CN109371180A - 锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂及其制备方法，本发明的技术方案为：首先，用五水硝酸锆和四水硝酸钙制备凝胶，然后用硝酸调节pH控制其凝胶速率，加入聚乙二醇1000使粒子分散至可进入皮内进行鞣制，最后，形成凝胶后干燥煅烧即可获得锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。本发明制备得到的金属鞣剂可应用于制革行业中，其带正电有利于后期染色、加脂中对阴离子染料、加脂剂等化料的吸收，保证成品革的质量，同时消除严重的铬污染,可使在为开发新型无铬鞣剂及环境保护提供新途径。

Description

锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种皮革用金属鞣剂领域，具体涉及一种锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂及其制备方法。
背景技术
在目前的皮革鞣制的鞣剂选择中，铬鞣鞣制的成革性能极其优良,鞣制工艺成熟，成本低廉，使得铬鞣法成为如今最为流行的轻革鞣制方法。但在环保观念日益深入人心的情况下,铬对环境的污染性和对人体的毒害性使得铬鞣剂的所有优势被一票否决。
环保友好性型无铬鞣剂的研发已经成为当下皮革鞣剂研究的热点和重点。许多学者已致力于这方面的研究和探讨,这必然加速推动无铬鞣剂的研发进程。在众多无铬鞣剂中，在前人的努力下,无铬多金属配合鞣剂已经取得了不少的研究进展。随着研究的继续深入,多金属配合鞣剂将会有非常广阔的前景,甚至成为最终的主流鞣剂。锆、钛都具有一定的鞣性，但其单独鞣革的效果都存在一定的缺陷。
发明内容
本发明的目的是提供一种锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂及其制备方法，该锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂可以杜绝鞣制中的Cr3+的使用，并且使用该锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂鞣制后的皮革在收缩温度、染色性能和机械性能上均有显著提升。
本发明所采用的技术方案为：
一种锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：向三口烧瓶中加入15-20 g钛酸丁酯及7-9 mL乙醇，在室温下搅拌1-1.5 h得到钛酸丁酯醇溶液；
步骤二：首先，将1.1-1.3 g五水硝酸锆及11-12 g四水硝酸钙溶于20-25 mL乙醇中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将其缓慢滴加至步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，再向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入分散剂，再加入0.3-0.5 mL硝酸调控pH来控制溶胶凝胶化速率，搅拌0.5-1.5 h出料，得到溶胶，静置18-24 h得凝胶；
步骤三：将步骤二所得的凝胶进行干燥、煅烧处理，得到锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。
优选地，步骤二中，分散剂为聚乙二醇1000，用量为1-1.2 g。
优选地，所述步骤三中，凝胶的干燥、煅烧处理的步骤具体为：首先，将步骤二所得的凝胶在70-85 ℃烘箱内静置3-5 h至得到干凝胶，然后在700-900 ℃下煅烧1.5-2.5 h，即得到锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。
如上述的制备方法制得的锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。
本发明具有以下优点：
1.本发明制备的锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂在皮革鞣制过程中可实现铬的零排放，降低鞣制废液的环境污染，减少资源浪费；同时由于鞣剂中钙钛矿结构的存在，在鞣制的同时可以提高皮革的增厚率以及机械性能。使用该鞣剂鞣制的皮革较单一金属鞣剂收缩温度等均有提升。
2. 本发明制备得到的锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂是两种金属配伍使用，可弥补单一金属鞣剂的不足，以满足不同风格的革制品对成革质量性能的要求。在钙钛矿型CaTiO3中的A位Ca2+被Zr4+部分取代后制得的，由于其的正电性，使鞣制后的皮革对于阴离子染料、加脂剂等具有良好的吸附性能。
3. 本发明制备得到的锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂在皮革中的应用既能实现皮革鞣剂的清洁化发展目标，又能保证成品革的质量，提高产品性能。
附图说明
图1为Zr掺杂钙钛矿型金属鞣剂XRD表征分析图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
本发明公开了一种锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂的制备方法，由以下步骤实现：
步骤一：向三口烧瓶中加入15-20 g钛酸丁酯及7-9 mL乙醇，在室温下搅拌1-1.5 h得到钛酸丁酯醇溶液；
步骤二：首先，将1.1-1.3 g五水硝酸锆及11-12 g四水硝酸钙溶于20-25 mL乙醇中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将其缓慢滴加至步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，再向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入1-1.2 g分散剂聚乙二醇1000，再加入0.3-0.5mL硝酸调控pH来控制溶胶凝胶化速率，搅拌0.5-1.5 h出料，得到溶胶，静置18-24 h得凝胶；
步骤三：首先，将步骤二所得的凝胶在70-85 ℃烘箱内静置3-5 h至得到干凝胶，然后在700-900 ℃下煅烧1.5-2.5 h，即得到锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。
实例1
步骤一：向三口烧瓶中加入15 g钛酸丁酯及7 mL乙醇，在室温下搅拌1 h得到钛酸丁酯醇溶液；
步骤二：首先，将1.1 g五水硝酸锆及11 g四水硝酸钙溶于20 mL乙醇中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将其缓慢滴加至步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，再向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入1 g分散剂聚乙二醇1000，再加入0.3 mL硝酸调控pH来控制溶胶凝胶化速率，搅拌0.5 h出料，得到溶胶，静置18 h得凝胶；
步骤三：首先，将步骤二所得的凝胶在70 ℃烘箱内静置3 h至得到干凝胶，然后在700℃下煅烧2.5 h，即得到锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。
实例2
步骤一：向三口烧瓶中加入16 g钛酸丁酯及7.5 mL乙醇，在室温下搅拌1 h得到钛酸丁酯醇溶液；
步骤二：首先，将1.15 g五水硝酸锆及11.2 g四水硝酸钙溶于22 mL乙醇中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将其缓慢滴加至步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，再向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入1.05 g分散剂聚乙二醇1000，再加入0.35 mL硝酸调控pH来控制溶胶凝胶化速率，搅拌0.5 h出料，得到溶胶，静置19 h得凝胶；
步骤三：首先，将步骤二所得的凝胶在75 ℃烘箱内静置4.5 h至得到干凝胶，然后在750 ℃下煅烧2 h，即得到锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。
实例3
步骤一：向三口烧瓶中加入17 g钛酸丁酯及8 mL乙醇，在室温下搅拌1.5 h得到钛酸丁酯醇溶液；
步骤二：首先，将1.2 g五水硝酸锆及11.4 g四水硝酸钙溶于23 mL乙醇中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将其缓慢滴加至步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，再向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入1.08 g分散剂聚乙二醇1000，再加入0.4 mL硝酸调控pH来控制溶胶凝胶化速率，搅拌1 h出料，得到溶胶，静置20 h得凝胶；
步骤三：首先，将步骤二所得的凝胶在80 ℃烘箱内静置4 h至得到干凝胶，然后在800℃下煅烧2 h，即得到锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。
实例4
步骤一：向三口烧瓶中加入18 g钛酸丁酯及8.5 mL乙醇，在室温下搅拌1.5 h得到钛酸丁酯醇溶液；
步骤二：首先，将1.25 g五水硝酸锆及11.8 g四水硝酸钙溶于25 mL乙醇中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将其缓慢滴加至步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，再向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入1.18 g分散剂聚乙二醇1000，再加入0.45 mL硝酸调控pH来控制溶胶凝胶化速率，搅拌1.5 h出料，得到溶胶，静置20 h得凝胶；
步骤三：首先，将步骤二所得的凝胶在80 ℃烘箱内静置4.5 h至得到干凝胶，然后在850 ℃下煅烧1.5 h，即得到锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。
实例5
步骤一：向三口烧瓶中加入20 g钛酸丁酯及9 mL乙醇，在室温下搅拌1.5 h得到钛酸丁酯醇溶液；
步骤二：首先，将1.3 g五水硝酸锆及12 g四水硝酸钙溶于25 mL乙醇中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将其缓慢滴加至步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，再向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入1.2 g分散剂聚乙二醇1000，再加入0.5 mL硝酸调控pH来控制溶胶凝胶化速率，搅拌1.5 h出料，得到溶胶，静置24 h得凝胶；
步骤三：首先，将步骤二所得的凝胶在85 ℃烘箱内静置5 h至得到干凝胶，然后在900℃下煅烧2.5 h，即得到锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。
为了测试本发明所制备的锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂，本申请人对其做了XRD测试和染色性能分析，测试分析结果如下：
如图1所示的Zr掺杂钙钛矿型金属鞣剂XRD表征分析图，样品衍射峰峰型尖锐，仅有少量杂峰存在，说明样品时洁净度良好的目标产物。在33.1°处出现CaTiO3的典型衍射峰并向高角度偏移，根据Bragg方程可得，2θ值的增大表明晶面间距的减小（高角度峰更为明显），而晶面间距与晶格常熟密切相关，晶格常数的减小意味着Zr已经掺入CaTiO3晶格中的A位，部分取代了Ca离子，因为Zr离子半径为0.072nm，小于Ca离子。综上，可证明已成功制备Zr掺杂钙钛矿型金属氧化物。
等质量同部位皮鞣制后，首先经过表1染色工序，然后测定染色前后染料（最大吸收波长为501.19 nm处）吸光度，结果在表2呈现。上染率可由下式得到：
其中为上染率，C 0 是染前染液浓度，C是染后染液浓度，A 0 是染前染液吸光度，A是染后染液吸光度。
可见对于此染料，锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂上染率为70.45%，高于传统铬鞣皮上染率67.71%。
表1 染色工艺
表2 锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂与传统铬鞣剂染色性能对比
注：因染料浓度过大，难以直接测量溶液吸光度，所以将染液稀释800倍进行测量。
本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (4)

1.一种锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：向三口烧瓶中加入15-20 g钛酸丁酯及7-9 mL乙醇，在室温下搅拌1-1.5 h得到钛酸丁酯醇溶液；
步骤二：首先，将1.1-1.3 g五水硝酸锆及11-12 g四水硝酸钙溶于20-25 mL乙醇中，剧烈搅拌至完全溶解，随后将其缓慢滴加至步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中，滴加完毕后，接着向步骤一中所得的钛酸丁酯醇溶液中加入分散剂，再加入0.3-0.5 mL硝酸调控pH来控制溶胶凝胶化速率，搅拌0.5-1.5 h出料，得到溶胶，静置18-24 h得凝胶；
步骤三：将步骤二所得的凝胶进行干燥、煅烧处理，得到锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。
2.根据权利要求1所述的锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂的制备方法，其特征在于，
步骤二中，分散剂为聚乙二醇1000，用量为1-1.2 g。
3.根据权利要求1或2所述的锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂的制备方法，其特征在于，
所述步骤三中，凝胶的干燥、煅烧处理的步骤具体为：首先，将步骤二所得的凝胶在70-85 ℃烘箱内静置3-5 h至得到干凝胶，然后在700-900 ℃下煅烧1.5-2.5 h，即得到锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。
4.如权利要求1-3任意一项所述的制备方法制得的锆掺杂钙钛矿型金属鞣剂。
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