CN109337323A - 一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，包括以下组分：不饱和聚酯树脂、引发剂、填料、稀释剂、改性银纳米线、改性抗老化助剂，其制备方法为将不饱和聚酯树脂、稀释剂、改性银纳米线混合搅拌均匀后，再加入引发剂、填料、改性抗老化助剂，搅拌后真空脱泡处理，得到银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，本发明添加改性银纳米线，可以有效提高该不饱和聚酯树脂的导热效果，且通过加入一些填料，还可进一步增强该不饱和聚酯树脂的强度及耐磨性能，并添加有改性抗老化助剂，提高其抗老化性以及耐紫外线辐射，不易老化变黄，本发明复合材料具有导热性好，制备工艺简单等特点，可用于汽车、风电、高铁、游艇、建筑、造船等领域。

Description

一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及不饱和聚酯树脂技术领域，具体的说是一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料及制备方法。

背景技术

不饱和聚酯树脂，由二元醇与不饱和二元酸酐或者不饱和二元羧酸，饱和二元酸酐或饱和二元羧酸熔融缩聚而成的线型预聚物，在加热、光照、辐射以及引发剂作用下与乙烯基单体共聚，交联固化为网络结构的热固性树脂；

不饱和聚酯树脂具有很多优点，例如原料易得、耐化学腐蚀、电学和力学性能优良等。不饱和聚酯树脂由于优异的成型性和良好的综合使用性能长期受到人们的关注，广泛用于建筑、船舶、汽车、电子电器等领域，是复合材料领域用量最大的一类树脂；

然而，不饱和聚酯树脂被用于绝缘材料时，固化后存在韧性差、强度低、收缩率大等缺点，特别是耐热性和导热性差限制了其在特殊领域的应用，通过对不饱和聚酯树脂进行耐热及导热性能的改性，可满足其在航空、船舶等领域的应用，目前对于不饱和聚酯树脂的导热性能的改进主要有以下几种途径：（1）通过改变化学组成合成新的增强不饱和聚酯树脂，但成本高、工艺过程复杂，难于适应制品多样化需求；（2）直接在不饱和聚酯树脂体系中添加热传导效果较好的材料，

通过向树脂体系中直接添加热导率较高的无机填料，如氮化铝、氮化硼、氧化铝、氧化镁等，可以有效改善树脂材料的热导率低的缺陷，但通常需要填充较多含量才能形成有效导热网络，较多的填料添加也导致复合材料的力学和加工性能的大幅下降；

银纳米线作为一种常用的纳米材料，由于银较大的热传导系数而被广泛应用于热传导添加材料，但纳米材料容易发生团聚而很难分散到树脂基体系中，一般通过对纳米材料进行表面修饰减少纳米材料的团聚效果，随着技术的发展和提高，设计一种满足市场需求的耐热性高、热传导效果好的不饱和聚酯树脂复合材料及其制备方法是非常必要的。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料及制备方法，解决了不饱和聚酯树脂导热性能存在的问题。

本发明通过以下技术方案来实现：

一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，包括以下重量份数的原料：不饱和聚酯树脂50-100份、引发剂0.5-2份、填料5-10份、稀释剂 30-50份、改性银纳米线10-30份、改性抗老化助剂1-3份。

进一步的，所述的不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型、间苯二甲酸型、双酚A型和乙烯基型不饱和聚酯树脂中的一种或一种以上的混合物。

进一步的，所述的引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、月桂基过氧化物中的一种或一种以上的混合物。

进一步的，所述的填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或一种以上的混合物。

进一步的，所述改性抗老化助剂包括改性陶瓷粉，所述改性陶瓷粉的制备方法包括以下步骤：

1)将0.3-0.5份陶瓷粉放入质量分数为8-10%的盐酸溶液中，水浴加热至40-60℃，搅拌1-2h，过滤，洗涤至中性后，将其微波烘干，烘干温度为：100-120℃，得到活化后的陶瓷粉体；

2）将干燥的蟹壳研磨成粉，得到蟹壳粉，备用；

3）将步骤1)得到的活化后的陶瓷粉体、取0.2-0.4份步骤2）得到的蟹壳粉加入沥青乳液高速搅拌均匀后，在马弗炉中煅烧1-2h，所述煅烧温度为200-400℃，得到改性陶瓷粉。

进一步的，所述的稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。

进一步的，所述的改性银纳米线的直径为50纳米-5微米，长度为1微米-20微米。

进一步的，一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备改性银纳米线；

步骤二、将称量好的不饱和聚酯树脂、稀释剂、改性银纳米线在10℃-50℃下搅拌混合1-2h得到树脂混合液；

步骤三、向上述树脂混合液中依次加入上述重量份数的引发剂、填料、改性抗老化助剂，继续搅拌1-2h后进行真空脱泡处理，得到银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料。

进一步的，步骤一中改性银纳米线制备的具体步骤为：

a、将银纳米线加入适量丙酮中，再加入硅烷偶联剂后超声分散，得到分散液，将分散液加入冷凝回流装置中，在80℃下回流8h，停止反应离心分离去除上清液，得到固体沉淀；

b、将步骤a得到的固定沉淀置于烧杯中放入盛有液氮的容器中进行冷冻干燥，冷冻干燥后，取出得到改性银纳米线。

本发明的有益效果在于：

（1）本发明在体系中直接加入硅烷偶联剂表面改性的银纳米线，由于银纳米线经过表面改性，与不饱和聚酯树脂体系具有较好的相容性，克服了直接加入银纳米线分散性较差而影响不饱和聚酯树脂使用效果的缺点，制品的力耐热性好，导热性能优异，制备工艺简单，易于成型；

（2）本发明添加有改性抗老化助剂，所述改性抗老化助剂包括改性陶瓷粉，先将陶瓷粉浸入盐酸溶液中去除表面杂质，进行微波干燥，对陶瓷粉进行活化，将活化的陶瓷粉再经过改性，使得陶瓷粉比表面积和吸附能力增强，使其稳定的分散在不饱和聚酯树脂中，可以提高复合材料的硬度，加强了该不饱和聚酯树脂的机械强度，同时提高其抗老化性以及耐紫外线辐射，不易老化变黄，延长其使用寿命。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：

实施例1：

一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，包括以下重量份数的原料：不饱和聚酯树脂50份、引发剂0.5份、填料5份、稀释剂 30份、改性银纳米线10份、改性抗老化助剂1份。

进一步的，所述的不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂。

进一步的，所述的引发剂为过氧化甲乙酮。

进一步的，所述的填料为碳纤维。

进一步的，所述改性抗老化助剂包括改性陶瓷粉，所述改性陶瓷粉的制备方法包括以下步骤：

1)将0.3-0.5份陶瓷粉放入质量分数为8-10%的盐酸溶液中，水浴加热至40-60℃，搅拌1-2h，过滤，洗涤至中性后，将其微波烘干，烘干温度为：100-120℃，得到活化后的陶瓷粉体；

2）将干燥的蟹壳研磨成粉，得到蟹壳粉，备用；

3）将步骤1)得到的活化后的陶瓷粉体、取0.2份步骤2）得到的蟹壳粉加入沥青乳液高速搅拌均匀后，在马弗炉中煅烧1-2h，所述煅烧温度为200-400℃，得到改性陶瓷粉。

进一步的，所述的稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。

进一步的，所述的改性银纳米线的直径为50纳米-5微米，长度为1微米-20微米。

进一步的，一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备改性银纳米线；

步骤二、将称量好的不饱和聚酯树脂、稀释剂、改性银纳米线在10℃-50℃下搅拌混合1-2h得到树脂混合液；

步骤三、向上述树脂混合液中依次加入上述重量份数的引发剂、填料、改性抗老化助剂，继续搅拌1-2h后进行真空脱泡处理，得到银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料。

进一步的，步骤一中改性银纳米线制备的具体步骤为：

a、将银纳米线加入适量丙酮中，再加入硅烷偶联剂后超声分散，得到分散液，将分散液加入冷凝回流装置中，在80℃下回流8h，停止反应离心分离去除上清液，得到固体沉淀；

b、将步骤a得到的固定沉淀置于烧杯中放入盛有液氮的容器中进行冷冻干燥，冷冻干燥后，取出得到改性银纳米线。

实施例2：

一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，包括以下重量份数的原料：不饱和聚酯树脂70份、引发剂1份、填料7份、稀释剂 40份、改性银纳米线20份、改性抗老化助剂2份。

进一步的，所述的不饱和聚酯树脂为间苯二甲酸型不饱和聚酯树脂。

进一步的，所述的引发剂为过氧化环己酮。

进一步的，所述的填料为碳纳米管。

进一步的，所述改性抗老化助剂包括改性陶瓷粉，所述改性陶瓷粉的制备方法包括以下步骤：

1)将0.3-0.5份陶瓷粉放入质量分数为8-10%的盐酸溶液中，水浴加热至40-60℃，搅拌1-2h，过滤，洗涤至中性后，将其微波烘干，烘干温度为：100-120℃，得到活化后的陶瓷粉体；

2）将干燥的蟹壳研磨成粉，得到蟹壳粉，备用；

3）将步骤1)得到的活化后的陶瓷粉体、取0.3份步骤2）得到的蟹壳粉加入沥青乳液高速搅拌均匀后，在马弗炉中煅烧1-2h，所述煅烧温度为200-400℃，得到改性陶瓷粉。

进一步的，所述的稀释剂为甲基丙烯酸甲酯。

进一步的，所述的改性银纳米线的直径为50纳米-5微米，长度为1微米-20微米。

进一步的，一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备改性银纳米线；

步骤二、将称量好的不饱和聚酯树脂、稀释剂、改性银纳米线在10℃-50℃下搅拌混合1-2h得到树脂混合液；

步骤三、向上述树脂混合液中依次加入上述重量份数的引发剂、填料、改性抗老化助剂，继续搅拌1-2h后进行真空脱泡处理，得到银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料。

进一步的，步骤一中改性银纳米线制备的具体步骤为：

a、将银纳米线加入适量丙酮中，再加入硅烷偶联剂后超声分散，得到分散液，将分散液加入冷凝回流装置中，在80℃下回流8h，停止反应离心分离去除上清液，得到固体沉淀，其中银纳米线的制备方法为：将PVP溶于乙二醇中，得到无色透明溶液，将溶液转移至烧瓶中，油浴加热至200℃，向烧瓶中滴加氯化铁和乙二醇的混合溶液，搅拌均匀后，缓慢向烧瓶中滴加硝酸银/乙二醇混合溶液，所述硝酸银/乙二醇混合溶液的浓度为0.1M，继续反应40-50min后，冷却至室温，向烧瓶中加入20-25mL的丙酮，搅拌均匀后，将沉淀用无水乙醇和水进行离心分离，得到银纳米线；

b、将步骤a得到的固定沉淀置于烧杯中放入盛有液氮的容器中进行冷冻干燥，冷冻干燥后，取出得到改性银纳米线。

实施例3：

一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，包括以下重量份数的原料：不饱和聚酯树脂100份、引发剂2份、填料10份、稀释剂 50份、改性银纳米线30份、改性抗老化助剂3份。

进一步的，所述的不饱和聚酯树脂为双酚A型不饱和聚酯树脂。

进一步的，所述的引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。

进一步的，所述的填料为石墨烯。

进一步的，所述改性抗老化助剂包括改性陶瓷粉，所述改性陶瓷粉的制备方法包括以下步骤：

1)将0.3-0.5份陶瓷粉放入质量分数为8-10%的盐酸溶液中，水浴加热至40-60℃，搅拌1-2h，过滤，洗涤至中性后，将其微波烘干，烘干温度为：100-120℃，得到活化后的陶瓷粉体；

2）将干燥的蟹壳研磨成粉，得到蟹壳粉，备用；

3）将步骤1)得到的活化后的陶瓷粉体、取0.4份步骤2）得到的蟹壳粉加入沥青乳液高速搅拌均匀后，在马弗炉中煅烧1-2h，所述煅烧温度为200-400℃，得到改性陶瓷粉。

进一步的，所述的稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。

进一步的，所述的改性银纳米线的直径为50纳米-5微米，长度为1微米-20微米。

进一步的，一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：制备改性银纳米线；

步骤二、将称量好的不饱和聚酯树脂、稀释剂、改性银纳米线在10℃-50℃下搅拌混合1-2h得到树脂混合液；

步骤三、向上述树脂混合液中依次加入上述重量份数的引发剂、填料、改性抗老化助剂，继续搅拌1-2h后进行真空脱泡处理，得到银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料。

进一步的，步骤一中改性银纳米线制备的具体步骤为：

a、将银纳米线加入适量丙酮中，再加入硅烷偶联剂后超声分散，得到分散液，将分散液加入冷凝回流装置中，在80℃下回流8h，停止反应离心分离去除上清液，得到固体沉淀；

b、将步骤a得到的固定沉淀置于烧杯中放入盛有液氮的容器中进行冷冻干燥，冷冻干燥后，取出得到改性银纳米线。

本发明的银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料具有较好的耐热性及高导热系数，由于本发明的银纳米线为硅烷偶联剂表面改性的银纳米线，可以有效提高该不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性，从而增长该不饱和聚酯树脂的使用寿命，另外本发明通过加入一些填料，还可进一步加强该不饱和聚酯树脂的强度，且本发明还添加有改性抗老化助剂，提高其抗老化性以及耐紫外线辐射，不易老化变黄，延长其使用寿命。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，其特征在于，包括以下重量份数的原料：不饱和聚酯树脂50-100份、引发剂 0.5-2份、填料5-10份、稀释剂 30-50份、改性银纳米线10-30份、改性抗老化助剂1-3份。

2.根据权利要求1所述的一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，其特征在于，所述的不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型、间苯二甲酸型、双酚A型和乙烯基型不饱和聚酯树脂中的一种或一种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，其特征在于，所述的引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、月桂基过氧化物中的一种或一种以上的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，其特征在于，所述的填料为碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或一种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，其特征在于，所述的改性抗老化助剂包括改性陶瓷粉，所述改性陶瓷粉的制备方法包括以下步骤：

1)将0.3-0.5份陶瓷粉放入质量分数为8-10%的盐酸溶液中，水浴加热至40-60℃，搅拌1-2h，过滤，洗涤至中性后，将其微波烘干，烘干温度为：100-120℃，得到活化后的陶瓷粉体；

2）将干燥的蟹壳研磨成粉，得到蟹壳粉，备用；

3）将步骤1)得到的活化后的陶瓷粉体、取0.2-0.4份步骤2）得到的蟹壳粉加入沥青乳液高速搅拌均匀后，在马弗炉中煅烧1-2h，所述煅烧温度为200-400℃，得到改性陶瓷粉。

6.根据权利要求1所述的一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，其特征在于，所述的稀释剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯中的一种或一种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料，其特征在于，所述的改性银纳米线的直径为50纳米-5微米，长度为1微米-20微米。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：制备改性银纳米线；

步骤二、将称量好的不饱和聚酯树脂、稀释剂、改性银纳米线在10℃-50℃下搅拌混合1-2h得到树脂混合液；

步骤三、向上述树脂混合液中依次加入上述重量份数的引发剂、填料、改性抗老化助剂，继续搅拌1-2h后进行真空脱泡处理，得到银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料。

9.根据权利要求8所述的一种银纳米线/不饱和聚酯树脂纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤一中改性银纳米线制备的具体步骤为：

a、将银纳米线加入适量丙酮中，再加入硅烷偶联剂后超声分散，得到分散液，将分散液加入冷凝回流装置中，在80℃下回流8h，停止反应离心分离去除上清液，得到固体沉淀；

b、将步骤a得到的固定沉淀置于烧杯中放入盛有液氮的容器中进行冷冻干燥，冷冻干燥后，取出得到改性银纳米线。