO2，固态电解质为Li2S、SiS2或玻璃陶瓷电解质LAGP。
3.根据权利要求1所述的一种原位电学TEM样品的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的电极/电解质材料通过直接涂覆或热蒸镀法获得。
4.根据权利要求1所述的一种原位电学TEM样品的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)沉积的Pt保护层是C、W或Au保护层。
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